DE1543413A1 - Process for the production of organotin compounds - Google Patents

Process for the production of organotin compounds

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DE1543413A1
DE1543413A1 DE19661543413 DE1543413A DE1543413A1 DE 1543413 A1 DE1543413 A1 DE 1543413A1 DE 19661543413 DE19661543413 DE 19661543413 DE 1543413 A DE1543413 A DE 1543413A DE 1543413 A1 DE1543413 A1 DE 1543413A1
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radical
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organotin
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organotin compound
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Leebrick John Randolph
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/56Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57Organo-tin compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22Tin compounds
    • C07F7/2224Compounds having one or more tin-oxygen linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
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Description

Dr, Walter Beil ^^ ^ & Dr, Walter Beil ^^ ^ & Alfred Hoeppener \ 1 VV. i--^>--** u'\ / ο / ι οAlfred Hoeppener \ 1 VV. i - ^> - ** u '\ / ο / ι ο

Dr.fta Jccaiirn Wolff U^^^ 1 5 4 3 A1 3 Dr. Hans Chr. Beil Dr.fta Jccaiirn Wolff U ^^^ 1 5 4 3 A 1 3 Dr. Hans Chr. Beil

Rechtsanwälte Unsere Nr. 12 583Lawyers Our No. 12 583

Frankfurt a. M. -HöchstFrankfurt a. M. -Highly

Adeloustrajje 58 - Tel. 31 26 49Adeloustrajje 58 - Tel. 31 26 49

Chas. Pfizer & Go., Inc.
New York, USA
Chas. Pfizer & Go., Inc.
New York, USA

Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen Process for the preparation of organotin compounds

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen polymeisierbaren Organozinnverbindungen, die als solche wertvoll sind,oder in polymerisierter Form als antimikrobielle Mittel und als Stabilisatoren für Vinyl-Kunstharze verwendet werden können.The invention relates to a method for production of new polymerizable organotin compounds which are valuable as such or in polymerized form as antimicrobial ones Agents and stabilizers for vinyl synthetic resins can be used.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen haben die allgemeine Formel:The compounds that can be prepared according to the invention have the general formula:

OO OR«1 OO OR « 1

H H H IH H H I

RnSn(O-C-R1-0-0-RW-O-C-C=OH2)4_n R n Sn (OCR 1 -0-0-RW-OCC = OH 2 ) 4 _ n

in der η eine ganze Zahl von 1-3,in the η an integer from 1-3,

R ein Kohlenwasserstoffrest, nämlich ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Zykloalkyl-, Zykloalkenyl-, ein mono- oder bicyclischer Arylrest oder ein Alkarylrest mit bis 18 Kohlenstoffatomen, R is a hydrocarbon radical, namely an alkyl, alkenyl, Alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, a mono- or bicyclic aryl radical or an alkaryl radical with up to 18 carbon atoms,

RA ein zweiwertiger Rest, nämlich ein Alkylen-, ein Alkenylen-, ein Alkinylen-, ein Zykloalkylen-, ein Zykloalkenylen-, ein mono- oder bicyclischer Arylenrest oder ein AlkarylenrestR A is a divalent radical, namely an alkylene, an alkenylene, an alkynylene, a cycloalkylene, a cycloalkenylene, a mono- or bicyclic arylene radical or an alkarylene radical

009834/1466009834/1466

R 4 3 A 1 3R 4 3 A 1 3

mit bis 18 Kohlenstoff atomen, : : . ..with up to 18 carbon atoms,::. ..

R" ein zweiwertiger Best, nämlich ein Alkyl en-, ein --Alkenyl en·-,, ein Alkinylen-, ein Zykloalkylen-, oder ein.-.Zyklogii-ke-nylenrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und ^, .· - ·..·:.R "is a divalent best, namely an alkyl en-, a - alkenylene · - ,, an alkynylene, a cycloalkylene, or a Zyklogii-ke-nylenrest with up to 18 carbon atoms and ^,. · - · .. · :.

R"' Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist.R "'is hydrogen or an alkyl radical having 1-18 carbon atoms is.

Diese neuen Monomeren können aufgrund ihrer Doppelbindungen sowohl homopolymerJBiert als aucn mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden. Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind polymerisierbar Verbindungen mit mindestens einer endständigen Methylengruppe, d.h. CHp=CiC , wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Methylvinylketon, Methyl- und Äthylacrylate, Acrylnitril, Butadien, Isopren und Chloropren. Wenn die neuen Monomeren gemäß der Erfindung mit anderen Monomeren miechpolymerjsiert werden, können diese anderen Monomeren einen größeren oder kleineren Anteil des Polymeren ausmachen. Ein repräsentatives Polymeres kann aus einer größeren Menge Polyvinylalkohol und einer kleineren Menge der Organozinnverbindung hergestellt werden.Because of their double bonds, these new monomers can be homopolymerized as well as with ethylenically unsaturated monomers Monomers are copolymerized. Suitable ethylenically unsaturated monomers are polymerizable compounds with at least one terminal methylene group, i.e. CHp = CiC, such as vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, methyl vinyl ketone, Methyl and ethyl acrylates, acrylonitrile, butadiene, isoprene and chloroprene. If the new monomers according to the Invention can be polymerized with other monomers, these other monomers can make up a greater or lesser proportion of the polymer. A representative polymer can be made from a larger amount of polyvinyl alcohol and a smaller amount of the organotin compound.

Die obengenannten Polymeren enthalten in ihrer polymeren Struktur mindestens eine Or ganozinn-Einheit, wie nachstehend dargestellt ist;The above polymers contain at least one organotin unit in their polymeric structure, as follows is shown;

R"»R "»

=O= O

C=C =

O
ι
O
ι

R"R "

C=OC = O

C=OC = O

9 0 9 8 3 4/1466 BAD original9 0 9 8 3 4/1466 BAD original

In dieser. Strukturformel haben η, R, R1, R" und R'" die oben angegebene Bedeutung. Ee ist klar, daß bei Homopolymer en die sich wiederholende Einheit die gleiche ist, d.h. die Organozinneinheit, während bei Mischpolymeren die polymere Kette abweichende Einheiten aufweist.In this. Structural formula η, R, R 1 , R "and R '" have the meanings given above. It is clear that in homopolymers the repeating unit is the same, ie the organotin unit, while in mixed polymers the polymeric chain has different units.

Wenn ein dieubstituiertee Organozinn-Monomeree verwendet wird, bildet ee eine polymere Einheit, die folgendermaßen dargestellt werden kann:When a disubstituted organotin monomer is used ee forms a polymeric unit that can be represented as follows:

0 0 OR1"0 0 OR 1 "

HN If IHN If I

R2Sn/o-C-R'-C-O-RW-O-C-C-ChJ 2 R 2 Sn / oC-R'-CO-RW-OCC-ChJ 2

Diese bis-Verbindungen sind als vernetzende Mittel brauchbar.These bis compounds are useful as crosslinking agents.

Die bei der Herstellung der die neuen Monomeren enthaltenden Kunstharze angewandten Polymerisationsbedingungen sind die üblichen.The polymerization conditions used in the preparation of the synthetic resins containing the new monomers are usual.

Die Polymerisation kann entweder in Lösung, oder in Emulsion oder als Massepolymerisation in Abwesenheit eines nichtreaktionsfähigen Lösungsmittels oder eines Dispersionsmediums durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, Tetrahydrofuran und Wasser. Gewöhnlich wird ein Polymerisationsinitiator verwendet und während der Umsetzung erhitzt, um die Polymerisation zu beschleunigen. Die gewöhnlich bei der Polymerisation von Vinylmonomeren angewandte Technik ist für die Polymerisation der Monomeren gemäß der Erfindung zufriedenstellend. Als Polymerisationstemperaturen werden die bei der Herstellung von Yinylpolymeren angewandten eingehalten.. Als Polymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren werden die sog. Peroxykatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäre Alkylperoxyde, di-(tert. Alkyl)-peroxyde, Alkalimetallpersulfate, wie Kaliumpersulfat und andere Polymerisations-The polymerization can either be in solution, or in emulsion, or as a bulk polymerization in the absence of a non-reactive Solvent or a dispersion medium are carried out. Suitable solvents are e.g. toluene, Tetrahydrofuran and water. Usually a polymerization initiator is used and heated during the reaction to cause the Accelerate polymerization. The technique commonly used in the polymerization of vinyl monomers is for Satisfactory polymerization of the monomers according to the invention. The polymerization temperatures used in the Manufacture of yinyl polymers applied complied .. As Polymerization initiators or catalysts are the so-called peroxy catalysts, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary alkyl peroxides, di- (tert. alkyl) peroxides, alkali metal persulfates, such as potassium persulfate and other polymerization

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katalysatoren, wie Azo-bis-(Isobutyronitril) verwendet. Frei Radikale bildende Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Die Menge dee Katalysators hängt von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationstemperatur ab.catalysts such as azo-bis- (isobutyronitrile) are used. Free Free radical forming catalysts can also be used. The amount of catalyst depends on the rate of polymerization desired and the polymerization temperature.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung, die die Monomeren, Homopolymeren und Mischpolymeren umfassen, können aufgrund ihrer antimikrobiellen Eigenschaften Überzugs- und Klebemitteln sowie Kunstharzen zugesetzt werden. Darüber hinaus erwiesen sich diese Verbindungen bei der Schädlingsbekämpfung bei Pflanzen, z.B. zur Bekämpfung verschiedener Brandarten, und als Stabilisierungsmittel für Kunstharze gegen die nachteilige Einwirkung von Wärme und Licht wertvoll.The new compounds according to the invention, which comprise the monomers, homopolymers and copolymers, can be due to Coatings and adhesives as well as synthetic resins are added to their antimicrobial properties. It also proved these compounds are used in pest control on plants, e.g. to fight various types of fire, and valuable as a stabilizer for synthetic resins against the adverse effects of heat and light.

Zu den erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen gehören Tributylverbindungen der obigen Formel, in der η * 3, Rn-Butyl, R1 Ä'thylenylen, R" Methyläthylen und R"1 Wasserstoff ist. Diese Verbindungen eignen sich zur Herstellung fäulnisfester Anstriche für die Schiffahrt, als antimikrobielle Überzüge, als durchsichtige fäulnisfeste Überzüge für Unterwasser-Instrumente und als haftende antimikrobielle Überzüge sowie für andere Anwendungsarten, bei denen eine antimikrobielle Wirkung erwünscht ist. Die genannten Tributylzinnverbindungen werden leicht durch Umsetzung von Tributylzinnoxyd mit einem geeigneten Acrylylglykolester nach dem folgenden Schema erhalten!The compounds which can be prepared according to the invention include tributyl compounds of the above formula in which η * 3, Rn-butyl, R 1 is ethylene, R "is methylethylene and R" 1 is hydrogen. These compounds are suitable for making rot-resistant paints for shipping, as antimicrobial coatings, as clear rot-resistant coatings for underwater instruments and as adhesive antimicrobial coatings, as well as for other types of applications where an antimicrobial effect is desired. The tributyltin compounds mentioned are easily obtained by reacting tributyltin oxide with a suitable acrylyl glycol ester according to the following scheme!

0 0 OR111 0 0 OR 111

Il M Wl . Il M Wl .

Cn-Bu5Sn)2O + 2H0-C-R'-C-0-R"-0-C-C=CH2 i Cn-Bu 5 Sn) 2 O + 2H0-C-R'-C-0-R "-0-CC = CH 2 i

OOOR1" η 11 ntOOOR 1 "η 11 nt

2n-Bu5Sn-0-C-R'-C-O-RW-O-C-C2 g2n-Bu 5 Sn-O-C-R'-CO-RW-OCC 2 g

wobei Λ die Anwendung von Wärme darstellt. Dem Fachmann ist klar, daß es für diese Umsetzung eine Vielzahl chemisch äquivalenter Umsetzung gibt.where Λ represents the application of heat. It is clear to the person skilled in the art that there are a large number of chemically equivalent reactions for this reaction.

BAD ORIGINAL SQ9834/1466 BATH ORIGINAL SQ9834 / 1466

Wie nachfolgend dargelegt werden wird, wird die obige Umsetzung am zweckmäßigsten einfach durch Erhitzen eines Gemisches des entsprechenden Acrylylglykolesters und von bis-Tributyl»innoxyd durchgeführt bis die Umsetzung vollständig ist. Dann wird das Produkt gekühlt. Besonders zweckmäßig ist es, zwei Mole des Esters mit einem Mol der Zinnverbindung in Gegenwart einer kleinen Menge eines PolymerisationsinhibitorsAs will be set out below, the above implementation most expediently simply by heating a mixture of the corresponding acrylyl glycol ester and bis-tributylinoxide carried out until the implementation is complete. Then the product is cooled. It is particularly useful two moles of the ester with one mole of the tin compound in the presence of a small amount of a polymerization inhibitor

auf 120° zu erhitzen bis das gesamte Reaktionswasser entfernt ist. Mit Acrylylpropylenglykolmaleat und bis-Tributylzinnoxyd wird eine durchsichtig-strohfarbene Flüssigkeit erhalten, die mit Benzoylperoxyd bei 100° zu einem klaren, zähen Elastomeren polymerisiert werden kann.to be heated to 120 ° until all of the water of reaction has been removed. With acrylyl propylene glycol maleate and bis-tributyltin oxide a transparent, straw-colored liquid is obtained which, with benzoyl peroxide at 100 °, becomes a clear, viscous liquid Elastomers can be polymerized.

In den Rahmen der Erfindung fallen auch die Butylverbindungen der oben angegebenen .Formel, in der η = 2, R η-Butyl, R1 Äthylenylen, R" Methyläthylen und RMI Wasserstoff ist. Diese Verbindungen sind als solche bei der Stabilisierung von Kunstharzen, insbesondere von halogenierten Kunstharzen und vor allem von Polyvinylchloridpolymeren und -mischpolymeren, die polymerisiertes Vinylchlorid enthalten, gegen Nachdunkeln und den Verlust physikalischer Eigenschaften wirksam, die auftreten, wenn sie der Einwirkung von Wärme und Licht ausgesetzt werden. Besondere zu erwähnen ist die Fähigkeit der neuen Monomeren, daß sie mit halogenierten Kohlenwasserstoffmonomeren, wie Vinylchlorid, mischpolymerisiert werden können, die in eingebauter, nicht-extrahierbarer Form Stabilisierungsmittel für solche Anwendungszwecke, wie für Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Flaschen und dergleichen enthalten. Die Dibutylzinn-bis-Acrylylester können durch Verfahren hergestellt werden, wie sie durch das nachfolgend dargestellte Schema erläutert werdenThe scope of the invention also includes the butyl compounds of the formula given above, in which η = 2, R η-butyl, R 1 is ethylene, R "is methylethylene and R MI is hydrogen. These compounds are used as such in the stabilization of synthetic resins, especially of halogenated synthetic resins and especially of polyvinyl chloride polymers and copolymers containing polymerized vinyl chloride, effective against darkening and the loss of physical properties that occur when they are exposed to heat and light. Particularly noteworthy is the ability of the new monomers that they can be copolymerized with halogenated hydrocarbon monomers, such as vinyl chloride, which contain stabilizers in a built-in, non-extractable form for such uses as packaging material for foodstuffs, bottles and the like. The dibutyltin-bis-acrylyl esters can be prepared by processes as they go through that the following scheme are explained

0 0 OR1·1 0 0 OR 1 · 1

If Il It IIf Il It I

H-Bu9SnO + 2H0-C-Rf-C-0-R«-0-C-C=CHQ τ *H-Bu 9 SnO + 2H0-CR f -C-0-R «-0-CC = CH Q τ *

d 0 0 OR'1' d ^ d 0 0 OR ' 1 ' d ^

H H H IH H H I

H-Bu2Sn /O-G-R ·-C-O-R"-0-C-C-CH^2 + HgOH-Bu 2 Sn / OGR • -COR "-0-CC-CH ^ 2 + HgO

BAD 909834/U66 BATH 909834 / U66

oder durch entsprechende, chemisch äquivalente Verfahren. In diesem Verfahren wird Dibutylzinnoxyd zweckmäßig mit 2 Äquivalenten Acrylylglycoldicarboxylat umgesetzt bis die Reaktion beendet und das Wasser entfernt ist. Das Produkt wird durch Kühlen des Reaktionsgemisches erhaj ten und kann in Gegenwart einer katalytischen Menge von Benzoyiperoxyd rasch bei 100 ° polymerisiert werden, besonders zweckmäßig ist es, die Reaktionsteilnehmer auf 120 ° zu erhitzen bis das gesamte Wasser entfernt ist. Wenn das Reaktionsgemisch aus Dibutylzinnoxyd und Acrylylpropylenglycolmaleat auf Raumtemperatur gekühlt wird erhält man eine leicht gelbe, viskose Flüssigkeit.or by appropriate, chemically equivalent processes. In this process, dibutyltin oxide is conveniently used with 2 equivalents of acrylyl glycol dicarboxylate reacted until the reaction has ended and the water has been removed. That Product is obtained by cooling the reaction mixture and can be obtained in the presence of a catalytic amount of benzoyiperoxide are rapidly polymerized at 100 °, especially It is advantageous to heat the reactants to 120 ° until all of the water has been removed. If that Reaction mixture of dibutyltin oxide and acrylylpropylene glycol maleate Cooling to room temperature gives a slightly yellow, viscous liquid.

In den Rahmen der Erfindung fällt auch eine Verbindung der oben angegebenen Formel, in der η = 3, R Phenyl, R' Äthylenylen, R" Methyläthylen und R"· Wasserstoff ist. Diese Verbindung kann nach dem folgenden Schema hergestellt werdenA compound of the formula given above in which η = 3, R is phenyl, also falls within the scope of the invention R 'ethylene, R "methylethylene and R" · hydrogen is. This connection can be made according to the following scheme

0 0 OR"1 0 0 OR " 1

•I It Il I• I It Il I

(C6H5)3Sn0H + HO-C-R'-C-0-R"-0-C-C=CH2 (C 6 H 5 ) 3 SnOH + HO-C-R'-C-O-R "-0-CC = CH 2

0 0 OR"«0 0 OR "«

HH NtHH Nt

(C6H5)3Sn-O-C-R'-C-O-Rll-C-C=CH2 (C 6 H 5 ) 3 Sn-OC-R'-COR II -CC = CH 2

oder nach einem chemisch äquivalenten Verfahren. Besonders zweckmäßig ist es, einen Acrylylglycolester mit der gleichen molaren Menge Triphenylzinnhydroxyd zu mischen und auf 105 zu erhitzen. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird das Produkt aus Acrylylpropylenglycoliaaleat gekühlt und man erhält ein klares, außerordentlich viskoses Material Durch Zugabe einer katalytischen Menge von Benzoylperoxyd und Erhitzen auf 105° erhält man ein unschmelzbares Harz,or by a chemically equivalent process. It is particularly useful to use an acrylyl glycol ester with the same molar amount of triphenyltin hydroxide to mix and to 105 to heat. When the reaction is complete, this will The product of acrylylpropylene glycol aleate is cooled and a clear, extremely viscous material is obtained By adding a catalytic amount of benzoyl peroxide and heating to 105 °, an infusible resin is obtained,

BAD ORIGINAL 90983A/U66BATH ORIGINAL 90983A / U66

Dieses Produkt zeichnet eich durch geringe Phytotoxizität bei der Verwendung zur Bekämpfung des Kartoffelbrandes aus, vermutlich aufgrund seiner polymeren Beschaffenheit und seiner sehr beschränkten Löslichkeit.This product is characterized by low phytotoxicity when used to combat potato fire, presumably due to its polymeric nature and its very limited solubility.

Alle Verbindungen gemäß der Erfindung können nach einer dor nachstehenden Eeaktionßfolgen hergestellt werden, je nach dem welchen Wert η im gewünschten Endprodukt habenAll compounds according to the invention can after a where the following reaction sequences are produced, depending on which value η have in the desired end product

0 0 OH"1 0 0 OH " 1

It If MIIt If MI

RSnOOH + 3H0-C-R1-0-0-11"-0-C-C=CH9 RSnOOH + 3H0-CR 1 -0-0-11 "-0-CC = CH 9

0 0 OR"1 0 0 OR " 1

K Il HlK Il St.

R0SnO + 2H0-0-R'-C-O-R" - 0-G-C=CH 2 R 0 SnO + 2H0-0-R'-COR "- 0-GC = CH 2

0 0 OH1"0 0 OH 1 "

η η miη η mi

O + 2H0-C-R*-C-0-R"-0-C-C=CH2 -HgO } O + 2H0-CR * -C-0-R "-0-CC = CH 2 -HgO }

0 0 OR"«0 0 OR "«

Il H Il IIl H Il I

(D (2) (5); RnSn(0-C-Rf-C-O-R"-O-C-C=CH2) 4_ (D (2) (5) ; R n Sn (0-CR f -COR "-OCC = CH 2 ) 4 _

wobei R, R', R"1 die oben angegebene Bedeutung haben und die Reaktionsfolgen (1), (2) und (3) zu Verbindungen führen, in denen η 1, 2 und 3 ist.where R, R ', R " 1 have the meaning given above and the reaction sequences (1), (2) and (3) lead to compounds in which η is 1, 2 and 3.

Me Ausgangsstoffe für diese Reaktionsfolgen sind leicht zugänglich oder können leicht nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele für im Handel erhältliche, Zinn enthaltende Ausgangsstoffe sind bis-Tributylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Butylstannosäure und Triphenylζinnhydroxyd. Im allgemeinen ist es bei derThe starting materials for these reaction sequences are readily available or can be easily prepared by processes known to those skilled in the art. Examples of commercially available tin-containing starting materials are bis-tributyltin oxide, dibutyltin oxide, butylstannic acid and triphenyl tin hydroxide. In general it is with the

BAD ORIGINAL 90983A/U66 BATH ORIGINAL 90983A / U66

Herstellung von Ausgangsstoffen mit verschiedenen R Gruppen vorteilhaft, eine Modifikation des klassischen Grignard Verfahrene anzuwenden, vgl. H.V. Smith "Organotin Stabilizers", Tin Research Institute, Middlesex, England, Seite 5, (1959). Beispiele für bevorzugte R Gruppen gemäß der Erfindung sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Octyl-, Phenyl-, Benzyl-, o-Tolyl-, Cyclopentadienyl-, n-Octadecyl-, 2-iithylhexyl-, Äthynyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenylgruppe und ähnliche.Production of starting materials with different R groups advantageous, a modification of the classic Grignard To apply procedures, see H.V. Smith "Organotin Stabilizers", Tin Research Institute, Middlesex, England, page 5, (1959). Examples of preferred R groups according to the invention are the methyl, ethyl, n-propyl, η-butyl, n-octyl, phenyl, Benzyl, o-tolyl, cyclopentadienyl, n-octadecyl, 2-iithylhexyl, Ethynyl, cyclohexyl, cyclohexenyl group and the like.

Diese Verfahren umfassen die Behandlung der entsprechend substituierten Zinnverbindung, die in der Lage sein muß, ein Carboxylat zu bilden, mit den Carbonsäurederivaten, die nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Falls Wasser eines der Reaktionsprodukte ist, führt man die Reaktion dadurch zu Ende, daß man die Reaktionsteilnehmer einfach so lange erhitzt bis das Wasser entfernt ist. Zweckmäßig erhitzt man die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser; 120° hat sich hierfür als besonders wirksam erwiesen. Es ist vorteilhaft aber nicht wesentlich die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchzuführen. Wenn ein Inhibitor verwendet wird, setzt man ihn vorzugsweise in einer Menge von 0,05 % bis etwa 3 #, bezogen auf die Menge des vorhandenen Zinns, ein. Hierfür kann jeder bekannte Inhibitor für die Vinylpolymerisation verwendet werden. Beispiele sind Hydrochinon, t-Butylcatechin, Nitrobenzol und dergleichen.These methods include the treatment of the appropriately substituted tin compound, which must be able to to form a carboxylate with the carboxylic acid derivatives prepared by the process described below will. If water is one of the reaction products, the reaction is completed by simply heating the reactants until the water is removed is. The reactants are expediently heated to a temperature above the boiling point of water; 120 ° has proven to be particularly effective for this. It is advantageous, but not essential, to carry out the reaction in the presence to carry out a polymerization inhibitor. If an inhibitor is used, it is preferable to put it in an amount from 0.05% to about 3 # based on the amount of the tin present. Any known inhibitor for vinyl polymerization can be used for this purpose. Examples are hydroquinone, t-butylcatechol, nitrobenzene and the same.

Die Acrylylglykolester-Ausgangsstoffe können nach folgendem VerfahrenThe acrylyl glycol ester starting materials can be prepared according to the following process

0 0 OR"'0 0 OR "'

it it tt ιit it tt ι

HO-C-R'-C-OH + H0-R"-0-C-C=CH2 *HO-C-R'-C-OH + H0-R "-0-CC = CH 2 *

0 0 OR'"0 0 OR '"

Il (I Il IIl (I Il I

HO-C-R'-C-0-R"-0-C-C=CHHO-C-R'-C-O-R "-0-C-C = CH

8AD ORIGINAL 909834/ 1 4668AD ORIGINAL 909834/1 466

oaer nach chemisch äquivaUJten Verfahren hergestellt werden, z.H. durch Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrxdes oder ei:.es Hexic.-ilorids mit einem geeigneten Acrylylglycol. jeidpieit, für die Grupe R' sind die Äthylen-, Hexylen-, uct^decyien-, Hexadecyläthylen-, Äthylenylen-, Methyläthylenylen-, nth Ln^len-, 2-^utinylen-, Gyclohexylen-, Oyclohexenylen-, r^e^len-, Joiylen-, Naphtylen- und ähnliche Gruppen.They can also be produced by chemically equivalent processes, e.g. by reacting a dicarboxylic acid anhydride or a hexicyl chloride with a suitable acrylyl glycol. jeidpieit, for the group R 'are the ethylene, hexylene, uct ^ decyien, hexadecylethylene, ethylene, methylethylene, nth Ln ^ len, 2-utynylene, cyclohexylene, oyclohexenylene, r ^ e ^ len-, joiylen-, naphthylen- and similar groups.

^ir.xiie der Acrylylglycole, z.B. Acrylylpropylenglycol sind im d'-mdei erhältlich. Die anderen können leicht nach beicannte-n Verfahren erhalten werden, z.B. durch Umesterung -.vuc.hen einem Glycol und eineiu ungesättigten Säureester uac: folgender Gleichung;^ ir.xiie of the acrylyl glycols, e.g. acrylyl propylene glycol available in d'-mdei. The others can easily be named after Processes can be obtained, e.g., by transesterification -.vuc.hen a glycol and an unsaturated acid ester uac: the following equation;

OR1" 0 R"'OR 1 "0 R"'

H0-H--0H + RO-C-C=CH2 > H0-R«-0-C-C=CH2 * ROHH0-H-0H + RO-CC = CH 2 > H0-R «-0-CC = CH 2 * ROH

woüei R, R" und R".' die oben angegebene Bedeutung "haben. je. diesem Verfahren wird ein geeignet subsxituiertes Glycol in Gegenwart eines Umesterungskatalysat^s mit einem Ester einer ungesättigten Säure behandelt. Beispiele für bevorzugte Gruppen R", die nach diesem Verfahren erhalten werden können, sind die Äthylen-, Hexylen-, uctadecylen-, Methyläthylen-, 2-Butinylen-, Cyclohexylen-, Cyclohexenylengruppe und ähngliche Gruppen. Beispiele für bevorzx^e Gruppen R"', die nach diesem Verfahren eingeführt werden können, sind Wasserstoffr?kethyl-,Butyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Äthylhexylgruppe und ähnliche.woüei R, R "and R". ' have the meaning given above ". ever. this procedure is appropriately substituted Glycol in the presence of a transesterification catalyst with a Treated ester of an unsaturated acid. Examples of preferred groups R ″ obtained by this method are the ethylene, hexylene, uctadecylene, Methylethylene, 2-butynylene, cyclohexylene, cyclohexenylene group and similar groups. Examples of preferred groups R "'that can be introduced by this method are Hydrogen, ethyl, butyl, dodecyl, octadecyl, 2-ethylhexyl groups and similar.

Polymere aus den neuen Verbindungen können durch 3ehandlung der Monomeren in Emulsion, Lösung, Suspension oder Masse mit Polymerisationskatalysatoren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Peroxykatalysatoren, Persalze und Azoverbindungen. Zur Erläuterung seien genannt Benzoylperox^Polymers from the new compounds can be obtained by treating the monomers in emulsion, solution, suspension or mass can be obtained with polymerization catalysts. Suitable catalysts are, for example, peroxy catalysts, persalts and Azo compounds. Benzoylperox ^ may be mentioned as an illustration

90983(/USl90983 (/ USl

Lauroylperoxyd, Kaliumpersulfat, Azo-bis-Isobutyronitril und ähnliche.Lauroyl peroxide, potassium persulfate, azo-bis-isobutyronitrile and similar.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung, die wirksame antimikrobielle Mittel darstellen, finden insbesondere Verwendung in Anstrichen und Überzügen, die gegen mikro;ielle Angriffe, insbesondere durch Fungi anfällig sind. Sie zeichnen sich durch den wesentlichen Vorteil aus, daß sie guten Schutz gegen unerwünschtes Wachstum von Mi kr ο or gani seien bieten und wesentlich weniger toxisch sind als die üblicherweise verwendeten Quecksilberverbindungen. Anstriche, in denen die antimikrobielienMittel gemäß der Erfindung enthalten sind, können nach Verfahren hergestellt werden, die im Bereich des handwerklichen Könnens des Fachmanns liegen. Die antimikrobiellen Mittel gemäii der Erfindung können den Anstrichen nach oder während ihrer Herstellung zugesetzt werden. Bezüglich der Menge der den Anstrichen zuzusetzenden und den erwünschten Effekt gewährleistenden antimikrobiellen Mittel wurde gefunden, daß etwa 0,01 bis 1,0 Gew.eine wirksame Kontrolle ermöglicht. Obgleich die Anstriche bei Verwendung einer Menge von mehr als 1,0 Gew.ji wirksam stabilisiert sind, scheint die Verbesserung der Stabilität mit steigenden Mengen nicht ao groß zu sein, um die Kosten des größeren Zusatzes zu rechtfertigen.The new compounds according to the invention, which are effective antimicrobial agents, are used in particular in paints and coatings that are susceptible to micro; ial attack, in particular by fungi. They are distinguished by the essential advantage that they offer good protection against undesired growth of Mi kr ο or gani and are significantly less toxic than the mercury compounds commonly used. Paints in which the antimicrobial agents according to the invention are contained can be produced by methods which are within the range of the craftsmanship of the person skilled in the art. The antimicrobial agents according to the invention can be added to the paints after or during their production. With regard to the coatings to be added to the amount and the desired effect of guaranteeing the antimicrobial agent was found that about 0.01 to 1.0 wt. I »enables effective control. Although the paints are effectively stabilized when used in an amount greater than 1.0% by weight, the improvement in stability does not appear to be too great with increasing amounts to justify the cost of the larger additive.

Andere der erfindungsgemäßen Verbindungen haben eich bei der Stabilisierung von Kunstharzen, insbesondere von PolyvinylchIrid-Polymeren und -Mischpolymeren als wirksam erwiesen. Kunstharze, die etwa 25 - etwa 1.000 Gew. Teile Stabilisierungsmittel je Million Teile des Kunstharzes enthalten, sind gegen mikrobielle Angriffe widerstandsfähig. Einer der Vorteile bei der Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung besteht in der verhältnismäßig geringen Toxizität im Vergleich zu den außerordentlich giftigen bekannten Stabilisierungsmitteln, unter denen das Phenylmercuriacetat zu nennen ist.Others of the compounds according to the invention have calibration in the Stabilization of synthetic resins, especially polyvinyl chloride polymers and copolymers shown to be effective. Synthetic resins that contain about 25 - about 1,000 parts by weight of stabilizers contained per million parts of the synthetic resin are resistant to microbial attack. One of the advantages when using the compounds according to the invention, there is a relatively low toxicity in comparison to the extremely toxic known stabilizers, among which phenyl mercuric acetate should be mentioned.

909834/1466909834/1466

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die unter Verwendung der Verfahrensprodukte stabilisierten Kunstharze können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Wenn z.B. ein weichgemachtes Polyvinylchloridharz hergestellt werden soll, können die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel gut mit dem pulverförmigen Harz gemischt werden, worauf das gesamte Gemisch homogenisiert und dann zu Folien vergossen wird. Insbesondere ist auf ein Mischpolymeres aus Vinylchlorid zu verweisen, das 3 Gew.Teile einer Verbindung der Formel enthält, in der R n-ButylT R- Äthylenylen, R" Methyläthylen und RHI Wasserstoff ist, und zwar je 100 Teile Vinylchlorid. Man erhält auf diese Weise ein Material mit eingebautem, nicht—extrahierbaren Stabilisierungsmittel für Verpackungsmaterial für Kahtungsmittel, Flaschen, und ähnliches.The synthetic resins stabilized using the products of the process can be produced by known processes. If, for example, a plasticized polyvinyl chloride resin is to be produced, the stabilizing agents according to the invention can be mixed well with the powdery resin, whereupon the entire mixture is homogenized and then cast into films. In particular, reference should be made to a copolymer of vinyl chloride which contains 3 parts by weight of a compound of the formula in which R is n-butyl T R-ethylene, R "is methylethylene and R HI is hydrogen, each 100 parts of vinyl chloride in this way a material with a built-in, non-extractable stabilizer for packaging material for foodstuffs, bottles, and the like.

Die folgenden Verfahren können zur Herstellung der Ausgangsstoffe für die wertvollen, neuen polymerisierbaren Verbindungen gemäß der Erfindung angewendet werden.The following processes can be used to prepare the starting materials for the valuable new polymerizable compounds be applied according to the invention.

Verfahren AProcedure A AcrylylpropylenglycölAcrylyl propylene glycol

Eine Lösung, die 86 g (1,0 Mol) Methylacrylat, 76 g (1,0 Mol) Propylenglykol und 0,5 g b-Toluolsulfonsäure in 500 ce Benzol enthält, wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Lösungsmittel werden durch Destillation bei 4OC, und 20 mm. Hg. entfernt. Der Destillationsrückstand besteht aus Acrylylpropylenglycöl von geeigneter reinheit für die Umwandlung in das Dicarboxylat nach Verfahren B.A solution containing 86 g (1.0 mol) of methyl acrylate, 76 g (1.0 mol) of propylene glycol and 0.5 g of b-toluenesulfonic acid in 500 ce of benzene is refluxed for 16 hours. The solvents are distilled at 4OC, and 20 mm. Ed. Removed. The distillation residue consists of acrylylpropylene glycol of suitable purity for conversion into the dicarboxylate according to method B.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens, jedoch unter Anwendung geegineter, höher alkylsubstituierter Aciylate anstelle von Methylacrylat und unter Verwendung geeignet substituierter Glycole anstelle von Pre^ylenglycol werden die folgenden Glycolacrylate erhalten:Using the same procedure but using suitable, higher alkyl substituted acylates instead of methyl acrylate and using appropriately substituted glycols instead of Pre ^ ylene glycol, the following glycol acrylates obtain:

909834/1466 ßA0 909834/1466 ßA0

HO - R" - O -HO - R "- O -

R"R "

-CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2- -CHgCH2- -CH2(CH2J2CH2- -CH2(CH2)l6CH2.-CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - -CHgCH 2 - - CH 2 (CH 2 J 2 CH 2 - -CH 2 (CH 2 ) 16 CH 2 .

-CH2-CH-CH-CH2- -C(CH3)-CH-CH2- -CH2-CeC-CH2 -CH2-CeC-CH2-CH2 -CH 2 -CH - CH-CH 2 - -C (CH 3 ) -CH-CH 2 - -CH 2 -CeC-CH 2 -CH 2 -CeC-CH 2 -CH 2

CH - CH2 CH - CH 2

-CH CH--CH CH-

CH2 - CHg CH - CH -CH .CH-CH 2 - CHg CH - CH -CH .CH-

TJHo- CHo CHg TJHo- CHo CHg R

CH3-CH 3 -

CH3(CHg)2CH2- -CH3 (CHg) 2 CH 2 - -

CH3(CHg)10CHg-CH 3 (CHg) 10 CHg-

CH3(CHg)16CH2-CH 3 (CHg) 16 CH 2 -

CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2-CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) CH 2 -

H H H H H H H H CH3-HHHHHHHH CH 3 -

909834/1466909834/1466

Verfahren BProcedure B

AcrylylpropylenglycolmaleEtAcrylylpropylene glycol maleEt

Acrylylpropylenglycol, das nach dem Verfahren A hergestellt worden war, 130 g,1 Mol, und Maleinsäureanhydrid, 98 g, 1,0 Mol, werden zwei Stunden auf 120 erhitzt. Dann l£.ßt man abkühlen. Das Produkt, Acrylylpropylenglycolmaleat, ist für die Herstellung des polymerisierbaren Organozinnderivates ^emäß der Erfindung von zufriedenstellender Heinheit.Acrylylpropylene glycol, prepared by method A. 130 g, 1 mole, and maleic anhydride, 98 g, 1.0 mole, are heated to 120 for two hours. Then leave to cool down. The product, acrylyl propylene glycol maleate, is used in the manufacture of the polymerizable organotin derivative According to the invention of more satisfactory Unity.

Nach einem anderen Verfahren werden Acrylylpropylenglycol, 130 g, 1 Mol, Maleinsäure, 98 g, 1 Mol, und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator in 1.000 cm Benzol 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Entfernung des Wassers durch azeotrppe Destillation und dea Lösungsmittels im Vakuum erhalt man Acrylylpropylenglycolmaleat als Hückstand. Another method is acrylyl propylene glycol, 130 g, 1 mole, maleic acid, 98 g, 1 mole, and 1.0 g of p-toluenesulfonic acid heated under reflux for 16 hours as a catalyst in 1,000 cm of benzene. After removing the water Acrylylpropylene glycol maleate is obtained as a residue by azeotropic distillation and the solvent in vacuo.

Wenn man anstelle von Maleinsäureanhydrid oder der Säure nach dem alternativen Verfahren stöchiometrisch äquivalente Mengen entsprechender Säuren oderw ihrer Derivate verwendet, erhält man die folgenden Verbindungen:If, instead of maleic anhydride or the acid by the alternative process, stoichiometric equivalents Quantities of corresponding acids or their derivatives are used, the following connections are obtained:

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

909834/U6 6909834 / U6 6

HO -HO -

R'R '

-CH-CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH-CH- -CH-CH- -CH=CH--CH-CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH-CH- -CH-CH- -CH = CH-

-R' -C-O7 R" -0-C--R '-CO 7 R "-0-C- C - CH2 C - CH 2 R"R " R*'R * ' -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - CH3-CH 3 - -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - CH3 (CH2) 2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2CH 2 - -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - CH3(CHa)10CH2-CH 3 (CHa) 10 CH 2 - -CH(CH3)CH2- '-CH (CH 3 ) CH 2 - ' CH3(CH2)16CH2-CH 3 (CH 2 ) 16CH 2 - —CHo-CHp-—CHo-CHp- CH3 CH 3 -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - CH3(CH2)5CH(C2H5)CH-CH 3 (CH 2 ) 5CH (C 2 H 5 ) CH- -CH2CHp--CH 2 CHp- HH -CH2(CH2J4CH2--CH 2 (CH 2 J 4 CH 2 - HH -CH2(CH2J1OCH2--CH 2 (CH 2 J 1 OCH 2 - HH 2- H . 2 - H. -CH2-CH=CH-CH2--CH 2 -CH = CH-CH 2 - HH -C(CH3)=CH-GH2--C (CH 3 ) = CH-GH 2 - HH -CH2-CsC-CH2--CH 2 -CsC-CH 2 - HH -CH2-C-C-CHg-CH2--CH 2 -CC-CHg-CH 2 - HH 909834/ U66909834 / U66 SAD ORIGINAL.SAD ORIGINAL.

1S1S

R*R *

-CH-CH--CH-CH-

R"R "

- CHg- CHg

J3H - CHJ3H - CH

-CH-CH--CH-CH-

-CHgCHg--CHgCHg-

-CHg(CHg)2CHg--CHg (CHg) 2 CHg-

-CHg(CHg)1OCHg-CHg (CHg) 1 OCHg

-C«C--C «C-

-CH2-CeC-CHg-,CH2 - CH2 - CH2 -CH 2 -CeC-CHg-, CH 2 - CH 2 - CH 2

/CH --CH/ CH --CH

N-N-

CH-CH-

^S-^ S-

-CH (CHj) CHg- -CH (CHj) CHg- -CH (CHj) CHg--CH (CHj) CHg- -CH (CHj) CHg- -CH (CHj) CHg-

-CH (CHj) CH2- -CH(CHj)CH2- -CH(CHj)CH2- -CH(CHj)CH2--CH (CHj) CH 2 - -CH (CHj) CH 2 - -CH (CHj) CH 2 - -CH (CHj) CH 2 -

-CH(CHj)CH2--CH (CHj) CH 2 -

^(DH- -CH(CHj)CH2-^ (DH- -CH (CHj) CH 2 -

-CH(CHj)CH2--CH (CHj) CH 2 -

-CH(CHj)CH2--CH (CHj) CH 2 -

H H H H H H HH H H H H H H

H H H HH H H H

S/ ^v- S / ^ v-

-C(CHj)CH2--C (CHj) CH 2 -

-CH2-CH2--CH 2 -CH 2 -

909834/U66 BAD909834 / U66 BAD

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäLSen Verbindungen.The following examples explain the preparation of the compounds according to the invention.

Beispiel I Tributylzinnacrylylprop.ylenglyoolmaleatExample I. Tributyltin acrylyl propylene glycol maleate

45,6 g (0,2 Mol) Acrylylpropylenglycolmaleat, hergestellt nach dem Verf-ihren B, werden, zu 59,6 g (0,1 Mo]) bis-Tributylzinnoxyd gegeben, das 50 mg Hydrochinon enthält. Das Gemisch wird langsam unter Rühren auf 120 ° erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen und das Wasser abzutreiben. Dann wird au!' 25 tfekühlt. Man erhält eine klare, strohfarbene Flüssigkeit, die mit Benzoylperoxyd zu einem klaren, zuheii Elastomeren homopolymerisiert werden kann.45.6 g (0.2 mol) of acrylylpropylene glycol maleate, prepared according to the method B, are added to 59.6 g (0.1 Mo]) of bis-tributyltin oxide which contains 50 mg of hydroquinone. The mixture is slowly heated to 120 ° with stirring to complete the reaction and drive off the water. Then au! ' 25 dry. A clear, straw-colored liquid is obtained which can be homopolymerized with benzoyl peroxide to form a clear, zuheii elastomer.

In analoger Weise wird das monomere Reaktionsprodukt mit Methylmethaerylat und Styrol in folgender Weise mischpolymerisiert: Eine llischung aus 20 Gew.-Teilen des Monomeren, 80 Gew.-Teilen Methylmethacrylat oder Styrol und 0,2 Gew.-$ Benzoylperoxyd, bezogen auf die Gesamtbeschickung, wird etwa 4 bis 6 Stunden auf 100° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in Form eines Harzes isoliert. Sowohl das monomere als auch das polymere Reaktionsprodukt haben antimikrobiell Eigenschaften.In an analogous manner, the monomeric reaction product is with Methyl methacrylate and styrene copolymerized in the following way: A mixture of 20 parts by weight of the monomer, 80 parts by weight of methyl methacrylate or styrene and 0.2 parts by weight Benzoyl peroxide, based on the total charge, is heated to 100 ° for about 4 to 6 hours. After cooling down the product is isolated in the form of a resin. Have both the monomeric and polymeric reaction products antimicrobial properties.

Beispiel II IripropylzinnacrylylpropylenglycolmaleatExample II Iripropyltin acrylylpropylene glycol maleate

Diese Verbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei man durch' Verwendung von bis-Tripropylzinnoxyd anstelle von bis-Tributylzinnoxyd vergleichbare Ergebnisse erhält.This compound is prepared according to the method of Example 1, using bis-tripropyltin oxide obtained comparable results instead of bis-tributyltin oxide.

909334/1466909334/1466

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Das isolierte monomere Reaktionsprodukt wird nach dem Verf ihren des .Beispiels 1 homopolymerisiert und mit Iviethylmethacrylat oder Styrol mischpolymerisier t.The isolated monomeric reaction product is after For their des. Example 1 homopolymerized and with Iviethyl methacrylate or styrene copolymerized.

Beispiel 111 Example 11 1 Tributylzinnme thacry l.yläthylonKl.y c olmaleatTributyltinme thacry 1.yläthylonKl.y c olmaleate

Diese Verbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von i^ethacrylyläthylenglycolmaleat anstelle von Acrylylpropylen^lycolmaleat lait vergleichbarem iirfolg hergestellt.This compound is made according to the procedure of Example 1 using i ^ ethacrylylethylene glycol maleate instead of Acrylylpropylen ^ lycolmaleait lait comparable successful established.

Das isolier te monomere üeaktionsprodukt wird horaopolymerisiert und mit Lethylmethacrylat oder Styrol mischpolymerisiert. Dabei wird wieder das Verfahren des Beispiels 1 angewandt.The isolated monomeric reaction product is horopolymerized and copolymerized with ethyl methacrylate or styrene. The procedure of Example 1 is used again.

Beispiel IV ·
TriQctylzinnmethacrylylathylen^lycolmaleat
Example IV
TriQctyltin methacrylylethylene ^ lycolmaleate

Diese Verbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von Methacrylyläthylenglycolmaleat und bis-Trioctylzinnoxyd anstelle von Acrylylpropylenglycolmaleat und bis-Tributylzinnoxyd mit vergleichbarem L'rfolg hergestellt.This compound is according to the procedure of Example 1 using methacrylylethylene glycol maleate and bis-trioctyltin oxide instead of acrylylpropylene glycol maleate and bis-tributyltin oxide produced with comparable success.

Das isolierte monomere Keaktionsprodukt wird wiederum nach dem Verfahren des Beispiels 1 homopolymerisiert und mit Lethylmethacrylat bzw. styrol misehpolymerisiert.The isolated monomeric reaction product is in turn after the method of Example 1 homopolymerized and with Lethyl methacrylate or styrene mispolymerized.

Beispiel VExample V

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden unter Verwendung der Maleate nach dem Verfahren B anstelle von Acrylylpropylenglycolmaleat und entsprechend, substituierter Zinnoxyde anstelle von bis-Tributylzinnoxyd fernher die folg. naen trisubstituierten ungesättigten Zinnverbindungen gemafd der Erfindung erhalten.Following the procedure of Example 1 were using the maleates according to method B instead of acrylylpropylene glycol maleate and correspondingly substituted tin oxides instead from bis-tributyltin oxide the following are trisubstituted obtained unsaturated tin compounds according to the invention.

909834/U66 oirMM&,909834 / U66 oirMM & ,

BAD ORtG1NALBAD LOCATION 1 NAL

V V

1515th

2020th

2525th

3030th

R3Sn - OR 3 Sn - O

CH2 CH 2

CH3(CH2)2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 -

CHCH

CHo(CH2)2CHo—CHo (CH 2 ) 2 CHo—

CH3(CH2)2CH2-CH3(CH2)2CH2" CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 "

CH,CH,

CH,
CH
CH,
CH

HL - Hü H!LHL - Hü H! L

-CH=CH- -CH(CH3)CH2- CH3--CH = CH- -CH (CH 3 ) CH 2 - CH 3 -

-CH=CH- -CH(CH3)CH2- CH3(CH2J2CH2--CH = CH- -CH (CH 3 ) CH 2 - CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -

-CH=CH- -CH(CH3JCH2--CH = CH- -CH (CH 3 JCH 2 -

-CH=CH- -CH(CH3JCH2--CH = CH- -CH (CH 3 JCH 2 -

-CH=CH- -CH(CH3JCH2- CH3(CH2J3CH(C2H5JCH2 -CH = CH- -CH (CH 3 JCH 2 - CH 3 (CH 2 J 3 CH (C 2 H 5 JCH 2

-CH=CH- -CH(CH3JCH2- H-CH = CH- -CH (CH 3 JCH 2 -H

-CH=CH- -CH(CH3JCH2- " H-CH = CH- -CH (CH 3 JCH 2 - "H

-CH=CH- -CH(CH3JCH2- CHq--CH = CH- -CH (CH 3 JCH 2 - CHq-

-CH=CH- -CH(CH3)CH2--CH = CH- -CH (CH 3 ) CH 2 -

CH3(CH2J2CH2-CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - -CH=CH--CH = CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH CHq(CH2Jo nn— CHq (CH 2 Jo nn— -CH=CH--CH = CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH CH3(CH2)2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 - -CH=CH--CH = CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - ΉΉ CH3(CH2)2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 - -CH=CH--CH = CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH CH3(CH2)2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 - -CH=CH--CH = CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH PH Γ>Ί1~. PH Γ> Ί1 ~.
/OiI2 - CH2,^/ OiI 2 - CH 2 , ^
CH-, (CH«UCH„-CH-, (CH «UCH" - -CH=CH--CH = CH- -CH d CH--CH d CH- HH

CHq\CHp/pCHp·CHq \ CHp / pCHp

CH3 (CH2) 2CH2· CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CF2- -CH=CH-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 J 2 CF 2 - -CH = CH-

-CH-CH

CHCH

CH-CH-

-CH2CH2,- -CH(CH3JCH2- H-CH 2 CH 2 , - -CH (CH 3 JCH 2 - H

-CH2(CH2J2CH2- -CH(CH3JCH2- H -CH2(CH2J1OCH2- -CH(CH3)CH2- . H-CH 2 (CH 2 J 2 CH 2 - -CH (CH 3 JCH 2 - H -CH 2 (CH 2 J 1 OCH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 -. H

-Url/Urlip ^ OJIp ) η huflo /yllp— . —Oll \*'"3 ' 2-Url / Urlip ^ OJIp ) η huflo / yllp-. —Oll \ * '"3' 2

-C(CH3)-CH- -CH(CH3)CH2- H-C (CH 3 ) -CH- -CH (CH 3 ) CH 2 -H

-CsC- -CH(CH^)CH2- H-CsC- -CH (CH ^) CH 2 -H

-CH2-CeC-CH2- -CH(CH3)CH2- H-CH 2 -CeC-CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 -H

BADBATH

•R"• R "

•R• R

λττ Γ*ΧΧ λττ Γ * ΧΧ

-CH CH- -CH (CH3) CH2--CH CH- -CH (CH 3 ) CH 2 -

C -CHC. -CH

- CHr- CHr

H - CH,H - CH,

- CHc- CHc

'CK- -CH(CH3)CH2- H 'CK- -CH (CH 3 ) CH 2 -H

CH3(CH2)2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 -

-s7 V- -s7 V-

-CH(CH3)CH2- H-CH (CH 3 ) CH 2 -H

octadecenyj.octadecenyj.

-CH=CH--CH = CH-

-CH--CH-

-CH2CH2--CH 2 CH 2 -

CH3(CH2)2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 - -CH=CH--CH = CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH -CH=CH--CH = CH- CH3 CH 3 -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH

-CH2--CH 2 -

-CH=CH--CH = CH-

-CH(CH3)CH2- H-CH (CH 3 ) CH 2 -H

CHcCHc

-CH=CH--CH = CH- - CHp
2;ch-
- CH2^
- CHp
2 ; ch-
- CH 2 ^
-CH=CH--CH = CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - H :H :
y~ - y ~ -CH=CH--CH = CH- • CH
N)H-
• CH
N) H-
-CH=CH-
909834/1466
-CH = CH-
909834/1466
-CH (ClH3) CH2--CH (ClH 3 ) CH2- HH
GH3 (CH2 )xgCrf2- -CH=CH-GH 3 (CH 2 ) xgCrf2- -CH = CH-
CH3 (CH2)3CH(C2H5) CH2- -CH=CH-CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C2H 5 ) CH 2 - -CH = CH-
HCaC- -CH=CH-HCaC- -CH = CH-
-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH2-
-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH2-
-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH2-
HH
HH
HH
chX' 2 chX ' 2 -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH ^CH ·
CHjf
^ CH
CHjf
-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Diese Produkte, die selbst antimikrobielle Eigenschaften aufweisen, eignen sich für die Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren mit antimikrobiellen Eigenschaften.These products that themselves have antimicrobial properties are suitable for the production of polymers and copolymers with antimicrobial properties.

Beispiel VIExample VI Dibutylzinn.-bis-acryl.vlpr ο p.yler.glycolmaleatDibutyltin.-bis-acryl.vlpr ο p.yler.glycol maleate

24,9 g (0,1 Mol) Dibutylzinnoxyd, 45,6 g (0,2 Mol) Acrylylgropylenglycolmaleat und 50 mg Hydrochinon werden langsam auf 120° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten bis die Umsetzung beendet und das Wasser entfernt ist. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt, worauf man eine klare, leicht gelbe Ί viskose Flüssigkeit erhält. Sie kann zu eineqi harzartigen Produkt homopolymerisiert werden. Man erreicht dies durch 16-stündiges Erhitzen mit 0,5 Gew.$ benzoylperoxyd auf 100 .24.9 g (0.1 mol) of dibutyltin oxide, 45.6 g (0.2 mol) of acrylylgropylene glycol maleate and 50 mg of hydroquinone are slowly heated to 120 ° and kept at this temperature until the reaction has ended and the water has been removed. It is then cooled to room temperature, whereupon a clear, slightly yellow Ί viscous liquid is obtained. It can be homopolymerized into a resinous product. This is achieved by heating to 100 with 0.5% by weight of benzoyl peroxide for 16 hours.

In analoger v/eise kann das monomere Heaktionsprodukt mit liethylnie tacrylat und Styrol in folgender Weise mischpolymerisiert werden: Eine Mischung aus 20 Gew.Teilen des Monomeren, 80 Gew.Teilen MethylmeTacrylat oder Styrol und, bezogen auf die Gesamtbeschickung, 0,2 Gew.# Benzoylperoxyd wird et./a 4 bis 6 Stunden auf 100 ° erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Produkt in Form eines Harzes isoliert. Das Heaktionsprodukt und die aus ihm hergestellten Polymeren haben ähnlich günstige Eigenschaften als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid wie Dibutylzinn-bisisooctylmaleat. In an analogous manner, the monomeric reaction product can with Ethylnie acrylate and styrene copolymerized in the following way be: A mixture of 20 parts by weight of the monomer, 80 parts by weight of methyl methacrylate or styrene and, based on the total charge, 0.2 wt. # benzoyl peroxide is heated et./a 4 to 6 hours to 100 °. After cooling, the product becomes in the form of a resin isolated. The reaction product and the polymers made from it have similarly favorable properties as stabilizers for polyvinyl chloride such as dibutyltin bisisooctyl maleate.

Beispiel VII Dioctylzinn-bis-acrylylpropylenglycolmaleat · Example VII Dioctyltin-bis-acrylylpropylene glycol maleate

Diese Verbindung wird mit vergleichbarem Erfolg nach dem Verfahren des Beispiels 6 erhalten, wenn man anstelle von Dibutylzinnoxyd Dioctylzinn/viBrv/endet.This compound is obtained by following the procedure of Example 6 with comparable success if, instead of Dibutyltin oxide dioctyltin / viBrv / ends.

909834/1466 BAD ORIGINAL909834/1466 ORIGINAL BATHROOM

Das isolierte monomere Reaktionsprodukt wird wiederum homopolymerisiert und mit Methylmethacrylat und Styrol mischpolymerisiert, wobei man das Verfahren des Beispiels 6 anwendet.The isolated monomeric reaction product is again homopolymerized and with methyl methacrylate and styrene copolymerized using the procedure of Example 6.

Beispiel VIII Dibutylzinn-bis-methacrylyläthylengl.yc olmaleatExample VIII Dibutyltin-bis-methacrylylethylene-glycole maleate

Diese Verbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels hergestellt, wobei man anstelle von Acrylylpropylenglycolmaleat Methacrylyläthylenglycolmaleat mit gleichem Erfolg verv/endet.This compound is prepared according to the method of the example, instead of acrylylpropylene glycol maleate Methacrylylethylene glycol maleate ends with the same success.

Das isolierte monomere Reaktionsprodukt wird nach dem Verfahren des Beispiels 6 homopolymerisiort und mit lvlethylmethacrylat und btyrol mischpolymerisiert.The isolated monomeric reaction product is after Method of Example 6 homopolymerized and copolymerized with vinyl methacrylate and btyrene.

Beispiel IX Dioctylzinn-bis-Methacrylyläthi^ylen^lyc olmaleatExample IX Dioctyltin-bis-methacrylylethi ^ ylene ^ lycolmaleate

Diese Verbindung erhält man mit gleichem Erfolg nach dem Verfahren des Beispiels 6, wenn man anstelle von Acrylylpropylenglycolmaleat Methacrylyläthylenglycolmaleat verwendet. This compound is obtained with the same success by following the procedure of Example 6 if methacrylylethylene glycol maleate is used instead of acrylylpropylene glycol maleate.

Das isolierte monomere Reaktionsprodukt wird nach, dem Verfahren des Beispiels 6 homopolymerisiert und mit Methylmethacrylat und Styrol mischpolymerisiert.The isolated monomeric reaction product is after Method of Example 6 homopolymerized and copolymerized with methyl methacrylate and styrene.

Beispiel XExample X

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 erhält man unter Verwendung geeigneter disubstituierter Zinnoxyde anstelle von Dibutylzinnoxyd und der Maleate nach dem Verfahren B die folgenden Verbindungen:Following the procedure of Example 6 using suitable disubstituted tin oxides instead of dibutyltin oxide and the maleates according to method B are as follows Links:

909834/U66 BAD OBIG-NAL909834 / U66 BAD OBIG-NAL

RoSn(- O-ö-R· -C-O-R" -O-C-C- CH2J2 R o Sn (- O-O -R • -COR "-OCC-CH 2 J 2

CH3(CH2)2^H2■ CH3(CH2)2CH2-CH3(CH2)2CH2-CH3(CH2J2CH2-CHo(CH2J2CHq-CH3(CH2)2CH2-CH3(CH2)2CH2-CH3(CHg)2CH2- CH3(CH2)2CH2" CH3(CHg)2CH2-CH3(CH2)2CH2-CH3(CH2)2CH2-CH3(CH2)2CH2- CH3 (CH 2 ) 2 ^ H 2 ■ CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 -CH3 (CH 2 ) 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -CHo (CH 2 J 2 CHq-CH 3 ( CH 2 ) 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 -CH 3 (CHg) 2 CH 2 - CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 "CH 3 (CHg) 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 ) 2CH 2 -CH 3 (CH 2 ) 2CH2-

-CH-CH--CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

CH-CH-CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

CH-CH-CH-CH-

CH-CH-CH-CH-

CH-CH-CH-CH-

CH-CH-CH-CH-

CH-CH- -CH(CH3)CH2- CH3-CH-CH- -CH (CH 3 ) CH2- CH 3 -

-CH(CH3)CH2- CH3(CH2)2«-CH (CH 3 ) CH2- CH 3 (CH 2 ) 2 «

-CH(CH3)CH2- CH3(CH2)IOCH2--CH (CH 3 ) CH 2 - CH 3 (CH 2 ) IOCH 2 -

-CH(CH3)CH2- CH3(CH2J1OCH2--CH (CH 3 ) CH 2 - CH 3 (CH 2 J 1 OCH 2 -

-CH(CH3)CH2- CH3(CH2)3CH(C2H5)CH;-CH (CH 3) CH 2 - CH 3 (CH 2) 3 CH (C 2 H 5) CH;

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH2-

H H H H H H H HH H H H H H H H

CH-(CH2J2CH2- -CH-CH- -CHCH- (CH 2 J 2 CH 2 - -CH-CH- -CH

CH3(CH2)2CH2- -CH-CH- -OiTCH 3 (CH 2) 2 CH 2 - -CH-CH- -OiT

CH - CKCH - CK

NCH- N CH-

CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CH2- CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CH2-CH3(CH2J2CH2- CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 -

CH3(CH2J2CH2- -CH CH2- CH2CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - -CH CH 2 - CH2

-CH2CH2- -CH(CH3)CH2-
-CH2(CH2)2CH2- -CH(CH3)CH2- - -CH(CH3)CH2-
-CH 2 CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 -
-CH 2 (CH 2 ) 2 CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - - -CH (CH 3 ) CH 2 -

H H HH H H

-CHi/ÜH2(CH2)i4CH3_7CH2- -CH(CH3)CH2- H-CH i / ÜH 2 (CH2) i4CH 3 -7CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - H

-C(CH3J-CH- -CH(CH3JCH2--C (CH 3 J-CH- -CH (CH 3 JCH 2 -

-CeC- -CH(CH3JCH2--CeC- -CH (CH 3 JCH 2 -

-CH2-C^C-CH2- -CH(CH3)CH2--CH 2 -C ^ C-CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 -

CH2 - CH2> CH 2 - CH 2>

CH2 - CH2.CH 2 - CH 2 .

909834/1466 H H H 909834/1466 HHH

"CH- -CH(CH3JCH2- H"CH- -CH (CH 3 JCH 2 -H

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

•-23 -• -23 -

R_LR_L

CH - CH ,- -Cff^ XCH- CH - CH, - -Cff ^ X CH-

CH3(CH2)2CH2-CH3(CH2I2CH2-CH3(CH2)2CH2- CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 -CH3 (CH 2 I 2 CH 2 -CH3 (CH 2 ) 2 CH 2 -

CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

CH-CH-

-CH-CH--CH-CH-

-CH (CH3) CH2- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH3) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH(CH3)CH2- H-CH (CH 3 ) CH 2 -H

-CH-CH--CH-CH- -CH-CH--CH-CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH ^AL^ AL VV ^OMJH-^ OMJH- . -CH-CH-. -CH-CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH CH3(CH2)XoCH2-CH 3 (CH 2 ) XoCH 2 - CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2- -CH-CH-CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) CH 2 - -CH-CH- -CH-CH--CH-CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH HCeC-HCeC 909834/U66909834 / U66 -CH(CH3)CH2--CH (CH3) CH 2 - HH 25 ^CH2 - CH2n 25 ^ CH 2 - CH 2n
2NJH2 - CH2^ 2 NJH 2 - CH 2 ^
-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH
^CH - .Hn ^ CH - .H n
CH2 CH-CH 2 CH-
-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH2- HH
BAD ORlGUBAD ORIGU

Dieee Produkte und die aus ihnen hergestellten Polymeren eignen sich für die Stabilisierung halogenierter Kohlenwasserstoffharze gegen die schädliche Einwirkung von Wärme und Licht.The products and the polymers made from them are suitable for stabilizing halogenated hydrocarbon resins against the harmful effects of heat and light.

Beispiel XI Butylzinn-tris-AcrylylpropylenglyoolmaleatExample XI Butyl tin tris-acrylyl propylene glycol maleate

20,9 g (0,1 Mol) Butylstannosäure, 68,4 g (0,3 Mol) Acrylylpropylenglycolraaleat und 50 mg Hydrochinon werden langsam auf 120 ° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten bis die Umsetzung vollständig und das Wasser entfernt ist. Beim Kühlen auf Raumtemperatur erhält man ein viskoses Produkt. Die Polymerisation mit"^enzoylperoxyd bei 10O0C ergibt ein unschmelzbares Harz.20.9 g (0.1 mol) of butylstannic acid, 68.4 g (0.3 mol) of acrylylpropylene glycol raleate and 50 mg of hydroquinone are slowly heated to 120 ° and kept at this temperature until the reaction is complete and the water is removed. A viscous product is obtained on cooling to room temperature. The polymerization with enzoyl peroxide at 10O 0 C results in an infusible resin.

Beispiel XII TriphenylzinnacrylylpropylenglycolmaleatExample XII Triphenyltin acrylyl propylene glycol maleate

22,8 g (0,1 Mol) Acrylylpropylenglycolmaleat wtrdtnauf 105 erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden in Anteilen 36,7 g (0,1 Mol) Triphenylzinnhydroxyd zugegeben. Nach dem Kühlen erhält man ein klares, sehr viskoses Produkt. Durch 16-stündiges Erhitzen von 50 g dieses Produktes mit 0,2 g Benzoylperoxyd auf 105 ° erhält man ein unschmelzbares Polymer··. Sowohl das Monomere als auch das Polymere haben antimikrobielle Eigenschaften. Da· Polymere iet besondere wertvoll bei der Bekämpfung dee Kartoffelbrandee. ·22.8 g (0.1 mole) acrylyl propylene glycol maleate added to 105 heated and within 1 hour 36.7 g (0.1 mol) of triphenyltin hydroxide are added in proportions. After cooling a clear, very viscous product is obtained. By heating 50 g of this product to 0.2 g for 16 hours Benzoyl peroxide at 105 ° results in an infusible polymer ··. Both the monomer and the polymer have antimicrobial properties. Since polymers iet especially valuable in combating potato brandy. ·

Beispiel XIIIExample XIII

Nach dem Verfahren des Beispiels 11 erhält man bei Verwendung geeigneter monosubstituierter Stannoeäuren anstelle von Butylstannoeäure und geeigneter Maleate anstelle von Acrylylpropylenglycolmaleat die folgenden Verbindungen»Following the procedure of Example 11 using suitable monosubstituted stanoic acids instead of Butylstanoic acid and suitable maleates instead of acrylyl propylene glycol maleate the following connections »

909834/ Uli BAD oRIG,NAt 909834 / Uli BAD o RIG , NAt

R - Sn /ρ Ο
R
R - Sn / ρ Ο
R.

CH3(CHg)2CH2-CH 3 (CHg) 2 CH 2 -

CH3(CHg)2CH2 CH3(CHg)2CH2 CH3(CH2)2CH2 CH3(CH2)gCHg CH3(CH2J2CH2 CH3(CHg)2CH2 CH3(CH2J2CH2 CH3(CH2) 2CH2 CH 3 (CHg) 2 CH 2 CH 3 (CHg) 2 CH 2 CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 CH 3 (CH 2 ) gCHg CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 CH 3 (CHg) 2 CH 2 CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2

R· -FMR · -FM

-CH-CH- -CH-CH- -CH=CH- -CH=CH--CH-CH- -CH-CH- -CH = CH- -CH = CH-

- ο- ο

CH273 CH 2 7 3

CH3-CH 3 -

-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - -CH(CH3)CH2- CH3(CH2);-CH (CH 3) CH 2 - CH 3 (CH 2); -CH(CH3)CH2- CH3(CH2)10CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 -

-CH(CH3)CH2- CH3(CH2)!6CH2- -CH=CH- -CH(CH3CH2- CH3(CHg)3CH(C2H5)CH2- -CH=CH- -CH(CH3)CH2- H-CH (CH 3 ) CH 2 - CH 3 (CH 2 )! 6CH 2 - -CH = CH- -CH (CH 3 CH 2 - CH 3 (CHg) 3 CH (C 2 H 5 ) CH 2 - -CH = CH- -CH (CH 3 ) CH 2 -H

-CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH=CH- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2--CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH = CH- -CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 -

- -CH=CH- -CH(CH3)CH2-- -CH = CH- -CH (CH 3 ) CH 2 -

-CH-CH- -CH(CH3)CHg-'-CH-CH- -CH (CH 3 ) CHg- '

H H H H HH H H H H

-CH-CH- -CH(CH3)CH2--CH-CH- -CH (CH 3 ) CH2-

CH3(CHg)!6CH2- -CH=CH- -CH(CH3)CHg-CH3(CHg)3CH(CgH5)CHg- -CH-CH- -CH(CH3)CH2 HCaC- -CH-CH- -CH(CH3)CH2-CH 3 (CHg)! 6CH 2 - -CH = CH- -CH (CH 3 ) CHg-CH 3 (CHg) 3 CH (CgH 5 ) CHg- -CH-CH- -CH (CH 3 ) CH 2 HCaC- -CH-CH- -CH (CH 3 ) CH 2 -

CHp — CHgCHp - CHg

"NJH- -CH-CH-"NJH- -CH-CH-

- GH,- GH,

- CHn - CH n

CH- -CH-CH-CH- -CH-CH- -CH(CH3)CH2- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 -

H H HH H H

H HH H

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

55 CH3(CH2)2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 - CH3CH3 -CH=CH--CH = CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH2- io7CH2- -CH(CH3)CH2 io7CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 HH CH3 (CH2 ^CH2*CH 3 (CH 2 ^ CH 2 * -CH=CH--CH = CH- -CH(CH3JCH2--CH (CH 3 JCH 2 - -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH CH3(CHg)2CH2-CH 3 (CHg) 2 CH 2 - -CH-CH--CH-CH- CH2 - CHpCH 2 - CHp
-CH' nCH--CH 'nCH-
Cn2 - υη2 Cn 2 - υη 2
-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH
CH3(CH2)2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 - -CH=CH--CH = CH- ^CH - CH^ CH - CH
-CH XCH-CH X CH
-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH
1010 CH3(CH2)2CH2-CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 - -CH2CH2--CH 2 CH 2 - -CH(CH3)CH2--CH (CH3) CH 2 - ?SCH- -CH(CH3JCH2- ? S CH- -CH (CH 3 JCH 2 - HH CH3(CH2J2CH2-CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - -CH2(CH2J2CH2- -CH(CH3JCH2--CH 2 (CH 2 J 2 CH 2 - -CH (CH 3 JCH 2 - JH- -CH(CH3)CH2-JH- -CH (CH 3 ) CH 2 - HH CH3(CH2J2CH2-CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - -CH2(CH2)16CH2- -CH(CH3)CH2--CH 2 (CH 2 ) 16CH 2 - -CH (CH 3 ) CH 2 - -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH CH3(CH2J2CH2- -CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - - CHZCH2(CH2)XiICICHZCH 2 (CH 2 ) XiICI HH CH3(CH2J2CH2-CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - -C(CH3)=CH--C (CH 3 ) = CH- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH 1515th CH3(CH2J2CH2-CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - -CaC--CaC- -CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH OH3(CH2J2CH2-OH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - -CH2CsC-CH2--CH 2 CsC-CH 2 - HH 2020th CH3(CH2J2CH2-CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - .CH2 - CH,.CH 2 - CH,
-CH-CH
-CH(CH3)CH2--CH (CH 3 ) CH 2 - HH
CH3(CH2J2CH2-CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - ^CH --CH^ CH --CH
-CH, C-CH, C
Vj-ITT nil ^ Vj-ITT nil ^
On2"- On2 On 2 "- On 2
HH
CHo(CH2)2CH2CHo (CH 2 ) 2 CH 2 - HH CH3 CH 3 2525th CH3(CH2J2CH2-CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - HH CDCD
OO
COCO
CH3(CH2J2CH2-CH 3 (CH 2 J 2 CH 2 - HH
CQCQ
COCO
<><>
__*__ * -CH-CH--CH-CH- HH 0000

. -CH(CH3)CH2- H BAD ORIGINAL . -CH (CH 3 ) CH 2 - H BAD ORIGIN AL

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung einer Organozinn-Verbindung der allgemeinen Formel .1. Process for the preparation of an organotin compound of general formula. 0 0 OR"»0 0 OR "» Il Il Il tIl Il Il t RnSn(O-C-Rf-C-O-R^-O-C-C-CH2)4_n R n Sn (OCR f -COR ^ -OCC-CH 2 ) 4 _ n in der η eine ganze Zahl von 1-3,in the η an integer from 1-3, R ein Kohlenvvasserstoffsubstituent, nämlich ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, ein mono- oder bicyelischer Aryl- oder ein Alkarylrest rait bis zu 1ö Kohlenstoffatomen,R is a hydrocarbon substituent, namely an alkyl, Alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, a mono- or bicyelic aryl or an alkaryl radical rait up to 10 carbon atoms, R1 ein zweiwertiger Rest, nämlich ein Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Cycloalkylen-, Cycloalkenylen-, ein mono- oder bicyelischer Aryle«-oder ein Alkarylenrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,R 1 is a divalent radical, namely an alkylene, alkenylene, alkynylene, cycloalkylene, cycloalkenylene, a mono- or bicyelic aryl, or an alkarylene radical with up to 18 carbon atoms, R" ein zweiwertiger Rest, nämlich ein Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen undR "is a divalent radical, namely an alkylene, alkenylene, alkynylene, cycloalkylene or cycloalkenylene radical with up to to 18 carbon atoms and R"' Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 - 1Ö Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organozinn-Verbindung mit einem Acrylylglycolester umsetzt und gegebenenfallB das erhaltene Produkt homo- oder mischpolymerisiert.R "'is hydrogen or an alkyl radical with 1-10 carbon atoms is, characterized in that an organotin compound is reacted with an acrylyl glycol ester and optionallyB the product obtained is homo- or copolymerized. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung gemäß folgendem Schema durchführt2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out according to the following scheme 0 0 OE*'0 0 OE * ' HH NtHH Nt RSnOOH + 3HO-C-R'-C-O-R»-O-C-C-CH2 0 0 OR1·1 RSnOOH + 3HO-C-R'-COR »-OCC-CH 2 0 0 OR 1 · 1 Il H NtIl H Nt R2SnO + 2H0-C-R'-C-0-R"-0-C-C*CH2 0 0 OH"1 R 2 SnO + 2H0-C-R'-C-0-R "-0-CC * CH 2 0 0 OH" 1 it M Nt .it M Nt. (R,Sn)20 + 2H0-C-R1-C-O-R"-0-C-C-CH2 (R, Sn) 2 0 + 2H0-CR 1 -COR "-0-CC-CH 2 0 0 C R"1 0 0 CR " 1 HN NtHN Nt (D (2) (3) t RnSn(0-0-1 •-C-O-E"-O-C-C»CH,,L „ (D (2) (3) t RnSn (0-0-1 • -COE "-OCC» CH ,, L " 80983 4/ UIt80983 4 / UIt in dem R, R1 und R" die oben angegebene Bedeutung haben und die Reaktionsfolgen (1), (2) und (3) zu Verbindungen führen, in denen η 1, 2 bzw. 3 ist.in which R, R 1 and R ″ have the meaning given above and the reaction sequences (1), (2) and (3) lead to compounds in which η is 1, 2 and 3, respectively. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Organozinn-Verbindung der oben angegebenen Formel, in der η = 3, R der η-Butyl- oder Propylrest, R1 der Äthylenylenrest, R" der Methyläthylenreet und R"1 Wasserstoff ist.3. The method according to claim 1 or 2 for the preparation of an organotin compound of the formula given above, in which η = 3, R is the η-butyl or propyl radical, R 1 is the ethylene radical, R "is the Methyläthylenreet and R" 1 is hydrogen. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Organozinn-Verbindung der oben angegebenen Formel, in der η = 2, R der n-Butylrest, R1 der Äthylenylenreat, R" der Methyläthylenrest und R1" Wasserstoff ist.4. The method according to claim 1 or 2 for the preparation of an organotin compound of the formula given above, in which η = 2, R is the n-butyl radical, R 1 is the Äthylenylenreat, R "is the methylethylene radical and R 1 " is hydrogen. ■5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Organozinn-Verbindung der oben angegebenen Formel, in der η = 3, R der Phenyl- oder n-Octylrest, R' der Ä'thylenylenrest, R" der Methyläthylenrest und R"1 Wasserstoff ist.■ 5. Process according to Claim 1 or 2 for the preparation of an organotin compound of the formula given above, in which η = 3, R is the phenyl or n-octyl radical, R 'is the ethylene radical, R "is the methylethylene radical and R" 1 is hydrogen. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Organozinn-Verbindung der oben angegebenen Formel, in der η = 3, R der η-Butyl- oder n-Octylrest, R1 der Äthylenylenrest, R" der Äthylenrest und R"' der Methylrest ist.6. The method according to claim 1 or 2 for the preparation of an organotin compound of the formula given above, in which η = 3, R the η-butyl or n-octyl radical, R 1 the ethylene radical, R "the ethylene radical and R"'the Is methyl radical. 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung einer Organozinn-Verbindung der oben angegebenen Formel, in der η = 2, R der η-Butyl- oder n-Octylrest, R1 der Äthylenylenrest, R" der Äthylenrest und R"1 der Methylrest ist.7. The method according to claim 1 or 2 for the preparation of an organotin compound of the formula given above, in which η = 2, R is the η-butyl or n-octyl radical, R 1 is the ethylene radical, R "is the ethylene radical and R" 1 is the Is methyl radical. 8. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der polymeren Struktur mindestens eine Organozinn-Binheit der folgenden allgemeinen Formel enthalten ist:8. A method for producing a polymer according to claim 1, characterized in that in the polymeric structure at least one organotin unit of the following general Formula included is: ORIGINAL 90983A/U66 ORIGINAL 90983A / U66 RlIt IRlIt I I ^^I ^^ C=O 0C = O 0 R"R " C=OC = O R1 ιR 1 ι C=OC = O 0-Sn-R5 in der R, R', R" und R"1 die oben angegebene Bedeutung haben.0-Sn-R 5 in which R, R ', R "and R" 1 have the meaning given above. 9. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere die Organozinn-Einheit in geringerer und Methylmethacrylat oder Styrol in 'größerer Menge enthält.9. A method for producing a polymer according to claim 8, characterized in that the mixed polymer is the organotin unit in lesser and methyl methacrylate or Contains styrene in large quantities. 10. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem der vostehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner polymeren Struktur mindestens eine Organozinn-Einheit der folgenden allgemeinen Formel enthält 0 OR»·10. A method for producing a polymer according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains in its polymeric structure at least one organotin unit of the following general formula 0 OR »· Il Il N IIl Il N I R2Sn^O-C-R·-C-0-R"-0-C-C-CHg2 in der R, R', R" und R"' die oben angegebene Bedeutung haben.R 2 Sn ^ OCR · -C-0-R "-0-CC-CHg2 in which R, R ', R" and R "' have the meaning given above. PurPure Chas. Pfizer * Co., IneChas. Pfizer * Co., Ine 909834/1466909834/1466
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