DE1542750B1 - Anti-bacterial and fungal agents - Google Patents
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Description
in denen X Chlor oder Wasserstoff, Y Chlor, Brom 45 materials. Für die Durchführung der Oxydationsoder Fluor und Z Chlor, Brom, Fluor oder Wasserstoff
bedeutet.in which X is chlorine or hydrogen, Y is chlorine, bromine 45 materials. For carrying out the oxidation or fluorine and Z chlorine, bromine, fluorine or hydrogen
means.
Die Pyridine der vorliegenden Erfindung sind kristalline Feststoffe, welche eine geringe LöslichkeitThe pyridines of the present invention are crystalline solids that have low solubility
im Wasser aufweisen und eine mäßige Löslichkeit in 50 Reaktion zur Verfügung stellen. Man wird zweckden üblichen organischen Lösungsmitteln aufweisen. mäßig einen leichten Überschuß an Oxydationsmitteln Die Verbindungen sind ausgezeichnete Fungizide zur verwenden. Die Verwendung von Ausgangsmateria-Bekämpfung von Bakterien und Pilzen und können lien in bestimmten Mengen ist nicht unbedingtes Eraber auch in Farben, Seifen oder anderen Materialien, fordernis. Das gewünschte Produkt wird auf alle Fälle die des Schutzes gegen den Bakterienbefall bedürfen, 55 mindestens zum Teil erzeugt.in water and provide moderate solubility in 50 reaction. One will be purposeful have common organic solvents. moderately a slight excess of oxidizing agents The compounds are excellent fungicides to use. Combating the use of source materials of bacteria and fungi and can be lien in certain amounts is not necessarily Eraber also in paints, soaps or other materials. The product you want will definitely be which require protection against bacterial infestation, 55 at least in part.
reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung ist es infolgedessen vorteilhaft, Oxydationsmittel in solchen molaren Mengen zu verwenden, welche Sauerstoff in etwa stöchiometrischen Mengen für jede besondereReaction according to the present invention, it is therefore advantageous to use oxidizing agents in such molar amounts to use, giving oxygen in roughly stoichiometric amounts for each particular
verwendet werden.be used.
Derartige Verbindungen können durch Oxydation einer Thiopyridingruppe der nachstehenden Formeln II gewonnen werden.Such compounds can be obtained by oxidation of a thiopyridine group of the following formula II be won.
X ClX Cl
N V-S-R Cl3C ClN VSR Cl 3 C Cl
II Wasserstoffsuperoxyd bzw. eine wäßrige Lösung hiervon lassen sich als Oxydationsmittel bei der Herstellung der Pyridinderivate der vorliegenden Erfindung verwenden. Diese Reaktion wird normalerweise in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt, wie z, B. Azeton, Eisessig oder einer Mischung von Eisessig und Essigsäureanhydrid. Bevorzugt ist die Verwendung der Eisessig-Anhydrid-Mischung. Die Reaktion läuft bei Temperaturen von 75 bis 12O0C ab.II Hydrogen peroxide or an aqueous solution thereof can be used as an oxidizing agent in the preparation of the pyridine derivatives of the present invention. This reaction is normally carried out in the presence of a liquid reaction medium such as acetone, glacial acetic acid, or a mixture of glacial acetic acid and acetic anhydride. The use of the glacial acetic anhydride mixture is preferred. The reaction proceeds at temperatures of 75 to 12O 0 C.
Man kann sie auch bei Siedetemperatur und am Rückfluß ablaufen lassen. Bei der Durchführung der Reaktion können die Ausgangsmaterialien in irgendeiner Weise miteinander in Kontakt gebracht werden, vor-They can also be allowed to run off at the boiling point and under reflux. When carrying out the reaction the starting materials can be brought into contact with one another in any way,
zugsweise in stöchiometrischen Mengen. Das Sulfinyl- oder Sulfonylpyridinprodukt kann aus der Reaktionsmischung auf üblichem Wege abgetrennt werden, z. B. durch Verdampfen des Reaktionsmediums, um auf diese Weise das gewünschte Produkt als festen Rückstand zu erhalten. Die Reaktionsmischung kann auch in kaltem Wasser gewaschen und daran anschließend filtriert werden, um auf diese Weise das kristalline Produkt zu erhalten. Salpetersäure läßt sich als Oxydationsmittel für Thiopyridin verwenden. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Halogenalkane als Reaktionsmedium, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylendichlorid oder Äthyldibromid, durchgeführt werden. Man wird zweckmäßig einen Überschuß an Salpetersäure verwenden. Man wird bei Temperaturen von etwa 15 bis 120° C arbeiten, vorzugsweise zwischen 80 und 1200C. In diesem Fall ist nur geringe Zeit erforderlich, um die Reaktion zu Ende zu bringen.preferably in stoichiometric amounts. The sulfinyl or sulfonyl pyridine product can be separated from the reaction mixture in a conventional manner, e.g. B. by evaporation of the reaction medium in order to obtain in this way the desired product as a solid residue. The reaction mixture can also be washed in cold water and then filtered in order to obtain the crystalline product in this way. Nitric acid can be used as an oxidizing agent for thiopyridine. This reaction can be carried out in the presence of a haloalkane as the reaction medium, such as. B. carbon tetrachloride, methylene dichloride or ethyl dibromide can be carried out. It is advisable to use an excess of nitric acid. It will operate at temperatures of about 15 to 120 ° C, preferably between 80 and 120 0 C. In this case, only a small time is required to bring the reaction to completion.
Unter Anwendung der angegebenen Reaktionsbedingungen läßt sich auch Salpetersäure oder rau- chende Salpetersäure zur Herstellung von Sulfonylpyridin aus dem entsprechenden Thiopyridin oder Sulfinylpyridin verwenden. Die Säure wird dabei zweckmäßig in leichtem Überschuß gegenüber der theoretischen Menge zur Anwendung gebracht. Die Isolierung des Endproduktes kann in oben beschriebener Weise erfolgen.Using the given reaction conditions, nitric acid or rough corresponding nitric acid for the production of sulfonylpyridine from the corresponding thiopyridine or Use sulfinyl pyridine. The acid is expediently in a slight excess over the theoretical amount applied. The isolation of the end product can be described in the above Way to be done.
Nach einem anderen Verfahren kann Kaliumpermanganat oder eine Chromatschwefelsäuremischung zur Anwendung kommen, wobei als Chromat das Kalium oder Natriumsalz zur Anwendung gelangen. Auch hier kann die Oxydation in Gegenwart eines flüssigen Mediums, wie Wasser, erfolgen, und zwar bei Temperaturen von etwa 10 bis 70° C. Die Kaliumpermanganatoxydation wird vorzugsweise in einem Medium durchgeführt, dessen pH-Wert kleiner als 7 ist. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure eingestellt werden. In Betracht kommende Säuren sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure.Another method can be potassium permanganate or a chromate-sulfuric acid mixture are used, the potassium or sodium salt being used as the chromate. Here, too, the oxidation can take place in the presence of a liquid medium such as water at temperatures of about 10 to 70 ° C. The oxidation of potassium permanganate is preferably carried out in a medium whose pH value is less than 7 is. The pH can be adjusted by adding an acid. Acids to be considered are sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid.
Beispiel 1
Herstellung von 2,3,5-Trichlor-4-(methylsulfonyl)-example 1
Production of 2,3,5-trichloro-4- (methylsulfonyl) -
pyridin der nachstehenden Formel III
Clpyridine of the formula III below
Cl
4545
Cl ClCl Cl
4,64 g Wasserstoffsuperoxyd (0,136 Mol) in 30% wäßriger Lösung werden bei Zimmertemperatur portionsweise unter Rühren einem 2,3,5-Trichlor-4-methylthiopyridin (10 g, 0,044 Mol), dispergiert in 50 ml Eisessig, zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird bei Zimmertemperatur 21Z2 Stunden lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Daraufhin wird auf den Siedepunkt erhitzt und auf dieser Temperatur unter Rückfluß 1 Stunde gehalten. Die zurückgeflossene Mischung läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen und gießt sie in Eiswasser. Während des Kühlens und Verdünnens fällt das 2,3,5-Trichlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin als kristalliner Feststoff aus. Dieser wird durch Filtrieren gesammelt, getrocknet und aus Hexan rückkristallisiert. Das so gewonnene Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 1030C und besitzt einen Kohlenstoff-, Stickstoff- und Chlorgehalt von 28,5,06 und 41,18% gegenüber dem theoretischen Gehalt von 27,6, 5,4 und 40,8%.4.64 g of hydrogen peroxide (0.136 mol) in 30% aqueous solution are added in portions at room temperature with stirring to a 2,3,5-trichloro-4-methylthiopyridine (10 g, 0.044 mol), dispersed in 50 ml of glacial acetic acid. The mixture thus obtained is stirred at room temperature for 2 1 2 hours and then left to stand overnight. The mixture is then heated to the boiling point and kept at this temperature under reflux for 1 hour. The refluxed mixture is allowed to cool to room temperature and poured into ice water. During the cooling and dilution, the 2,3,5-trichloro-4- (methylsulfonyl) pyridine precipitates out as a crystalline solid. This is collected by filtration, dried and recrystallized from hexane. The product thus obtained has a melting point of 103 0 C and has a carbon, nitrogen and chlorine content of 28,5,06 and 41.18% compared to the theoretical contents of 27.6, 5.4 and 40.8%.
Beispiel 2 2,3,5 -Trichlor - 4 - (2 - bromäthylsulfonyl) - pyridinExample 2 2,3,5 -Trichlor-4 - (2-bromoethylsulphonyl) -pyridine
12,9 g (0,38 Mol) Wasserstoffsuperoxyd in 30%iger wäßriger Lösung werden bei Zimmertemperatur unter Rühren portionsweise einer Dispersion zugegeben, die aus 3,0 g (0,0085 Mol) 2,3,5-Trichlor-4-(2-bromäthylthiopyridin) in 50 ml einer 50:50-Mischung von Eisessig und Essigsäureanhydrid besteht. Das Rühren wird 4 Stunden lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Schließlich wird die Reaktionsmischung mit Eiswasser verdünnt. Während dieser Verdünnung fällt das 2,3,5-Trichlor-4-(2-bromäthylsuifonyl)-pyridin als Feststoff aus und wird durch Filtrieren abgetrennt. Das gewonnene Produkt schmilzt bei 121°C und hat einen Kohlenstoff-, Chlor-, Brom- und Schwefelgehalt von 24,29,9,22,2 und 8,95% gegenüber den theoretischen Gehalten von 23,75, 30,05, 22,2 und 9%.12.9 g (0.38 mol) of hydrogen peroxide in 30% aqueous solution are taken at room temperature Stirring added in portions to a dispersion composed of 3.0 g (0.0085 mol) of 2,3,5-trichloro-4- (2-bromoethylthiopyridine) in 50 ml of a 50:50 mixture of glacial acetic acid and acetic anhydride. That Stirring is continued for 4 hours at room temperature. Finally the reaction mixture diluted with ice water. During this dilution, the 2,3,5-trichloro-4- (2-bromoethylsulfonyl) pyridine falls as a solid and is separated off by filtration. The product obtained melts at 121 ° C and has a carbon, chlorine, bromine and sulfur content of 24, 29, 9, 22, 2 and 8.95% respectively the theoretical contents of 23.75, 30.05, 22.2 and 9%.
B eispi el 3Example 3
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(äthylsulfinyl)-pyridin der nachstehenden Formel IV2,3,5,6-Tetrachloro-4- (ethylsulfinyl) pyridine of the formula IV below
Cl ClCl Cl
N V-SO-CH2CH3 Cl ClN V-SO-CH 2 CH 3 Cl Cl
10 g (0,034MoI) von 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(äthylthio)-pyridin werden langsam portionsweise einer Menge von 50 ml konzentrierter Salpetersäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf den Siedepunkt erhitzt und 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Schließlich läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen, um sodann mit Eiswasser zu verdünnen. Während dieser Verdünnung fällt das im Beispielstitel genannte Pyridinprodukt als Feststoff aus. Das Produkt wird durch Filtrieren gesammelt und luftgetrocknet. Es liegt als kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 113° C vor. Kohlenstoff-, Chlor- und Stickstoffgehalte sind 28,74, 48,24 und 10,76% im Vergleich zu den theoretischen Gehalten von 28,7, 48,3 und 48,24%.10 g (0.034 mol) of 2,3,5,6-tetrachloro-4- (ethylthio) -pyridine are slowly added in portions to an amount of 50 ml of concentrated nitric acid. The reaction mixture is heated to the boiling point and at that temperature for 20 minutes held. Finally, it is allowed to cool to room temperature to then add ice water dilute. During this dilution, the pyridine product named in the example title falls as a solid the end. The product is collected by filtration and air dried. It lies as a crystalline solid with a melting point of 113 ° C. Carbon-, Chlorine and nitrogen contents are 28.74, 48.24 and 10.76% compared to the theoretical contents of 28.7, 48.3 and 48.24%.
Beispiel 4 2,3,5 -Trichlor - 4 - (dodecylsulfonyl) - pyridinExample 4 2,3,5-trichloro-4 - (dodecylsulfonyl) -pyridine
2,3,5-Trichlor-4-(dodecylthiol)-pyridin in einer Menge von 13,8 g (0,05 Mol) werden bei Zimmertemperatur unter Rühren portionsweise 50 ml konzentrierter Salpetersäure zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wird bei 350C 4 Stunden weitergerührt, sodann mit Wasser verdünnt und endlich filtriert. Das erhaltene Produkt ist das in der Überschrift des Beispiels 4 genannte und liegt in Form eines kristallinen Feststoffs mit Schmelzpunkt bei 46° C vor. Kohlenstoff-, Chlor- und Schwefelgehalt ist 48,6, 25,88 und 7,6% im Gegensatz zu dem theoretischen Gehalt von 49,2, 25,7 und 7,75%.2,3,5-Trichloro-4- (dodecylthiol) pyridine in an amount of 13.8 g (0.05 mol) are added in portions to 50 ml of concentrated nitric acid at room temperature with stirring. After the addition has ended, stirring is continued at 35 ° C. for 4 hours, then diluted with water and finally filtered. The product obtained is that mentioned in the title of Example 4 and is in the form of a crystalline solid with a melting point of 46.degree. Carbon, chlorine and sulfur contents are 48.6, 25.88 and 7.6% in contrast to the theoretical contents of 49.2, 25.7 and 7.75%.
Beispiel 5 2,3,5,6 -Tetrachlor - 4 - (methylsulfonyl) - pyridinExample 5 2,3,5,6 -Tetrachloro - 4 - (methylsulfonyl) - pyridine
4,1 g (0,12 Mol) Wasserstoffsuperoxyd in 30%iger wäßriger Lösung werden bei Zimmertemperatur rasch und portionsweise unter Rühren 25 g (0,095 Mol) des 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylthio)-pyridins zugesetzt, welche in 150 ml Eisessig dispergiert sind. Das Rühren wird bei Zimmertemperatur 6 Stunden lang fortgesetzt. Daraufhin wird die Mischung mit Eiswasser verdünnt. Während der Verdünnung fällt das in der Beispielsüberschrift genannte Produkt als kristalliner Feststoff aus und wird durch Filtrieren abgetrennt. Der Schmelzpunkt des so gewonnenen Produktes liegt bei 138 bis 1400C. Kohlenstoff-, Chlor- und Sehwefelgehalte sind 24,66, 47,85 und 11,26%. Demgegenüber betragen die theoretischen Gehalte 24,4, 48 und 10,9%.4.1 g (0.12 mol) of hydrogen peroxide in 30% strength aqueous solution are added rapidly and in portions at room temperature with stirring, 25 g (0.095 mol) of 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylthio) -pyridine , which are dispersed in 150 ml of glacial acetic acid. Stirring is continued at room temperature for 6 hours. The mixture is then diluted with ice water. During the dilution, the product named in the example heading precipitates as a crystalline solid and is separated off by filtration. The melting point of the product thus obtained is 138 to 140 0 C. carbon, chlorine and Sehwefelgehalte are 24.66, 47.85 and 11.26%. In contrast, the theoretical contents are 24.4, 48 and 10.9%.
Beispiel 6 2,3,5,6 -Tetrachlor - 4 - (äthylsulfonyl) - pyridinExample 6 2,3,5,6-tetrachloro-4 - (ethylsulfonyl) -pyridine
6 g Wasserstoffsuperoxyd (0,178 Mol) werden rasch und portionsweise unter Rühren 25 g (0,01 Mol) des 2,3,5,6 - Tetrachlor - 4 - (äthylsulfinyl) - pyridins zugesetzt, welches in 200 ml Eisessig dispergiert ist. Die Reaktionsmischung wird sodann bei Zimmertemperatur 4 Tage lang sich selbst überlassen und sodann auf die Siedetemperatur erwärmt und auf dieser Temperatur unter Rühren 1 Stunde lang gehalten. Daraufhin wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 300 ml Eiswasser verdünnt. Während dieser Verdünnung fällt das in der Beispielsüberschrift genannte Produkt als kristalliner Feststoff aus und wird durch Filtrieren abgetrennt. Der Schmelzpunkt liegt bei 128 bis 13FC. Der Kohlenstoff-, Chlor- und Schwefelgehalt liegt bei 27,22, 25,68 und 10,49%. Demgegenüber betragen die theoretischen Gehalte 27,2, 45,8 und 10,4%.6 g of hydrogen peroxide (0.178 mol) are rapidly added in portions with stirring 25 g (0.01 mol) of the 2,3,5,6 - tetrachloro - 4 - (ethylsulfinyl) - pyridines added, which is dispersed in 200 ml of glacial acetic acid. the The reaction mixture is then left to its own accord at room temperature for 4 days and then on heated to the boiling point and kept at this temperature with stirring for 1 hour. Thereupon is cooled to room temperature and diluted with 300 ml of ice water. During this dilution the product named in the example heading precipitates as a crystalline solid and is filtered off severed. The melting point is 128 to 13FC. The carbon, chlorine and sulfur content is included 27.22, 25.68 and 10.49%. In contrast, the theoretical contents are 27.2, 45.8 and 10.4%.
Beispiel 7 2,3,5 -Trichlor - 4- (äthylsulfonyl) - pyridinExample 7 2,3,5 -Trichlor-4- (ethylsulfonyl) -pyridine
9,8 g (0,05 Mol) von 2,3,5-Trichlor-4-(äthylthio)-pyridin werden portionsweise unter Rühren einer leicht wäßrigen Mischung von 100 ml Wasser und 15,8 g Kaliumpermanganat (0,1 Mol) zugegeben. Die sich ergebende Dispersion wird 3 Stunden lang auf 35° C erhitzt. Daraufhin wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Eiswasser verdünnt. Während dieser Verdünnung fällt das in der Beispielsüberschrift genannte Pyridin als kristalliner Feststoff aus und wird durch Filtrieren getrennt. Der Schmelzpunkt liegt bei 87° C.9.8 g (0.05 mol) of 2,3,5-trichloro-4- (ethylthio) pyridine are added in portions with stirring slightly aqueous mixture of 100 ml of water and 15.8 g of potassium permanganate (0.1 mol) was added. the The resulting dispersion is heated to 35 ° C for 3 hours. It will then return to room temperature cooled and diluted with ice water. During this dilution, this falls in the example heading called pyridine as a crystalline solid and is separated by filtration. The melting point is at 87 ° C.
In ähnlicher Weise können der vorliegenden Erfindung entsprechende Verbindungen hergestellt werden.Similarly, compounds according to the present invention can be prepared.
nvridin 10 2,3,5-trichloro-4- (butylsulfonyl) -
nvridin
nvridini 5 2,3,5-trichloro-4- (isopropylsulfonyl)
nvridin
nvridin2,3,5,6-tetrachloro-4- (ethylsulfmyl) -
nvridin
2,3,5,6Tetrachlor-4-(butylsulfinyl)- tJ VX -Lu-AJLJl
2,3,5,6 tetrachloro-4- (butylsulfinyl) -
Im Zuge der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Sulfinyl- oder Sulfonyl-Pyridin-Verbindungen hochwirksame Fungizide für die Bekämpfung einer Vielzahl von Bakterien und Pilzen sind. Dabei besteht ein besonderer Vorteil der VerbindungenIn the course of the present invention it was found that the sulfinyl or sulfonyl pyridine compounds are highly effective fungicides for combating a wide variety of bacteria and fungi. Included there is a particular advantage of the connections
darin, daß sie geringe Giftigkeit gegenüber Säugetieren und Pflanzen aufweisen und daß sie demzufolge Pflanzen zum Zwecke der Pilz- oder Bakterienbekämpfung ohne bemerkenswerte Schädigung der Pflanzen verabreicht werden können. Schließlich und endlich können die Sulfinyl- und Sulfonyl- Pyridin-Verbindungen oder diese Stoffe enthaltendes Material Mörtel, Tinten, Wandplatten, Papier, Klebstoffen. Seifen synthetischen Detergentien, Schneidölen, polymeren Materialien, Konservierungsflüssigkeiten, öl- ίο farben, Latexfarben u. dgl. zugesetzt werden, um diese vor Befall von Mikroorganismen zu schützen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können körnig aufgestreut werden, oder sie können auch zur Imprägnierung von Nutzholz verwendet werden.in that they are low in toxicity to mammals and plants and consequently Plants for the purpose of fungal or bacterial control without noticeable damage to the Plants can be administered. Finally, the sulfinyl and sulfonyl pyridine compounds or material containing these substances Mortar, inks, wall panels, paper, adhesives. Soaps, synthetic detergents, cutting oils, polymeric materials, preservatives, oil ίο paints, latex paints and the like can be added to protect them from attack by microorganisms. The invention Compounds can be sprinkled on granularly, or they can also be used for impregnation used by timber.
Bei Anwendung zur Bekämpfung von Pflanzenbefall durch Bakterien und Pilze werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Mittel auf dem entsprechenden Boden in einer Menge von 0,15 bis 12 kg/ha verabreicht wird. Soll es der Erde selbst zur Bekämpfung des Wurzelbefalls von Pflanzen verabreicht werden, so sind die erforderlichen Mengen 0,15 bis 120 kg/ha. In Sonderfällen kann die Verteilung bis zu einer Tiefe von mindestens 5 cm unter die Oberfläche nützlich sein.When used to control plant infestation by bacteria and fungi, good results are obtained achieved when the agent is administered on the appropriate soil in an amount of 0.15 to 12 kg / ha will. Should it be administered to the soil itself to combat the root infestation of plants, so the required amounts are 0.15 to 120 kg / ha. In special cases the distribution can be up to a depth at least 5 cm below the surface can be useful.
Zum Schutz von Tinten, Klebstoffen, Seifen, Mörteln, Wandplatten, Schneidölen, polymeren Materialien, Papier werden schon gute Ergebnisse erzielt, wenn in Mengen von mindestens 0,05 Gewichtsprozent verabreicht wird. Zum Schutz von Samen und Saaten werden gute Ergebnisse erzielt bei Dosierung von mindestens 15 g pro 4500 g. Für die Behandlung von Holz ist es zweckmäßig, diesem mindestens in Mengen von 0,16 g/m3 einzuimprägnieren.For the protection of inks, adhesives, soaps, mortars, wall panels, cutting oils, polymeric materials, paper, good results are achieved when administered in amounts of at least 0.05 percent by weight. To protect seeds and seeds, good results are achieved with a dosage of at least 15 g per 4500 g. For the treatment of wood, it is advisable to impregnate it in at least an amount of 0.16 g / m 3.
Zur Erhaltung und zum Schutz von öl, Latexfarben und Firnissen wird man mindestens 0,3 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels verwenden. To preserve and protect oil, latex paints and varnishes, at least 0.3 percent by weight is required use the agent according to the invention.
Das erfindungsgemäße Mittel kann aber auch in Form von Flüssigkeit oder von Staub verabreicht werden. In diesem Fall wird das erfindungsgemäße Mittel zusammen mit einem Träger einschließlich Wasser, organischen Lösungsmitteln, Petroleum, Petroleumdestillaten, Naphtha u. dgl. sowie polymeren Verdünnungsmitteln, Harzstoffen, oberflächenaktiven Mitteln verabreicht.The agent according to the invention can, however, also be administered in the form of liquid or dust will. In this case, the agent according to the invention is included together with a carrier Water, organic solvents, petroleum, petroleum distillates, naphtha and the like, as well as polymers Diluents, resins, surfactants administered.
Die absolut genaue Konzentration des erfindungsgemäßen Mittels in den für die Behandlung vorliegenden Materialien ist nicht kritisch und kann sich sehr wohl verändern. Die Konzentration des Mittels in flüssigen Zusammensetzungen beträgt von etwa 0,0001 bis 50 Gewichtsprozent, in Form von Staub beträgt die Konzentration etwa 0,1 bis 95 Gewichtsprozent. In Materialien, die als Konzentrat angewendet werden sollen, ist der Gehalt am erfindungsgemäßen Mittel von 5 bis 98 Gewichtsprozent.The absolutely exact concentration of the agent according to the invention in those present for the treatment Materials is not critical and can very well change. The concentration of the agent in liquid compositions is from about 0.0001 to 50 percent by weight, in the form of dust the concentration about 0.1 to 95 percent by weight. In materials that are used as a concentrate should, the content of the agent according to the invention is from 5 to 98 percent by weight.
Das erfindungsgemäße Mittel läßt sich zusammen mit anderen Behandlungsmitteln zur Anwendung bringen.The agent according to the invention can be used together with other treatment agents bring.
50 Gewichtsteile von 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonylj-pyridin werden mit 18 Gewichtsteilen Diatomeenerde, 29 Gewichtsteilen Kaolinton, 2 Gewichtsteilen nichtionischen oberflächenaktiven Mit- *>s teln (Nonylphenol kondensiert mit 9 Mol Äthylenoxyd) und 2 Teilen einer substituierten Benzoidalkylsulfonsäure gemischt und vermählen, um auf diese50 parts by weight of 2,3,5,6-tetrachloro-4- (pyridin-methylsulfonylj be nonionic with 18 parts by weight of diatomaceous earth, 29 parts by weight of kaolin clay, 2 parts of surfactant co- *> s stuffs (nonylphenol condensed with 9 moles of ethylene oxide) and 2 parts a substituted benzoid alkyl sulfonic acid mixed and ground to this
60 Weise ein Konzentrat in Form eines benetzbaren Pulvers herzustellen. Ein Teil dieses Pulvers wird im Wasser dispergiert, um eine wäßrige Sprühflüssigkeit zu erzeugen, die 0,6 g/l der letzteren Mischung enthält. Das so hergestellte Material wird Obstbäumen eines Apfelgartens verabreicht, um diese vor Befall der Venturia inaequalis zu bewahren. Diese Behandlung wird in wöchentlichen Abständen während einer Zeit von 9 Wochen wiederholt. Die erste Verabreichung erfolgt vor dem Ausschlagen der Baumblüten. Unbehandelte Versuchsbäume beläßt man in dem Garten, um sie zu Vergleichszwecken zu verwenden. Eine Woche nach der letzten Sprühbehandlung werden die Bäume geprüft, und die Ergebnisse werden mit den Ergebnissen an Hand der nicht behandelten Bäume verglichen. Das Schlußergebnis ist, daß die mit der Pyridinverbindung behandelten Bäume fast völlig frei von Verletzungen, zurückzuführen auf die Venturia inaequalis, sind. Die nicht behandelten Bäume zeigen schwere Verletzungen. 60 way to make a concentrate in the form of a wettable powder. A portion of this powder is dispersed in the water to produce an aqueous spray containing 0.6 g / l of the latter mixture. The material produced in this way is administered to fruit trees in an apple orchard in order to protect them from infestation by Venturia inaequalis. This treatment is repeated at weekly intervals for a period of 9 weeks. The first administration takes place before the tree blossoms appear. Untreated test trees are left in the garden to use for comparison purposes. One week after the last spray treatment, the trees are examined and the results are compared with the results obtained on the untreated trees. The final result is that the trees treated with the pyridine compound are almost completely free of injuries attributable to the Venturia inaequalis. The untreated trees show severe injuries.
Bei den nachstehenden Versuchen werden verschiedene Sulfinyl- und Sulfonyl-Pyridin-Verbindungen in Form von wäßrigen Sprühflüssigkeiten zur Bekämpfung der Venturia inaequalis zur Spätfrühlingszeit verwendet. Das Behandlungsmaterial wird der Belaubung der Apfelbäume verabreicht, die einen heftigen Befall der genannten Venturia inaequalis aufweisen. Die Behandlung erfolgt bis zum Abtropfen der Behandlungsflüssigkeit, und zwar in einer Dosis von 0,56 kg/ha. Benachbarte Bäume werden unbehandelt belassen. 4 Wochen nach der Behandlung werden die Blätter der behandelten Bäume geprüft und mit den Blättern der unbehandelten Bäume bezüglich der Verletzungen zur Folge des Befalles verglichen. Die jeweils verwendeten Pyridinverbindungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel 1 aufgeführt.The experiments below use various sulfinyl and sulfonyl pyridine compounds in the form of aqueous sprays to combat Venturia inaequalis in late spring used. The treatment material is administered to the foliage of the apple trees, which one have severe infestation of the named Venturia inaequalis. The treatment is carried out until it drips off of the treatment liquid, in a dose of 0.56 kg / ha. Neighboring trees are left untreated left. The leaves of the treated trees are checked 4 weeks after the treatment and compared with the leaves of the untreated trees with regard to the injuries as a result of the infestation. The particular pyridine compounds used and the results are shown in Table 1 below listed.
Tafel 1Table 1
Bekämpfung in %Success of
Control in%
109 535/373109 535/373
Fortsetzungcontinuation
Verbindunglink
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(decylsulfonyl)-pyridin 2,3,5,6-tetrachloro-4- (decylsulfonyl) pyridine
4-(methylsulfinyl)-pyridin
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(phenylsulfonyl)-4- (methylsulfinyl) pyridine
2,3,5,6-tetrachloro-4- (phenylsulfonyl) -
pyridin
2,3,5,6-TetrachIor-4-(o-bromphenylsulfonyl)-pyridin pyridine
2,3,5,6-tetrachloro-4- (o-bromophenylsulfonyl) pyridine
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(benzylsulfonyl)-pyridin 2,3,5,6-tetrachloro-4- (benzylsulfonyl) pyridine
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(p-chlorbenzyl-2,3,5,6-tetrachloro-4- (p-chlorobenzyl-
sulfonyl)-pyridin
2,3,5-Trichlor-4-(methylsulfonyl)-sulfonyl) pyridine
2,3,5-trichloro-4- (methylsulfonyl) -
pyridin
2,3,6-Trichlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin pyridine
2,3,6-trichloro-4- (methylsulfonyl) pyridine
2-Fluor-3,5-dichlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin 2-fluoro-3,5-dichloro-4- (methylsulfonyl) pyridine
l-Trichlormethyl^S-dichlor-l-trichloromethyl ^ S-dichloro-
4-(methylsulfonyl)-pyridin
2,3,6-Trichlor-4-(äthylsulfinyl)-pyridin 2,3,5-Trichlor-4-(propylsulfinyl)-4- (methylsulfonyl) pyridine
2,3,6-trichloro-4- (ethylsulfinyl) pyridine 2,3,5-trichloro-4- (propylsulfinyl) -
pyridin
2,3,5-Trichlor-4-(5'-brompentyl-pyridine
2,3,5-trichloro-4- (5'-bromopentyl-
sulfonyl)-pyridin
2,3,5-Trichlor-4-(2,2-dichlorbutyl-sulfonyl) pyridine
2,3,5-trichloro-4- (2,2-dichlorobutyl-
sulfonyl)-pyridin
2,3,5-Trichlor-4-(dodecylsulfonyl)-sulfonyl) pyridine
2,3,5-trichloro-4- (dodecylsulfonyl) -
pyridin
2,3,5-Trichlor-4-(benzylsulfonyl)-pyridine
2,3,5-trichloro-4- (benzylsulfonyl) -
pyridin
2,3,5-Trichlor-4-(p-chlorphenyl-pyridine
2,3,5-trichloro-4- (p-chlorophenyl-
sulfonylj-pyridinsulfonylj-pyridine
Verschiedenartige Sulfinyl- und bzw. oder Sulfonyl-Pyridin-Verbindungen werden Anstrichmaterialien einverleibt, um diese vor Schimmelbefall zu schützen. Die Sulfinyl- oder Sulfonyl-Pyridin-Verbindungen werden in den Latexfarben dispergiert oder diesen einverleibt, und zwar in einer Menge von mindestens 0,3 Gewichtsprozent.Various sulfinyl and / or sulfonyl pyridine compounds paint materials are incorporated to protect them from mold growth. The sulfinyl or sulfonyl pyridine compounds are dispersed in the latex paints or these incorporated in an amount of at least 0.3 percent by weight.
Das zur Anwendung gebrachte Anstrichmaterial wird durch intensives Mischen einer Pigmentdispersion mit einem synthetischen Latex, enthaltend ein Interpolymer des Äthylacrylats, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure, hergestellt.The paint material used is made by intensively mixing a pigment dispersion with a synthetic latex containing an interpolymer of ethyl acrylate, methyl methacrylate, Acrylic acid and methacrylic acid.
Die Anstrichmaterialien besitzen die nachstehenden Zusammensetzungen:The paint materials have the following compositions:
Tafel 2Table 2
" Erfolg der Bekämpfung in %"Success of the fight in%
90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis 10090 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to 100
90 bis 100 90 bis 10090 to 100 90 to 100
90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis 100 90 bis 10090 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to 100 90 to 100
AnstrichmittelsSalary of
Paint
Sieb mit 325 Maschen pro
2,5 cm Sieblänge (< 44 Mi-
krone)
I0 Calciumcarbonat
Ton (feingemahlen)
Propylenglycol (Molgewicht
1200)
Methylzellulose
15 Synthetisches Latex
Anti-Schäumungsmittel Mica, sifted through a
Sieve with 325 meshes per
2.5 cm sieve length ( < 44 mi
Crown)
I0 calcium carbonate
Clay (finely ground)
Propylene glycol (molecular weight
1200)
Methyl cellulose
15 Synthetic latex
Anti-foaming agent
20
20
4
150
506
1050
20th
20th
4th
150
506
10
24
24
4,8
180
.607
1260
24
24
4.8
180
.607
12th
In ähnlicher Weise werden Firnisse hergestellt und vor Befall geschützt.In a similar way, varnishes are made and protected from attack.
Holzplatten werden sodann mit den einzelnen Anstrichfarben bestrichen, ebenso wie mit einer Vergleichsfarbe. Die Tafeln werden getrocknet und sodann 2 Monate lang in einer Trockenkammer einem Feuchtigkeitsgehalt von 95% und einer Temperatur von 28° C ausgesetzt. Daraufhin erfolgt die Prüfung, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tafel 3 niedergelegt sind.Wooden panels are then painted with the individual paints, as well as with a comparative paint. The panels are dried and then placed in a drying cabinet to moisture content for 2 months 95% and exposed to a temperature of 28 ° C. The check then takes place, whose Results are set out in Table 3 below.
Tafel 3
, . — Plate 3
,. -
Verbindunglink
2,3,5-Trichlor-4-(methylsulfonyl)-2,3,5-trichloro-4- (methylsulfonyl) -
pyridin
2-Trichlormethyl-3,5-dichlor-pyridine
2-trichloromethyl-3,5-dichloro
4-(methylsulfonyl)-pyridin
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-4- (methylsulfonyl) pyridine
2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) -
pyridin
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfinyl)-pyridine
2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfinyl) -
pyridin
2,3,5-Trichlor-4-(methylsulfmyl)-pyridine
2,3,5-trichloro-4- (methylsulfmyl) -
pyridin
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(propylsulfinyl)-pyridine
2,3,5,6-tetrachloro-4- (propylsulfinyl) -
pyridin
2-Brom-3,5-dichlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(äthylsulfonylJ-pyridine
2-Bromo-3,5-dichloro-4- (methylsulfonyl) pyridine
2,3,5,6-tetrachloro-4- (ethylsulfonylJ-
pyridin
3,5-Dichlor-2-fluor-4-(methylsulfonyl)-pyridin
3,5-Dichlor-2,6-difluor-4-(methyl-pyridine
3,5-dichloro-2-fluoro-4- (methylsulfonyl) pyridine
3,5-dichloro-2,6-difluoro-4- (methyl-
sulfonylj-pyridinsulfonylj-pyridine
Bekämpfung des Schimmels oder des Pilzes in %Control of mold or fungus in%
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
AnstrichmittelsSalary of
Paint
1,5
240140
1.5
240
1,8
288168
1.8
288
Titandioxyd Potassium tripolyphosphate ....
Titanium dioxide
Gleichzeitig wird festgestellt, daß die nicht behandelten Farbmaterialien einen außerordentlichen schweren Befall von Schimmel oder dergleichen Bakterien aufweisen, derart, daß etwa 75% des Anstriches durch Schimmel bedeckt sind.At the same time, it is found that the untreated paint materials have an extraordinary effect have severe infestation of mold or the like bacteria, such that about 75% of the paint are covered by mold.
Bevorzugte Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Sulfinyl- und Sulfonylpyridine, in denen L 2,3,5-Trichlorpyridyl-, Tetrachlorpyridyi oder 2-Trichlormethyl-3,5-dichlorpyridyl und R Alkyle darstellen. Von besonderem Wert sind Sulfonylpyridine, in denen L durch Tetrachlorpyridyi gebildet ist.Preferred compounds according to the present invention are the sulfinyl and sulfonyl pyridines, in which L 2,3,5-Trichlorpyridyl-, Tetrachlorpyridyi or 2-trichloromethyl-3,5-dichloropyridyl and R represent alkyls. Of particular value are sulfonylpyridines, in which L is formed by tetrachloropyridyi.
Toxizität der erfindungsgemäß verwendeten SubstanzenToxicity of the substances used according to the invention
Verbindunglink
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine
2,3,5,6-Tetrachlor-4-(propylsulfonyl)-pyridin 2,3,5,6-tetrachloro-4- (propylsulfonyl) pyridine
2,3,5-Trichlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin 2,3,5-trichloro-4- (methylsulfonyl) pyridine
LD50 g/kg RatteLD 50 g / kg rat
0,77 2,20.77 2.2
0,410.41
Die erfindungsgemäßen fungiciden Mittel sind für den gleichen Zweck bekannten, handelsüblichen Mitteln überlegen, wie die nachstehend beschriebenen Versuche zeigen.The fungicidal agents according to the invention are known, commercially available agents for the same purpose superior, as the experiments described below show.
Bei diesen Versuchen wurden als bekannte, handelsübliche Mittel Captan und Zineb mit einer Reihe erfindungsgemäß zu verwendender Mittel verglichen.In these experiments, known, commercially available agents, Captan and Zineb, were used with a series according to the invention means to be used compared.
Hierzu wurde ein geeignetes Nähragar in flache Behälter gegossen und mit den Mikroorganismen beimpft. Tröpfchen von Lösungen der Testsubstanzen wurden auf die Agaroberfläche gebracht und dann nach einer Inkubationsperiode das Wachstum der Mikroorganismen beobachtet. Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.For this purpose, a suitable nutrient agar was poured into flat containers and inoculated with the microorganisms. Droplets of solutions of the test substances were placed on the agar surface and then observed the growth of the microorganisms after an incubation period. The table below shows the results obtained.
100500
100
0100
0
Claims (1)
Rin which means
R.
LM.
L.
Phenyl,an alkyl of 1 to 12 carbon atoms, a haloalkyl of 1 to 5 carbon atoms,
Phenyl,
Benzyl oder Monohalogen-Benzyl, Sulfinyl(— SO—) oder Sulfonyl (— SO2-), eine Chlorpyridylgruppe der nachstehenden FormelnMonohalophenyl,
Benzyl or monohalobenzyl, sulfinyl (- SO-) or sulfonyl (- SO 2 -), a chloropyridyl group of the formulas below
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |