DE1542001A1

DE1542001A1 - Process and device for the production of a phenol-formaldehyde resin

Info

Publication number: DE1542001A1
Application number: DE19661542001
Authority: DE
Inventors: Booty Raymond G
Original assignee: BOOTY RAYMOND G
Current assignee: BOOTY RAYMOND G
Priority date: 1965-01-04
Filing date: 1966-01-04
Publication date: 1970-03-19
Also published as: GB1130330A; NL6600036A

Description

B 7ΉB 7Ή

Ravond Q> Booty

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Phenol-Formaldehyd-Harzea Method and device for the production of a phenol-formaldehyde resin a

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ▼on Phenol-Forealdehyd-Haraen und eine zur Durchführung dieses Verfahrene geeignete Vorrichtung. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung eines Phenol— Formyldehyd-Harzes, das neuartige und wünschenswerte Eigenschaften aufweist und das darUberhinaua daraus hergestellten Endprodukten, wie z.B. Sperrholzklebstoffen, die das Harz als Hauptbestandteil enthalten» neuartige und vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen veraiagt ein kontinuierlichea Verfahren zur Herstellung dea Harzeaι und eine Reaktionsvorrichtung, die eine kontinuierliche Herstellung des Harzes ermöglicht.The invention relates to a method of manufacture ▼ on Phenol-Forealdehyde Haraen and one to carry out this procedure suitable device. The invention particularly relates to the production of a phenol- Formyldehyde resin, the novel and desirable Has properties and, in addition, end products made from it, such as plywood adhesives, which contain the resin as a main component »to give novel and beneficial properties implements a continuous process of manufacture dea Harzeaι and a reaction device that has a enables continuous production of the resin.

Unter den Aufgaben» die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegen, befinden sieht die Herstellung eines Phenol-Foraaldehyd-Harzea, daa sich von den bisher bekannten Harzen dieser Klasae unterscheidet; die Schaffung einer automatischen Reaktionavorric itung,One of the objects on which the present invention is based is the production of a Phenol-Foraaldehyd-Harzea, daa different from the hitherto known resins of this class are different; the creation of an automatic reaction preparation,

diethe

00»·12/1370_ΟΑηΛ 00 »· _{12/1370 ΟΑηΛ}

BAD ORiaiNAL

die sich kontinuierlich nach dem Prinzip dar nach und nach und aufeinander-folgenden Beschickung mit weiterem Material betreiben läßt, wodurch ein· frische Beschickung eine teilweise umgesetzte vorhergehende Beschickung ersetzt und die letztere gleichzeitig eine vollständig umgesetzte, vor diener letzteren Be.-chickung eingeführte Beschickung ersetzt, und wodurch das Ausmaß der Vormischung der Materialien in den aufeinanderfolgenden Stufen der Vorrichtung so geregelt werden kann, daß das vollständig umgesetzte Endprodukt von unumgesetztem Ausgangsmaterial praktisch nicht verunreinigt ist; die Schaffung einer automatischen Reaktionsvorric tung, mit deren Hilfe sich die R_e.;elung der Reaktionszeit auf mehreren, verschiedenen Wegen erreichen läßt; die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des erwähnten Phenol-Pormal— dehyd-Harzproduktea, das entweder als einfaches, ansataweises Verfahren oder nach dem Prinzip der nach und nach und aufeinander erfolgenden Beschickung mit weiterem Material durchgeführt werden kann und das durch einen praktisch isothermen Reaktionazuatand» eine höher· Durchschnittatamperatur, als si· Üblich ist, durch ein· kürzer· als die übliche Verweilzeit» durch •in Ausgangsverhältnis von mindestens 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Phenol und dadurch gekennzeichnet ist, daflwhich can be operated continuously according to the principle of gradually and successive loading with further material, whereby a fresh loading replaces a partially converted previous loading and the latter at the same time replaces a fully converted loading introduced before the latter loading and whereby the degree of premixing of the materials in the successive stages of the apparatus can be controlled so that the fully reacted end product is practically not contaminated by unreacted starting material; to provide an automatic Reaktionsvorric tung, with the aid of which the R _e;. Contro l of the reaction time on multiple, can be achieved in various ways; the creation of a process for the production of the phenol-formaldehyde resin product mentioned, which can be carried out either as a simple, on-site process or according to the principle of gradually and successively charging further material and which can be carried out by a practically isothermal reaction higher · average temperature than is · usual, characterized by a · shorter · than the usual residence time »by • in an initial ratio of at least 2 moles of formaldehyde to 1 mole of phenol and is characterized by the fact that

dl·dl

009812/1370 bad original009812/1370 bad original

die Alkalikntalyse in 2 Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe vorzugsweiwe nicht weniger als eine Konzentration von O₁OiJtO Mol des anfangs verwendeten Alkalikatalysators Je Mol Phenol und in der zweiten Stufe vorzugsweise nicht weniger als eine Konzentration von O,i4O Mol des in der zweiten Stufe verwendeten Alkalikatalysators Je Mol Phenol angewendet wird· Der Gesamteffekt dieser kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens ist der, dall die Umsetzung des Fonnaldehyds wahrend der ersten Stufe der Alkalikatalyse bis auf ein Maximum gesteigert wird, d.h. es wird eine Umsetzung von 2—3 Mol Formaldehyd pro 1 Mol Phenol erreicht, wodurch Harzanteil des Endproduktes eine maximal mögliche Anreicherung an Methoxy- bzw· Aetherbinduiifjen im Vergleich zu Methylen—the Alkalikntalyse is performed in 2 steps, wherein vorzugsweiwe in the first stage is not less than a concentration of O ₁ OiJtO mole of the initially alkaline catalyst used per mole of phenol, and in the second stage is preferably not less than a concentration of O, i4O mole of the second stage alkali catalyst used per mole of phenol is used. The overall effect of these characteristic features of the process is that the conversion of the formaldehyde is increased to a maximum during the first stage of the alkali catalysis, ie there is a conversion of 2-3 moles of formaldehyde per 1 mole of phenol is achieved, whereby the resin content of the end product achieves the maximum possible enrichment in methoxy or ether bonds compared to methylene.

an Harzfeststoffenof resin solids

blndungen erzielt und dadurch die Nettoausbeute wesentlich über die übliche Ausbeute gesteigert wird.Ignition achieved and thereby the net yield is significant is increased over the usual yield.

Diese und weitere Ziel· und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen hervor, die einen Teil der Beschreibung bilden und in denenThese and other objects and advantages of the invention will become apparent from the following description in conjunction with the drawings which form a part of the description and in which

FIg*. 1 eine halbschematische Darstellung einer Reaktionseinheit 1st, die den grundlegenden Bestandteil der erflndungegemäßen automatischen Reaktionsvorrichtung bildet ιFIg *. 1 is a semi-schematic representation of a Reaction unit is the basic component of the automatic reaction device according to the invention forms ι

Fig, 2Fig, 2

009812/1370009812/1370

Fig. 2 ein· ha-lbschemntlache Darstellung ist, die die Art und Weise erläutert, In der die Reaktion·«· abschnitte der Einheit von Fig. 1 in Reih· zusammengeschaltet werden können, um die erflndungsgemäQe, aus vielen Stufen bestehende automatische Reaktionsvorrichtung zu bilden; undFig. 2 is a half-length representation, which explains the way in which the reaction · «· Sections of the unit of FIG. 1 connected in series can be made to the invention multi-level automatic response device to build; and

Fig. 3 eine halbschematische Darstellung let« die eine Reaktorstufenversion einer bevorzugten AuefUhrungsform der erfindungegemäßen autonatlschen Reaktionsvorrichtung zeigt·Fig. 3 is a semi-schematic representation let « the one reactor stage version of a preferred embodiment the inventive automatic reaction device shows·

In Fig. 1 bedeutet IO einen Wärmeaustauscher, 12 «in· Puppe zur Zirkulation von Flüssigkeit durch den Auetauscher alt Hilfe der Auetauscherauelaßleitung i4, der AustauechereinlaOleitung i6 und der Leitung 18« dl· die Austragseite der Pumpe mit der AustauschereinlaBleltung i6 verbindet. 20 ist ein Ventil in der Verbindungeleitung 18,, 22 eine Zweigeinlaßleitung in die Austauschereinlaßleitung i6, die sich in Stromrichtung g«a«h«n hinter dem Ventil 20 befindet, und Zk eine Zveigauslallleitung, die sich in Stromrichtung gesehen vor dem Ventil 20 befindet und von der Verbindungsleitung 18 hlnvegfUhrt. 26 ist ein Behälter« der Heiz· bzw. Ktihla«41«n 28 enthält« und 30 eine Pumpe zum Befördern der H«ls~> brtv. ICUhlmedien 28 durch dl· Röhreneeite 32 de· Au·- tauschers 10 mit Hilf· der Pump*n«ftala01«ltunfIn Fig. 1, IO denotes a heat exchanger, 12 "in" doll for the circulation of liquid through the exchanger or by means of the exchanger outlet line i4, the exchanger inlet line i6 and the line 18 "which connects the discharge side of the pump to the exchanger inlet line i6. 20 is a valve in the connecting line 18, 22, a branch inlet line into the exchanger inlet line i6, which is located downstream of the valve 20 in the flow direction g «a« h «n, and Zk is a branch inlet line which is located upstream of the valve 20 as seen in the flow direction and fed by the connecting line 18. 26 is a container "that contains heating or Ktihla" 41 "n 28" and 30 is a pump for conveying the H "ls" brtv. ICUhlmedien 28 through the tube side 32 of the exchanger 10 with the help of the pump * n «ftala01« ltunf

BAD ORiQ (NAL

009812/1370 u 009812/1370 u

<Ι·Γ Pumpenauslaßleitung 36 und der Beh&lterriickkehrleitung 38. 40, 42 und 44 sind die Einlaß-, Auslaß- und Mantelteile von Wärmeaustauschvorrichtung!!, mit deren Hilfe die Temperatur der Medien 28 reguliert werden kann, während die Leitung 46 das obere Ende des Behälters mit einer DruckluftqueJIe verbindet, die geeignet ist, die Kühl- bzw· Heismedien während ihrer Zirkulation unter einem bestimmten Druck bzw· auf einem bestimmten Niveau zu halten·<Ι · Γ Pump outlet line 36 and the container return line 38. 40, 42 and 44 are the inlet, outlet and jacket parts of heat exchange device, which can be used to regulate the temperature of the media 28 , while the line 46 is the upper end of the The container connects to a compressed air source, which is suitable for keeping the cooling or hot media under a certain pressure or at a certain level during their circulation.

In Fig· 2, in der Leitungen, Ventile usw., die funktionell den in Fig· 1 gezeigten Leitungen, Ventilen usv>. entsprachen, durch entsprechende Bezugezahlen bezeiciinet sind, wird erläutert, wie aas aus einer Keaktionastufe bestehende System von Fig. 1, d.h. das aus der Mantelseite des Austauschers 10 bestehende Zirkulationssystem, in ein vielstufiges Reaktionssystem verwandelt werden kann· In Fig. 2 ist die letzte Reaktorstufe mit einer Auslaßleitung 1»8 versehen, die ein Übertragungsventil 50 aufweist» Dieses vielstufige System ist auf normalen bzw· Reaktionsbetrieb geschaltet, wenn die Ventile 20 offen «inet und das Übertragungeventil 50 gleichzeitig geschlossen ist· Wenn sich das System in diesem Zustand befindet, ist der Flüssigkeitsstrom innerhalb des Systems auf die betreffende Stufe beschränkt, wie durch die Pfeile 52 In Pi». 2, die die Fließrichtung anzeigen,In Fig. 2, in which lines, valves, etc. functionally correspond to the lines, valves, etc. shown in Fig. 1. corresponded to are denoted by corresponding reference numbers, it is explained how aas from a reaction stage the existing system of Fig. 1, i.e. that of the shell side of the exchanger 10 existing circulation system, can be converted into a multi-stage reaction system can · In Fig. 2, the last reactor stage is provided with an outlet line 1 »8, which a transfer valve 50 has »This multilevel system is based on normal or reaction mode switched when the valves 20 open and the transfer valve 50 at the same time is closed · When the system is in this state, the fluid flow is within the system limited to the level in question, as indicated by the arrows 52 In Pi ». 2, which indicate the direction of flow,

angedeutetindicated

^{009812/13009812/13}

angedeutet wild. Das vielstul'ige System ist auf FlUssigkeitsauetauech zwischen den einzelnen Stufen bzw. im wesentlichen auf Reaktionsetillstuiid geschaltet, wenn die Ventile 20 geschlossen sind und ^leichzeitig das Ubertratfungsventll 50 geöffnet ist. Die punktierten Pfeile $k_f 56 und 5« in Fig. 2, die din Fließrichtung anzeigen, deuten die Fließrichtunß der Vormischung in die erste Stufe während des Austauschbetrieba, die Fließrichtung zwischen der ersten Reaktionsstufe und der zweiten Reaktionaatufe bzw. das Ausfließen aua der zweiten Reaktionsstufe in einen Aufnahmebehälter, wie z.B* eine Kühl- und Lagervorrichtung, an·hinted wild. The multi-stage system is switched to liquid exchange between the individual stages or essentially to reaction stage when the valves 20 are closed and at the same time the overflow valve 50 is open. The dotted arrows $ k _f 56 and 5 "in FIG. 2, which indicate the direction of flow, indicate the direction of flow of the premix into the first stage during the exchange operation, the direction of flow between the first reaction stage and the second reaction stage, and the outflow from the second Reaction stage in a receiving container, such as * a cooling and storage device, to

Die Wirksamkeit, die sich bei der Ubertragungsregelung bei der kontinuierlich arbeitenden, Jedoch intermittierend beschickten Vorrichtung von Fig· 1 bei der Ausfuhrungsform gemäß Fig. 2 ergibt, im Vergleich zu dam üblichen kontinuierlichen System zeigt sich an den folgenden, in einfacher Veiae erhaltenen experimentellen DatentThe effectiveness of the transfer scheme in the continuously operating but intermittently loaded device of Fig. 1 in the embodiment 2 results, in comparison to the usual continuous system is shown by the the following experimental data obtained in simple Veiae

Sin ana aval Reaktionastufen bestehendes Syatem wurdeSin ana aval reaction stages existing Syatem was

In dar in den Fig. 1 und 2 gezeigten Vaiae suaaamengeatellt· Dia Mantel- bsv. Produktaelte daa Syateaa wurda mit Baachickungawasaer gefüllt, daa mit Hilfe Ton barsart i garn Zeolith enthärtet wordan war und nach darIn the Vaiae suaaamengeatellt shown in Figs. 1 and 2 · Dia coat- bsv. Product range daa Syateaa was filled with Baachickungawasaer, daa with the help of clay barsart i yarn zeolite was softened and after

009812/1370009812/1370

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Analyse 0,03 H Alkall, berechnet als Natrluahydroxyd, enthielt· Jeder Austauscher enthielt kk,9 kg Wasser von 25 C·Analysis 0.03 H alkali, calculated as sodium hydroxide, contained · Each exchanger contained kk , 9 kg of water at 25 C ·

Blne 30 £lge Natrluahydroxydlösun^ wurde mit ein« r hoIoHmii Geschwindigkeit in die erste Stufe gepumpt, daß der Alkallgehalt in 10 Minuten auf 1,03 ^i berechnet als NatriuMhydroxyd, anstieg.A thin 30-pound sodium hydroxide solution was added with a hoIoHmii speed pumped into the first stage, that the alkali content is calculated to 1.03 ^ i in 10 minutes as sodium hydroxide rose.

Als der Alkaligehalt des V_nssers in der ersten Stufe von 0,03 £ auf 1,03 % MaOH angestiegen war, wurde die NaOH-Puape abgeschaltet, wurden die Ventile 20 geschlossen und wurde das Ubertragungsventil 50 geöffnet; und das Wasser der ersten Stufe wurde in die zweite Stufe verdrängt, indes 44,9 kg frisches Wasser, das 0,03 % NaOH enthielt. In die erste Stufe gepumpt wurde.When the alkali content of the V _n ssers had risen from 0.03% to 1.03% MaOH in the first stage, the NaOH Puape was switched off, the valves 20 were closed and the transfer valve 50 was opened; and the first stage water was displaced into the second stage, using 44.9 kg of fresh water containing 0.03 % NaOH. Was pumped into the first stage.

Die Ventile 20 wurden dann geö'fnet, und da6 übertragungsventil 50 wurde geschlossen. Der Inhalt der beiden Stufen wurde einige wenige Minuten mirkulieren gelassen« Aus Jeder Stufe wurden dann Tropfproben entnommen». Es wurde gefunden, daß die erste Stufe nach dem beechriebenen Übertragungevorgang 0,13 % NaOH enthielt, was anzeigt, daß 90 Jt der zugefügten AlkalinitKt der ersten Stuf· wahrend des Übertragungsvorgangs in die zweite Stufe übertragen worda* alad, d.h.The valves 20 were then opened and the transfer valve 50 was closed. The content of the two stages was left to mimic for a few minutes. "Drip samples were then taken from each stage". It was found that the first stage after the transfer process described contained 0.13% NaOH, which indicates that 90% of the added alkalinity of the first stage was transferred to the second stage during the transfer process, ie

Jl 009812/1370Jl 009812/1370

BAD ORlQlNAL

(1) Alkalinität das Beschickungswassers 0,03(1) Feed water alkalinity 0.03

(2) Zugefügte Alkalinität 1.00 (2) Added alkalinity 1.00

(3) Kombiniert· Alkalinität(3) Combined · Alkalinity

(4) Alkalinität nach das ü(4) Alkalinity after the ü

ItIt 0303 (2)(2) ⁰I ⁰ I. ι?ι? ο,ο, 90 .90 9090 % von % of

(5) übertragene Alkalinität netto(5) transferred alkalinity net

Ua Vergleichedaten für ein typische· kontinuierliche· System xu erhalten, wurde die Verbindung zwischen dar zweiten und der ersten Stufe getrennt und die letztere Stufe als kontinuierliches System verwendet*. Das Wasser dar ersten Stufe wurde auf 1,03 % NaOH eingestellt· 44,9 kg Beschickungswasser (0,03 % NaOH) wurden gleichmäßig innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten in die erste Stufe gepumpt· Als das Beechickungswasser eingepumpt wurde, wurde ein gleiches Volumen der sich allmählich verdünnenden NaOH-Lösung ausgetragen· Am Ende eines Zeitraumes von 10 Minuten betrug die Alkalinität der ersten Stufe 0,45 #, was anzeigt, daß O, 58 % der zugefügten Alkalinität der ersten Stufe in die zwei.te Stufe überführt worden sind, d.h.Among other things, comparison data were obtained for a typical continuous system xu, the connection between the second and the first stage was disconnected and the latter stage was used as a continuous system *. The first stage water was adjusted to 1.03% NaOH x 44.9 kg of feed water (0.03 % NaOH) was pumped uniformly into the first stage over a period of 10 minutes. When the feed water was pumped in, it became an equal volume of the gradually diluting NaOH solution. At the end of a 10 minute period the alkalinity of the first stage was 0.45 #, indicating that 0.58% of the added alkalinity of the first stage had been transferred to the second stage , ie

(1) Alkalinität des Beschickungswassers 0,03(1) Feed water alkalinity 0.03

(2) Zugefügte Alkalinität 1 .QQ (2) Added alkalinity 1 .QQ

(3) Kombinierte Alkalinität 1,03(3) Combined alkalinity 1.03

(4) Alkalinität nach 10 Minuten 0.45 (4) Alkalinity after 10 minutes 0.45

(5) Übertragene Alkalinität 0,58 -(5) Transferred alkalinity 0.58 -

von (2)from (2)

0 09812/13700 09812/1370

Bei der Herstellung eines Phenol-Pomaldehyd-Harzes, das a.B. als reaktionsfähiger Bestandteil eines Sperrholmklebstoi'fs geeignet ist, wurden die folgenden Ausgangeverfahren angewendet, und es wurde nach dem folgenden Verfahren gearbeitet!In the production of a phenol-pomaldehyde resin, the a.B. as a reactive component of a locking bar adhesive is appropriate, the following starting procedures were used and it was made according to the following Procedure worked!

MolMole

42,6 reines Phenol (tchap·.42.6 pure phenol (tchap.

4i°C) 10004i ° C) 1000

54,4 30 *iger F&aldehyd 200054.4 30% F & aldehyde 2000

0,9OB 50 £ige NaOH 250.9OB 50% NaOH 25

8,16 50 £ige NaOH 258.16 50% NaOH 25

Diese Materialien wurden in der folgenden Weise in nacheinander eingeführten Anteilen uagesetstiThese materials were set up in sequentially introduced proportions in the following manner

1«. Das Phenol und der Formaldehyd werden vorge-■ischt» Das Vorgemisch kann bei normaler Umge~ bungstemperatur verhältnismäßig kurze Zeit oder auch Über eine längere Zeit von vielen Monaten ge· lagert werden·1". The phenol and the formaldehyde are pre-■ The premix can be used in normal conditions temperature for a relatively short time or can also be stored for a long period of many months

2·- 97tO kg des Vorgemisches (42,6 kg + 5^,4 kg) werden ohne Zusatz von Alkalikatalysator innerhalb von 15 Minuten auf etwa 104° C vorerhitzt ι2 - 97tO kg of the premix (42.6 kg + 5 ^, 4 kg) preheated to about 104 ° C. within 15 minutes without the addition of an alkali catalyst

3·. Diese Menge Vorgemisch wird in die erste Stufe der Reaktionsvorrichtung eingeführt, in der sie einen Teil eines vorhergehenden Ansatzes, der bereits teilweise*umgesetzt ist, verdrängt· Etwa3 ·. This amount of premix is used in the first stage introduced the reaction apparatus, in which they are part of a previous approach, the is already partially implemented, displaced approx

32.6 k«32.6 k «

009812/1370009812/1370

32,6 kg vorher umgesetzter und noch in der Stufe verbliebener Materialien weiden dadurch mit den 97,0 kg frischen Materialien vermischt und umgesetzt· Die kombinierte Gesamtmenge von 129»5 kg enthält O,i63 kg NaOH, das ein Teil der zurückgeführten Fraktion warj32.6 kg of previously converted materials that were still in the stage thus graze with the 97.0 kg fresh materials mixed and reacted · The combined total of 129 »contains 5 kg 0.163 kg NaOH, which is part of the recycled Faction wasj

k. Die Temperatur wird bei 1O4°C gehalten, während die erste Menge (0,968 kg 50 %ig« NaOH) Alkalilösung kontinuierlich in das Gemisch der ersten Stufe ge-• pumpt wird, das umgesetzt und kontinuierlich durch die erste Stufe zirkulieren gelassen wird, wobei die erste Menge Alkalilttsung innerhalb eines Zeitraumes ▼on 15 Minuten in die erste Stufe gepumpt wirdj k. The temperature is kept at 1O4 ° C, while the first amount (0.968 kg of 50 % « NaOH) alkali solution is continuously pumped into the mixture of the first stage, which is reacted and circulated continuously through the first stage, the the first amount of alkali removal is pumped into the first stage within a period of 15 minutes j

5» Während die O₍9O8 kg 50 %igez NaOH zugegeben werden, tritt eine Volumenkontraktion der Masse in der ersten Stufe infolg· der Kondensation ein, und es wird eine entsprechend· Menge weitere, frische Vormischung in das System gepumpt, um dies· Volumenkontraktion auszugleichen; 5 »While the O ₍ 908 kg of 50% NaOH is added, a volume contraction of the mass occurs in the first stage as a result of the condensation, and a corresponding amount of further, fresh premix is pumped into the system to prevent this volume contraction balance;

6.. Nach Ablauf der 15-minütigen Zugabezeit der ersten Menge Alkali werden 98,0 kg dieses teilweise umgesetsten Gemisches in die zweite Stufe der Reaktion·— vorrichtung gepumpt, vo sie einen Teil des vorhergehenden Ansatzes ersetzen, der in der zweiten Stuf· noch weiter in Richtung auf den unlöslichen Zustand6 .. After the 15-minute addition time of the first Amount of alkali 98.0 kg of this partially reacted Mixture pumped into the second stage of the reaction - device, vo it part of the previous one Replace the approach, which in the second stage continues towards the insoluble state

umgesetztimplemented

009812/1370009812/1370

- t 1 -- t 1 -

15420Q115420Q1

umgesetzt worden ist j etwa 31»7 kg dieses weiter umgesetzten Materials verbleihen in der zweiten Stufe und werden mit dem neu übertragenen Gemisch aus der ersten Stufe vermischt und umgesetzt; die kombinierte Gesamtmenge von 126 kg enthalt etwa 1,78 kg NaOH₁ die hauptsächlich von rückgeführtem Material herrühren, das in der zweiten Stufe verblieben ist;has been converted j about 31 »7 kg of this further converted material remain in the second stage and are mixed and converted with the newly transferred mixture from the first stage; the combined total of 126 kg contains approximately 1.78 kg of NaOH _{1, derived} primarily from recycled material remaining in the second stage;

7· Das Gemisch in der zweiten Stufe wird genau auf 104°C gehalten, während es kontinuierlich vermischt, umgesetzt und in Zirkulation gehalten wird; 7 · The mixture in the second stage is kept exactly at 104 ° C while it is continuously mixed, reacted and kept in circulation;

8» Nachdem sich dieses Gemisch 9 Minuten in der zweiten Stufe befindet, wird die Endmenge (8,15 kg) NaOH gleichmäßig innerhalb von 6 Minuten in die zweite Stufe eingeführt; während dieser letzten Al— kalizugabe erhöht sich das Volumen der Materialien in der zweiten Stufe, so daß ein Teil des Inhalts in die erste Stufe zurückfließt; der Inhalt der ersten Stufe verringert sich infolge der mit hoher Geschwindigkeit fortschreitenden Kondensation, so daß aus der ersten Stufe- wenn überhaupt - nur wenig Material zu dem noch nicht mit Katalysator versehenen, vorerhitzten Ausgangsgemisch der Aus— gangsmaterialien zurückfließt;8 »After this mixture was 9 minutes into the second Level is located, the final amount (8.15 kg) of NaOH evenly within 6 minutes in the second stage introduced; during this final addition of alkali the volume of the materials increases in the second stage, so that part of the content flows back into the first stage; the content of the first stage is reduced due to the condensation advancing at high speed, so that from the first stage - if at all - only little material to the not yet with catalyst provided, preheated starting mixture of the starting materials flows back;

9. Nachdem die letzte Menge Alkali in die zweite Stufe eingepumpt worden ist, werden 10 6 kg Produkt aus der zweiten Stufe in einen Kühlabschnitt der Vrjrritη rung9. After the last amount of alkali has been pumped into the second stage, 10 6 kg of product from the second stage are transferred to a cooling section of the Vrjrrit η tion

009812/1370009812/1370

gepumpt{ etwa 31,7 kg Produkt verbleiben in der ■weiten Stufe und werden gleichzeitig rasch alt den aus der ersten Stufe ausfließenden Material unter Bildung eines neuen Ansatzes vermischt jpumped {about 31.7 kg of product remain in the ■ wide stage and at the same time quickly age the material flowing out of the first stage mixed to form a new approach j

10· Das Bndprodukt, das aus der zweiten Stufe ausgepumpt worden ist, wird innerhalb von 15 Minuten leicht auf 27 - ^3°C abgekühlt, in Abhängigkeit von der Menge und der Temperatur des verwendeten Kühlwassers.10 · The final product that is pumped out of the second stage is cooled down slightly to 27 - ^ 3 ° C within 15 minutes, depending on the temperature on the amount and temperature of the cooling water used.

11· Die Viskosität des Endproduktes kann innerhalb eines breiten Bereiche variiert werden, ohne daß die Brauch·» barkeit des Harzes ale reaktionsfähiger Bestandteil von Sperrholzklebstoffen wesentlich beeinflußt wird· Die Viskosität kann leicht verringert werden, indes die Menge des anfange verwendeten Katalysators verringert oder indem die Menge der in jeder Stufe zurückgeführten Materialien schwach verringert wird· Die erwünschte Viskosität beträgt 400 - 600 cP bei 25 C. Es wird ein kompliziertes Substanzgemische erhal~ ten, das mit Hilfe üblicher, ansatzweise arbeitender V_erfahren nicht erzielt werden kann. Darüberhinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren automatisch ohne die Notwendigkeit der ständigen Überwachung durchgeführt werden, wie sie beim ansatzweisen Arbeiten gewöhnlich notwendig ist. Das Verfahren kann im technischen Maßstab ohne Verwendung von Wasserdampf The viscosity of the end product can be varied within a wide range without significantly affecting the usefulness of the resin as a reactive component of plywood adhesives amount of recirculated in each stage materials becomes weak reducing · the desired viscosity is 400-600 cP at 25 C. It is a complex substance mixtures preserver ~ th, the conventional means, batchwise operating V _e not rfahren can be achieved. In addition, the method according to the invention can be carried out automatically without the need for constant monitoring, as is usually necessary when working in batches. The process can steam on an industrial scale without the use of water

009812/1370009812/1370

daapf - ait Ausnahae bei der Ingangsetzung de· Verfahrene - durchgeführt werden, da die bei der exotheraen Uaeetzung freiwerdende Väraeaenge πμ Vorerhitβen dea Auβgangegeaimehe· und iua Ausgleich der Värnererluste ausreicht· daapf - ait exception when starting the Verfahrene - be carried out, since the Väraeaenge πμ released in the exothermic release Preheating the exit marriage marriage and iua compensation of the Värner losses is sufficient

Bei der Herateilung eines Sperrholsklebstoffa aus des erfindungsgeaaß gewonnenen Harsendprodukt wird unter Anwendung der folgenden susätalichen Materialien und des folgenden Verfahrens gearbeitet*When dividing a plywood adhesive from the According to the invention, the end product obtained is using the following susätalichen materials and the following procedure worked *

Materialmaterial

208,5 Wasser208.5 water

36,2 50 Jllge NaOH36.2 50 years NaOH

76.5 Oeaahlene Douglastannenrinde (O₍1U9 ■■ lichte Siebaaechenwelte)76.5 Oeaahlene Douglas fir bark (O ₍ 1U9 ■■ clear Siebaaechenwelte)

7,7 Vei«enaehl7.7 percent

28.6 wasserfreie Soda.28.6 anhydrous soda.

(Die obigen Materialien werden in eines Mischer alt Heisaantel auf Wk°C erhitzt, und 30 Minuten auf dieser Teav> peratur gehalten)·(The above materials are heated in a mixer old hot jacket to Wk ° C , and kept at this temperature for 30 minutes)

10 J», 2 Phenol-Foraal dehyd-Harm10 J », 2 Phenol-Foraal dehyd-Harm

(Das Harat, das Uagebungeteaperntur aufweist, wird xu dea heiBen Oealβoh gegeben, und die Temperatur wird auf 77°C •ingestellt, wo sie 30 Minuten gehalten wird, ehe raach auf 38°C abgekühlt wird).(The Harat, which has Uagebungeteapertur, becomes xu dea hot oil and the temperature is raised to 77 ° C • posted where she is held for 30 minutes before smoking is cooled to 38 ° C).

10U,2 Phenol-Poraaldehyd-Harm10U, 2 phenol-poraaldehyde harm

(Dl· Bwelte Menge Bars, die ebenso grofl. wie die erste(Dl · Bwelte amount of bars as large as the first

MenjMenj

009812/1370009812/1370

Menge ist und ebenfallη Umgebungstemperatur aufweist_r wird zugegeben und innig mit der übrigen Masse vermischt).. Amount is and also has ambient temperature _r is added and intimately mixed with the rest of the mass) ..

Der erhaltene Klebstoff 1st nun fertig mir Verwendung βum Verkleben von Douglaatannenholsschlchten au einem wasserfesten Sperrholsprodukt·The adhesive obtained is now ready for use For gluing Douglaatannenholsschlchten on one waterproof plywood product

Der Klebstoff hat eine Brockfield-Viskosltät von 8000 - 12 000 cP, wenn mit einer Spindel Nr. k bei 6 Umdrehungen pro Minute geprüft wird· Die meisten Sperrholsklebatoffe dieses Type haben eine Viskosität von 1500 - 2500 cP unter den gleichen Bedingungen«The adhesive has a Brockfield viscosity of 8,000 - 12,000 cP when testing is carried out with a No. k spindle at 6 revolutions per minute.

Venn dieser Klebstoff auf die Valsen einer Leimauftragvorrichtung gegeben wird, wird die Viskosität geringer und die Leimauftragvorrichtung kann stundenlang betrieben werden, ohne daß eine viakoae, nicht mehr handhabungafähige Maaae entsteht· Als Ergebnis können die Holsschichten gleichmäßig und ohne Leimverschwendung und in geringerer Filmdicke bestrichen werden, ohne daß die Gefahr entateht, daß sich Stellen ohne Leimauftrag bsw. "verhungerte Fugen" bilden·When this adhesive is applied to the vals of a glue applicator, the viscosity becomes lower and the glue applicator can be operated for hours without a viakoae, no more Manageable Maaae arises · As a result, can the wood layers are coated evenly and without wasting glue and with a smaller film thickness, without the risk that areas without glue application bsw. "starved joints" form ·

Venn Holsschichten mit diesem Klebstoff bestrichen worden sind, hat der Klebstoff vor dem Preaaen «la· geringere Heigung sum Sinsiehen in die übersogen· Seite· Hierdurch wird ein grtfaerer Teil dea Kleb—When wood layers have been coated with this adhesive, the adhesive has to lower inclination sum sinsehen in the overflow Page · This creates a larger part of the adhesive

009812/1370 ,009812/1370,

BAD ORIOIiNALBAD ORIOIiNAL

stoffe cur Berührung und Verklebung alt der nicht überzogenen, benachbarten Seite zur Verfugung gehalten, wodurch eine feste, dauerhafte Hindung entsteht· fabrics cur touch and gluing old of the uncoated, adjacent side kept available, creating a solid, permanent bond

Eine Anordnung von Holzschichten, die durch überziehen der Kernschicht und/oder kreuzweises Schichten «it diesem Klebstoff überzogen worden ist, wird in eine Presse gebracht, die mit auf 138⁰C behelmten Platten ▼ersehen ist· Die Presse wird geschlossen und ein Druck von 1Ί,1 kg/cm auf die dazwischen befindliche Anordnung innerhalb von 30 Sekunden nach der Beschickung ausgeübt. Beim Verkleben von 3 je 3»17 mm dicken Holz— schichten werden weniger als 3 Minuten Preßzeit benötigt,, um ein wasserfestes Sperrholz zu erhalten, das im Freien verwendet werden kann.An array of layers of wood, the cover through it the core layer and / or criss-cross layers, "this adhesive has been coated, is brought into a press, which is ▼ seen with helmeted to 138 ⁰ C plates · The press is closed and a pressure of 1Ί , 1 kg / cm was applied to the intervening structure within 30 seconds of loading. When gluing 3 layers of wood each 3 »17 mm thick, less than 3 minutes of pressing time are required to obtain a waterproof plywood that can be used outdoors.

Ausgezeichnetes Sperrholz konnte unter Verwendung ▼on nur 15t9 kg flüssigen Klebstoffs, der unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes hergestellt worden war, je 92,9 ai Doppel— leimauftrag erhalten werden. Bei Verwendung von Kl«b— stoffen, die mit üblichen Phnnol-Formaldehyd-^ rs 1 rezeptiert worden sind, werden gewöhnlich 22, ' - ^f,B kg Klebstoff benötigt·.Excellent plywood could be obtained using only 15.9 kg of liquid adhesive, which had been produced using the phenol-formaldehyde resin obtained according to the invention, 92.9 kg per double application of glue. When using Cl "b- materials which have been formulated with conventional Phnnol-formaldehyde ^ rs 1, usually 22 '- ^f, B · kg glue needed.

009812/1370009812/1370

Fig· 3 "ig* eine bevorzugte Aue fiih rungeform einer Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäflen Phenol-Formaldehyd-Harze· In Fig. 3 wird zwar keine streite Reaktlonsatufe gezeigt, doch ist die Art und Weise» in der eine zweite Stufe an die erate Stufe angefügt wird, durch die Fig· 1 und 2 erläutert worden·Fig. 3 "ig * a preferred shape for the shape of a device for the production of the phenol-formaldehyde resins according to the invention In Fig. 3 no disputed reaction stage is shown, but the way » in which a second stage is added to the first stage, illustrated by Figures 1 and 2

In Fig· 3 wird die Phenol-Forealdehyd-Vormiechung alt Hilfe einer Pumpe 110 aus dem Vorratsbehälter für die Yomischung, der nicht gezeigt wird, in den Behälter Überführt, wo sie unter Druckluft von etwa 3»5 kg/cav gehalten wird· Die Pumpe 110 wird durch FlUeelgkeitepdegelkontrollvorrichtungen 114 geregelt, die Sonden und 118 aufweisen· Die Puaipe wird betätigt, wenn derIn Figure 3, the phenol-formaldehyde pre-odor is getting old With the aid of a pump 110 from the storage container for the Yo mix, which is not shown, into the container Transferred, where they are under compressed air of about 3 »5 kg / cav The pump 110 is operated by fluid level control devices 114 regulated, the probes and 118 have · The Puaipe is actuated when the

Flüssigkeitsspiegel der Vormischung unter daa untere Ende der Sonde 118 abfällt, und wird abgeschaltet-, wenn der Flüssigkeitsspiegel der Vomischung daa untere Ende der Sonde 116 berührt» Die Pumpe 110 hält dadurch den Flüssigkeitsspiegel der Vormischung zwischen den unteren Enden der Sonden·The liquid level of the premix is below the lower one The end of the probe 118 falls, and is switched off-, when the liquid level of the mixture is lower The end of the probe 116 touches the pump 110 thereby maintaining the liquid level of the premix between the lower ends of the probes

Der Vorerhitsungskrelslauf 120 enthält normalerweise eine aolohe Menge Vormischung, die seiner rolle« Ka~- pazität entspricht. Der Kreislauf 120 besteht aua deai Behälter 122, einer Pumpe 12k und einem Teil 124* dex duroh den Wärmeaustauscher 128 hindurchgeht, der geeignet let, die in der Vorerhiteungsetufe zirkuliert«The pre-heating cycle 120 normally contains an equal amount of premix to match its role capacity. The circuit 120 consists of a tank 122, a pump 12k and a part 124 * dex through which the heat exchanger 128 passes, which is suitable for circulating in the preparatory stage «

1^38^2/1370 .1 ^ 38 ^ 2/1370.

BATH ORIGINAL

Voralechung in etwa 15 Minuten von Umgebungstemp«ra— tür auf 1O4°C xu erhitzen. Da· Ventil 130 des Vor— erhitEungskreislaufβ let normalerweise offen·Pre-calculation in about 15 minutes from ambient temp «ra— Heat the door to 1O4 ° C xu. Since valve 130 of the heating circuit is normally open

Verbunden mit des Vorerhitzungskreislauf 120 int ein Reaktionskreislauf 132, der aus einen normalerweise offenen Ventil 134, einer Pumpe 136 und der Maiitelseito des Värneaustauechera 138 besteht, Das für die erste Stufe bestimmte Alkali wird mit Hilfe einer Pumpe und anderen Beschickungsvorrichtungen, die nicht gezeigt werden, in den Kreislauf 132 eingeführt.Connected to the preheating circuit 120 int a Reaction circuit 132, which consists of a normally open valve 134, a pump 136 and the Maiitelseito des Värneaustauechera 138, the alkali intended for the first stage is made with the help of a Pump and other charging devices, not shown, are introduced into circuit 132.

Verbunden mit dem Reaktionskreislauf 132 ist ein KUhlerkreislauf 14O, zu dem ein Behälter 142, eine Füllpumpe 144, ein Dreiwegeventil i46 und die Mantelseite des Wärmeaustauschers 148 gehören, der mit einem Luftventil i4? versehen ist.Connected to the reaction circuit 132 is a cooler circuit 14O, to which a container 142, a filling pump 144, a three-way valve i46 and the shell side of the Heat exchanger 148 include the one with an air valve i4? is provided.

Mit des KUhlerkreislauf ist ein Sammel- und Austragsystem 150 verbunden, au dem ein normalerweise leerer Wägebehälter 152, eine Wägeakale 154, die den Behälter 152 trägt, ein Austragventil t56 und Regelvorrichtungen 158 gehören, dl· aus einem durch den Zeiger der Väge-•kale geregelten Stromkreis 16O für da· Auetragventil 156 bestehen»The cooler circuit is a collection and discharge system 150 connected, also a normally empty weighing container 152, a weighing scale 154, which the container 152 carries a discharge valve t56 and control devices 158 belong, dl · from one through the pointer of the Vag- • cal Controlled circuit 16O for the discharge valve 156 exist »

D·· T«mp*ratarrec«lvagaayatem für den Vorerhltxungakreialauf 120 umd «ton Reaktionakreislauf 132 wirdD ·· T «mp * ratarrec« lvagaayatem for the pre-sale run 120 umd «ton reaction circuit 132 becomes

009142/1370009142/1370

BADBATH

-ie- 154200";-ie- 154200 ";

allgemein bei i62 angedeutet·indicated generally at i62

Der Oeaamtbetrieb der automatischen Reaktionavorrichtung von Fig· 3 iat wie folgt. Wenn eine vorhergehende Beschickung Hars auβ dem Wägebehälter 152 ausgetragen worden ist, ist der Zeiger 163 der Skale 154 auf die Anzeige Null zurückgekehrt« Dadurch wird das Motorventil 156 mit Hilfe von Vorrichtungen, zu denen die Regelvorrichtungen 158 gehören, zum Schließen veranlaßt· Dadurch wird die Regelvorrichtung 164 veranlaßt, ein gleichzeitiges Schließen der drei Motorventile 130, VJk und i46 zu bewirken. Die Regelvorrichtung i64 befindet sich unter der übergeordneten Regelung durch einen Zeitgeber 166, der so eingestellt ist, daß er eine vorbeetimmte Zeit, wie ζ·Β· 15 Minuten, zwischen dem Öffnen der Ventile 130, 134 und i46 und den nachfolgenden Schließen dieser V_entile läßt·The overall operation of the automatic reaction apparatus of Fig. 3 is as follows. When a previous batch of Hars has been discharged from the weighing container 152, the pointer 163 of the dial 154 has returned to the display zero Control device 164 causes the three engine valves 130, VJk and i46 to close simultaneously. The control device i64 is under the superordinate control by a timer 166 which is set so that it has a predetermined time, such as ζ · Β · 15 minutes, between the opening of the valves 130, 134 and i46 and the subsequent closing of these V _e ntile lets

Venn sich die Ventile 130, 134 und i46 schließen und den kontinuierlichen Strom in den Kreisläufen 120,132 und i40 unterbrechen, befördert die Pumpe i44 «ine vor-» bestimmte Menge Material aus des Kühlerkrelsiauf in den Wagebehälter» Die Pump· 136 befördert eine ähnliche Menge Material auf dem R_eaktionskreislauf in den Kümlerkre i el auf ΐ4θ· Die Pumpe 124 befördert eine ähnliehe Menge Material aus dem Vorerhltzungskreialauf in den Beaktionskreisiauf· Di· Pump« 124 pump« w«it«rhlmWhen the valves 130, 134 and i46 close and the continuous flow in the circuits 120, 132 and i40 is interrupted, the pump i44 pumps "a predetermined" amount of material from the cooler circuit to the wagon tank. The pump 136 transfers a similar amount of material on the R _e action cycle in the Kümlerkre i el on ΐ4θ · the pump 124 conveys a ähnliehe lot of material from the Vorerhltzungskreialauf in Beaktionskreisiauf · di · pump "pump 124" w "it" rhlm

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BATH ORIGINAL

Vorgeninch aue dee Behälter 112 ein, He das aus den Vorerhitzungskreislauf 120 auegetragene Material zu ersetzen·First put in the container 112, he got that out of the Preheat circuit 120 applied material substitute·

Wenn die Pumpe i44 die vorbestimmte Menge Material aus den Kühlerkreislauf in den Wägebehälter befördert hat, hat der Skalenanzeiger die in Flg. 3 punktiert angegebene Stellung bzw. die zweite Stellung erreicht» Dadurch wird die Regelvorrichtung 158 veranlaßt, die Regelvorrichtung i6k abzuschalten, wodurch sich die Ventile 130, 134 und 146 wieder öffnen. Wenn die Zeitregelvorrichtung 158 die Regelvorrichtung 164 abschaltet, bewirkt sie weiterhin eine Öffnung des Auetragventile 156, um den Wägebehälter zu leeren.When the pump i44 has pumped the predetermined amount of material from the cooler circuit into the weighing container, the dial indicator shows the values shown in Flg. The position indicated by dotted lines in 3 or the second position is reached. This causes the control device 158 to switch off the control device i6k , as a result of which the valves 130, 134 and 146 open again. When the timer 158 turns off the controller 164, it continues to cause the load valve 156 to open to empty the weigh bin.

Aue des Vorstehenden ist ersichtlich, daß ein neuartiges Merkmal des erfindungegemäßen Verfahrene in der Einführung der für die Kondensation bestimmten Reaktionsteilnehmer in nacheinandergeschaltete Reaktionen gefäße besteht, die sämtlich untereinander in solcher Weise verbunden sind, daß der Flüssigkeitsstrom »wischen benachbarten Gefäßen abwechselnd gehemmt und wesentlich beschleunigt werden kann, wodurch das verdrängte Material durch weniger vollständig umgesetzte· Material ersetzt wird«Aue of the foregoing it can be seen that a novel Feature of the method according to the invention in the Introduction of the reactants intended for condensation in successive reactions there are vessels, all of which are in such Are connected in such a way that the flow of liquid between adjacent vessels is alternately inhibited and can be significantly accelerated, whereby the displaced material is less completely converted Material is replaced «

Ee is desirable, ummgeeetstee Au.ig * r, g. * «Atei-lal

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BATH ORIQINAL

an einem Hindurchtreten durch das System In «1;i.s KmI-] >jo(luk.t zu hindern. Inter Verwendung einer Reaktlesevorrichtung des durch Fig. '} erläuterten Type, die jedoch drei Keaktionsstuien enthält, wird erfindungsgemäß ein Endprodukt erhalten, das praktisch kein unumgesetztes Aus^an^emnterial enthält·to a passage through the system ". 1; to prevent is KmI-]> jo (luk.t Inter using a Reaktlesevorrichtung by the Fig '} described type, but containing three Keaktionsstuien, a final product is obtained according to the invention, the practical. contains no unconverted end ^ an ^ emnterial

Es 1st bisweilen wünschenswert, den Inhalt der einzelnen Stufen nur teilweise durch weniger umgesetztes Material zu ersetzen, damit die einzelnen l<eaktionsstufen Materialmiflchun^en mit einem .sehr breiten Molekulargewichtsbereich enthalten. Die höheren Molekulargewichtewerte Innerhalb dieser Bereiche sind auf das Wachstum von Molekülen zurückzuführen, die eine Stufe mehr als einmal durchlaufen haben.It is sometimes desirable to only partially replace the content of the individual stages with less converted material to be replaced so that the individual l <eaction stages material miflchun ^ en with a very broad molecular weight range. The higher molecular weight values within these ranges are due to growth of molecules that have passed through a stage more than once.

Es wurde gefunden, daß hei jedem Arbeitszyklus ein kritisches Mindeetvolumen ersetzt bzw. verdrüngt werden muß, üb zu verhindern, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät und das System verdickt und letzten Endes geliert* Es wurde weiterhin gefunden, daß der beste Klebstoff für Sperrholz erhalten wird, wenn das Ersatzverhältnis möglichst nahe an dem kritischen Punkt gewählt wird, an dem die Reaktion außer Kontrolle gerät, wobei su diesem Punkt lediglich ein ausreichender Sicherheitsabstand gelassen wird, um zu gewährleisten» daß die Viskosität des Produktes von Ansatz zu Ansatz einenIt has been found that a critical minimum volume is replaced or displaced during each work cycle must exercise to prevent the reaction from getting out of hand device and the system thickens and ultimately gels * It has also been found that the best adhesive for plywood is obtained when the replacement ratio is chosen as close as possible to the critical point at which the reaction gets out of control, see below a sufficient safety margin is left at this point to ensure that the Viscosity of the product from batch to batch

praktisch· . practical · .

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praktisch konstanten Vert hat und daß sich die Viskosität Innerhalb des Systeme nicht bis zur Gelierung erhöht» DIo Genauigkeit dieser Re^elunj: wird durch das folgende Beispiel erliiutertihas practically constant vert and that the viscosity Not increased to gel within the system » The accuracy of this re ^ elunj: is given by the the following example explains

Die Reaktionsvorrichtung bestand aus drei Stufen sowie einem Kühlabschnitt. Jede Stufe hatte eine Volumenkapazität von 45 Litern* Die erste Stufe wurde lediglich zur Vorerhitzung einer Ausganjisbeschickung, die UU,0 # Phenol, 28,0 % HCHO und 28,0 % Wasser (2,0 Mol HCHO auf t Mol Phenol) enthielt, auf 104°C verwendet»The reaction apparatus consisted of three stages and a cooling section. Each stage had a volume capacity of 45 liters * The first stage was contained only for preheating a Ausganjisbeschickung that UU 0 # phenol, 28.0% HCHO and 28.0% water (2.0 mols HCHO to t mol of phenol) used at 104 ° C »

In der «weiten Stufe wurde dieses vorerhitzte Material aufgenommen· Zu diesem Material wurde dann in der zweiten Stufe eine 50 ^ige NaOH-Losung mit einer solchen Geschwindigkeit gegeben, daß der Alkaligehalt der Mischung innerhalb von 15 Minuten auf 0,50 j> gebracht wurde« Dieses Produkt wurde dann mehr oder weniger in die dritte Stufe überführt, und im Verlaufe dieser Übertragung wurde vorher umgesetztes Material aus der dritten Stuf· gleichseitig aehr oder weniger, in den Kühler verdrängt. Das frisch übertragene Material der dritten Stuf· bestand dann aus eines Gemisch von aufeinanderfolgenden Ansätzen, und nachdem dieses Material 10 Minuten zirkulieren gelassen worden war, wurde sein Alkaliffeh&lt geprüft und su etwa 1,26 % NaOH gefunden«.In the "wide stage of this preheated material was taken · To this material was then added a 50 ^ NaOH solution at a rate in the second stage that the alkali content of the mixture was raised within 15 minutes to 0.50 j> “This product was then more or less transferred to the third stage, and in the course of this transfer, previously converted material from the third stage was displaced into the cooler at the same time, more or less. The freshly transferred third stage material then consisted of a mixture of successive batches and, after circulating this material for 10 minutes, its alkali content was checked and found to be about 1.26 % NaOH.

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An diesem Punkt wurde 50 #ige NaOH-Lneung ait einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der Alkaligehalt des Materials in 5 Minuten auf U,00 > gebracht wurde. Dies stellt das Ende des Arbeitszyklus dar. Der Arbeitszyklus wurde mehrmals wiederholt, um festzustellen, ob die baten reproduzierbar sind.At this point was 50 #ige NaOH Lneung ait added at such a rate that the alkali content of the material in 5 minutes at U, was placed 00>. This represents the end of the work cycle. The work cycle was repeated several times to determine whether the data could be reproduced.

Die obigen Daten zeilen, dal) die Endalkalinitat des Materials der dritten Stufe von 4,00 % NaOH auf 1£6 % NaOH abfällt, wenn Produkt aus der zweiten Stufe eingeführt wird, dan nur 0,50 % NaOH enthält. Diese Zahlen zeigen, daß das Material der dritten Stufe die folgenden Bestandteile aufweist*The above data shows that the final alkalinity of the Third stage materials from 4.00% NaOH to 1 £ 6% NaOH falls off when product is introduced from the second stage because it contains only 0.50% NaOH. These numbers show that the third stage material has the following components *

75 > frisches Produkt mit 0,50 £ NaOH » 0,26 £ 25 % altes Produkt mit 4,00 > NaOH ■ 1,00 % Alkaligehalt des Gemisches * 1,26 £75> fresh product with £ 0.50 NaOH »£ 0.26 25% old product with £ 4.00> NaOH ■ 1.00 % alkali content of the mixture * £ 1.26

Venn die Menge der Jeweils eingeführten Ansätze an Aus» gangebeSchickung variiert wurde, wurde die Viskosität des Endproduktes sehr stark beeinflußt, wie die folgenden Beispiele zeigen (bei jedem dieser Beispiele enthielt die letzte Reaktionsstufe 52,1 kg Produkt von Reaktionstemperatur)t Venn the amount of introduced in each case projections on from "gange feed was varied, the viscosity of the final product was greatly affected, as the following examples show (in each of these examples contained the last reaction stage 52.1 kg product of reaction temperature) t

example

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example

Ausgangsbe- Kataly- Durchschnitt- Viskositätsbeschickung satorbe- Produkt liehe bereichStarting Catalyzer Average Viscosity Charge satorbe product range

inin

Schickung kg Viskosität (50 ^ire cp/3O°C cP/30°C NrOH)Filing kg viscosity (50 ^ ire cp / 30 ° C cP / 30 ° C NrOH)

11 ^5,9^ 5.9 3,83.8 49,«49, « tiOtiO 55 22 43,843.8 3,63.6 47,047.0 K)OK) O 55 33 4i,74i, 7 3,ο3, ο 45,345.3 400400 1010 44th 40,940.9 3,53.5 4^4,54 ^ 4.5 büOoffice 2020th 55 40,040.0 3,43.4 43,543.5 MOOMOO 5050 bb 39,739.7 43,143.1 24002400 ansteigendincreasing

Der Viskositätswert von 24oo cP für Beispiel 6 wurde n.tch 4 Arbeitszyklen erhalten. Da dieser Wert gefährlich nahe an dem Punkt zu liegen schien, nn dem die Reaktion außer Kontrolle gerät, wurde die Beschickunftsgeschwindi^keit auf k 1,7 kg gesteigert, und in einigen venißf>n Stunden w^r die Viskosität von 400 cP erneut erreicht. Der Feststoffgehalt dieser heterogenen Gemische beträgt 61 — 62 %, was ein außer— ordentlich hoher Wert für Phenolharzsole, die als Sperrholzklebstoffe verwendet werden, ist. Ein derart hoher Feststoffgehalt fUhrt zu beträchtlichen Einsparungen an Frachtbehältern und Lagerraum·The viscosity value of 24oo cP for example 6 was obtained after 4 working cycles. Since this value seemed dangerous to be close to the point where nn which the reaction goes out of control, the Beschickunftsgeschwindi ^ ness rose kg to 1.7 k and w in some venißf> n h ^ r the viscosity of 400 cps again achieved . The solids content of these heterogeneous mixtures is 61-62 %, which is an extremely high value for phenolic resin sols which are used as plywood adhesives. Such a high solids content leads to considerable savings in freight containers and storage space.

Es ist zu erwarten, daß ee bei Vervendung verdünnter Ausgangsmaterialien möglich ist, sich dem Gelier-ungspunkt noch mehr anzunähern, indem man einen etwas höheren M^n^enanteil des Produktes der einzelnen Stufen, wie z.B. etv.\ j* ^t sru rück führt.It is to be expected that ee when using dilute starting materials it is possible to approach the gelation point even more, by having a slightly higher m ^ n ^ ene portion of the product of the individual stages, e.g. etv. \ j * ^ t sru leads back.

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In dem vorstehenden Beispiel wurde der Katalysator lediglich in zwei von drei Stufen zugesetzt. Es ist möglich, die Reaktion in nur einer Reaktionsstufe durchzuführen· Man kann aber aucti jede beliebige höhere Zahl von Reaktionsstufen anwenden·In the above example, the catalyst was only added in two of three stages. It is possible, to carry out the reaction in just one reaction step But one can also use any higher number of reaction stages use·

In vorstehenden Beispiel wurde in der Vorerhitzungeetufe und in den katalytischen Keaktionestufen mit einer Temperatur von 104° C gearbeitet, eine Temperatur, die höher als die bei diesen Produkten unter techniechen Bedingungen in üblichen Reaktionskesseln Mögliche Temperatur ist. Es wurde bei Temperaturen von 11O°C gearbeitet, und' ist anzunehmen, daß dies noch nicht die obere Temperaturgrenze für das erfindungsgemäße Verfahren ist. Es ist anzunehmen, daß höhere Reaktionetemperaturen zur Bildung isomerer Produkte in verschiedenem Mengenverhältnis führen, d.h. das Produkt enthält verschiedene Mengen der einzelnen Kernisomeren«In the previous example, the preheating stage and in the catalytic reaction stages with a Temperature of 104 ° C worked, a temperature that higher than what is possible with these products under technical conditions in conventional reaction vessels Temperature is. It was worked at temperatures of 11O ° C, and 'it can be assumed that this is not yet the upper temperature limit for the process according to the invention is. It can be assumed that higher reaction temperatures lead to the formation of isomeric products in different proportions, i.e. the product contains different Amounts of the individual core isomers "

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß es bei der Materialübertragung -von Stuf· zu Stuf« wünschenswert ist, weniger als den vollen Inhalt einer Stufe in die darauffolgende Stufe zu übertragen· Dieses Ergebnis könnt· unter Verwendung eines einfachen Kessels od«r «in·? üblichen« mehrstufigen kontinuierlichen Reaktionsrorrlch— tung nicht erreicht werden, ohne daß im Endprodukt ein großer Mengenanteil an unuagesetzten Monomeren bsw»From the foregoing it can be seen that when transferring material from stage to stage it is desirable to transfer less than the full contents of one stage to the next stage. ? customary "multistage continuous reaction device cannot be achieved without a large proportion of unused monomers, for example, in the end product"

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BATH ORIGINAL

ungenügend umgesetzten Vorpolykon deiisationsprodukt enthalten ist· Derartige Produkte sind zur Verwendung in einem Sperrholzklebstoff unbrauchbar.Contain insufficiently converted Vorpolykon deiisationsprodukt Such products are unsuitable for use in a plywood adhesive.

Es gibt Anwendungszwecke Tür dir eri'indun^Hgemäß erhaltenen Produkte, für die es nicht erforderlich ist, in Jeder Stufe die maximale Menge Produkt zurückzuhalten bzw· zurückzuführen· Es foltft ein Beispiel einer Anwendung des erfindun^sgemäßen Verfahrens, bei der es sehr erwünscht ist, jede Stufe gründlich von praktisch sämtlichem Produkt loerzu^ (nil ··)., »1,:■.«- voilur in dieser Stufe umgesetzt worden ist. Hier ist es nicht so wichtig, unumgesetztes Material und/oder nicht vollständig umgesetzte Zwischenprodukte an einem Hinübertreten in das Endprodukt zu hindern.There are uses door dir eri'indun ^ H as received Products for which it is not necessary to withhold the maximum amount of product in each stage or · due · An example of an application follows of the method according to the invention, in which it is very it is desirable to thoroughly remove every stage from practically all product ^ (nil ··)., "1,: ■." - voilur in this stage has been implemented. Here it is not so important to have unreacted material and / or not fully implemented Intermediate products at a step over into the final product to prevent.

Die Verwendung eines so erhaltenen Produktes ist das Binden von sehr dünnen Mineralfasern, die aus einer geschmolzenen Oesteins-, Schlacken— oder Glasmasse erhalten worden ist· Ein neutrales Phenolharzsol wird für diesen Zweck mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5 - 15 ^ verdünnt· Die verdünnte Lösung wird auf die heißen Mineralfasern während ihrer Herstellung gesprüht*. Die überzogenen Fasern werden auf einem Förderband bzw· - sieb gesammelt, bis auf eine vorbestimmte Schichtdicke insi mengepreflt und durch einen Heißluftstrom geleitet, mitThe use of a product thus obtained is that Binding of very thin mineral fibers obtained from a melted oestein, slag or glass mass · A neutral phenolic resin sol is mixed with water for this purpose to a solids content of 5 - 15 ^ diluted · The diluted solution is sprayed onto the hot mineral fibers during their manufacture *. The overdone Fibers are collected on a conveyor belt or sieve, except for a predetermined layer thickness insi quantity determined and passed through a stream of hot air, with

dessenwhose

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dessen Hilfe das Harz polykondensiert und Starrheit, Festigkeit und Zhhigkeit in der FnsernmsHe entwickelt wird.the help of which polycondenses the resin and develops rigidity, strength and toughness in television will.

B*i dieser Anwendung zum Binden von Mineralfasern 1st es wichtig, daU das Harzbindeinittel frei von Alkall ist, daß die Mineralfasern ätzt und abbaut« Es ist weiterhin wichtig, daß das Harz eine geringe Viskosität aufweist und fließfähig int und die Fasern zu benetzen vermag· Aus diesen Grunde dürften in dem Phenolharz keine wesentlichen Mengen an hochmolekularen Polykondensationsprodukten enthalten sein, weil diese in der ziemlich großen Menge an neutralem Verdiinnungewasser unlöslich werden würden. Freies Phenol bzw. freier Formaldehyd sind nur insofern zu beanstanden, als sie die ArbeitsatmoSphäre verunreinigen und einen wirtschaftlichen Verlust an Auegangsmaterial bedeuten.B * i of this application for binding mineral fibers 1st it is important that the resin binder is free of alkali, that the mineral fibers etch and degrade «It continues to be It is important that the resin has a low viscosity and is fluid and is able to wet the fibers For this reason, no substantial amounts of high molecular weight polycondensation products are allowed in the phenolic resin because these become insoluble in the rather large amount of neutral dilution water would. Free phenol or free formaldehyde are only objectionable insofar as they affect the working atmosphere contaminate and mean an economic loss of source material.

Bei Anwendung des erfindun^sgemäßen Verfahrene für einen Zweck wie den zuletzt beschriebenen wurde vorzugsweise eine Vorerhitzungsstufe und mindestens 3 Stufen angewendet, in denen Katalysator zugesetzt wird· Anstatt ■ehr als da· volumetrische Aequivalent von einer Stufe in dl· nächste zu übertragen, wird vorzugsweise etwa 20 % mehr als dieses Volumen eingeführt« so daß In Jeder einzelnen Stuf· praktisch kein Produkt mehr als «Inen Arbelt·· Zyklus lang verbleibt·When using the process according to the invention for a purpose like the one last described, a preheating stage and at least 3 stages in which catalyst is added are preferably used instead of transferring from one stage to the next as the volumetric equivalent about 20 % more than this volume introduced «so that in every single stage there is practically no product left as« one work cycle »

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Obgleich man anneiimim könnte, daß bei einer solchen Arbeitsweise ein Hindurchtreten von unumgeeetzten Ausgan ₍isniH te rial i en durch don Ktjhlabschni tt eintreten kann, geschieht dies nur dann, wenn nur eine k.-itaJ ytische Kaaktionestufe verwendet wird· Wenn mehr als eine katalytische Reaktionsstufe angewendet wird, wird ein solches Hindurchtreten von umunge setz tem Aus(;ani;sraaterial ausgeschlossen* Es ist lediglich erforderlich, daf3 das während jedes Arbeitszyklus eingeführte Material volumen etwas geringer als das Gesamtvolumen sämtlicher Heaktionsstufen ist.Although it could be assumed that with such a method of operation unreacted outlets ₍ isniH te rial i en through the ktjhl section can occur, this only happens if only one k.-ItaJytic caaction stage is used. If more than one catalytic Reaction stage is applied, such a passage of converted Aus (; ani; sraaterial excluded * It is only necessary that the volume of material introduced during each working cycle is somewhat less than the total volume of all heating stages.

Es ist allgemein vorzuziehen, den Katalysator in verschiedenen Mengen zu den zirkulierenden Reuktionsteilnehraern in jeder Reaktionsstufe zu geben, besonders wenn nur zwei oder drei Stufen angewendet werden. Dan'iberhinaus wurden brauchbare Produkte erhalten, wenn lediglich in der ersten Reaktionsstufe oder nur in der Vorerhitzungsstufe oder sogar nur zu den kalten, unumgesetzten Auegangematerialien Katalysator gegeben wird, so daß die Reaktion praktisch verzögert wird, bis das Gemisch die erhöhten Temperaturen der Reaktionsvorrichtung erreicht·It is generally preferable to add the catalyst in various amounts to the circulating reactor to be given at any stage of the reaction, especially if only two or three stages are used. Besides that useful products were obtained if only in the first reaction stage or only in the preheating stage or even just to the cold, unreacted meal materials Catalyst is added so that the reaction is practically delayed until the mixture dies increased temperatures of the reaction device reached

Bei der Herstellung «Ines neutralen Harzes wird der Katalysator mit Salzsäure neutralisiert oder dadurch entfernt, daß das Produkt durch ein Zeolithbett gegeben wird, das Natriumionen zu adsorbieren und Wasserstoffionen freizugeben vermag.During the production of “Ines neutral resin, the catalyst is neutralized with hydrochloric acid or by it removed that the product is passed through a zeolite bed to adsorb the sodium ions and hydrogen ions able to release.

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Zwischen den extremen Bedingungen dieser beiden Typen von Phenolharzsolen wurden die folgenden praktischen Begrenzungen in bezug aul die M<»nße der während jedes Arbeitszyklus eingeführten Materialien »»rmitteltiBetween the extreme conditions of these two types of phenolic resin sols have the following practical limitations on the sizes of the during each Work cycle imported materials »» rmitteli

VennVenn

V = volume capacity in each stage,

V » je Arbeitszyklus Übertragenes Volumen und N = die Anzahl der StufenV »per duty cycle transferred volume and N = the number of levels

ist, dann giltis, then applies

(i) V₁ nuß größer sein ale V,,/N(i) V ₁ must be greater than V ,, / N

und
(2)V₂ BUU größer sein ale V /1,50and
(2) V ₂ BUU must be greater than V / 1.50

Venn das erfindungsgemäße Verfahren auf chemische Reaktionen angewendet wird, die bis zu einem verhältnismäßig stabilen Endpunkt fortschreiten, ohne daß eine Oelierung eintreten kann, kann die Gleicnuiv; (2) wie folgt lautemWhen the method according to the invention is based on chemical reactions is applied up to a relatively stable The equation can advance to the end point without oiling being able to occur. (2) read as follows

(3) V₂ muß größer sein ale Vj/8,0(3) V ₂ must be greater than Vj / 8.0

Abgesehen von der Temperatur hängt das erfindungsgeaäfie Verfahren von zwei Variablen ab, die die chemiechen Reaktionen beeinflussen, d.h. der Zelt und dem verdrängten Volumen.Apart from the temperature, this depends on the invention Process depends on two variables that determine the chemical reactions affect, i.e. the tent and the displaced volume.

Die Zelt kann nach mehreren Verfahren geregelt werden« Vorzugsweise wird ein einfacher Uhreehalter verwendet₍ von dem eich viele Typen auf dem Markt befinden. AnstelleThe tent can be regulated according to several methods. A simple clock holder is preferably used ₍ many types of which are on the market. Instead of

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einer Uhr kann «ine mit konstanter Fördergeschwindigkeit arbeitende Förderpumpe zur Beschickung des Druckbehälters verwendet werden. Wenn der Flüssigkeitsspiegel die obere Meßsonde erreicht, wird ein Signal abgegeben, das als Zeitkontrolle dienen kann. Die Geschwindigkeit der Beschickungspunpe regelt dann die Zeit·a clock can run at a constant conveying speed working feed pump can be used to feed the pressure vessel. When the liquid level reaches the upper measuring probe, a signal is emitted, that can serve as a time control. The speed the loading pump then regulates the time

Bei vielen chemischen Reaktionen tritt in Abhängigkeit von der verstrichenen Zeit eine Änderung irgendeiner Eigenschaft, wie z.B. der Viskosität, der spezifischen Dichte, des pH-Wertes, usw., ein. Vorrichtungen zur Messung dieser Eigenschaften sind daher Zeitgebern als gleichwertig anzusehen·In many chemical reactions, there will be a change in any one depending on the elapsed time Property, such as viscosity, the specific Density, pH value, etc. Devices for measuring these properties are therefore timers to be regarded as equivalent

Das verdrängte Volumen kann nach mehreren Verfahren geregelt werden· Vorzugsweise wird ein Wägebehälter zur Aufnalme des auf de· Kuhler ausgetragenen Harzes verwendet· Die Wägebehälterskale 1st alt einen Schalter versehen, dar das Austragen an jedea gewünschten Punkt Innerhalb der Kapazität «i*.i Behälters beendet· Oa Gewicht und Voluaen zueinander proportional sind* stellt dies «ine gute Regelung dar. Bs können auch die Meßsonden des Druckbehälters zur Regelung des Voluaens verwendet werden· Venn der Flüssigkeitsspiegel des Druckbehälterβ die obere Sonde erreicht, wird ein elektrischer Iapuls abgegeben, der (i) dl·The displaced volume can be regulated according to several methods. A weighing container is preferred to the absorption of the resin discharged on the Kuhler used · The weighing container scale is old a switch to carry out at any point desired Finished within the capacity «i * .i container · Oa Weight and volume are proportional to each other * this is a good regulation. Bs can also the measuring probes of the pressure vessel are used to regulate the volume · Venn the liquid level of the pressure vessel β reaches the upper probe, an electrical pulse is emitted which (i) dl

Besonickungspnsip e

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Beschickungspumpe abschaltet, (?) die Austragun^s- und Ableitunesventile betätigt und (')) den Flüssigkeitsspiegel im Druckbehälter zurückgehen läßt. Wenn der Flüssigkeitsspiegel im Druckbehälter hie auf die untere Sonde absinkt, wird (i) die Beschickungspiusp· wieder in Gang gesetzt werden, (2) die Austrag- und Ableitungeventile abgeschaltet und beginnt (3) der Flüssigkeitsspiegel im Druckbehälter zu stellen, womit ein neuer Arbeitszyklus beginnt.The feed pump switches off, (?) The discharge and Drain valve actuated and (')) the liquid level can go back in the pressure vessel. If the liquid level in the pressure vessel is called the lower If the probe sinks, (i) the feed piusp is again in Gear are set, (2) the discharge and discharge valves are switched off and (3) the liquid level begins to be placed in the pressure vessel, with which a new work cycle begins.

Ua das Volumen des jeweils vanrend eines Arbeitszyklus verdrängten Materials zu verandern, bmucht lediglich eine tier Sonden in dem Druckbehälter höher- oder tiefergestellt zu werden.Including the volume of the respective vanrend of a work cycle Changing the material that has been displaced only needs to be changed a tier probes in the pressure vessel raised or lowered to become.

Zur Regelung des Volumens kr.nn auch ein· Flüssigkeitsmesser vervendet werden· Ee sind derartige Vorrichtungen erhältlich, die so eingestellt werden können, daß sie ein vorbestimmtes Flüssigkeitsvolumen abgeben, worauf ein elektrischer Impuls abgegeben wird, der die Ventile betätigt und die Volumenverdrängung zum Stillstand bringt«A liquid meter is also used to regulate the volume Such devices are used available, which can be adjusted so that they deliver a predetermined volume of liquid, whereupon an electrical impulse is emitted, which actuates the valves and brings the volume displacement to a standstill «

Zur Regelung dex Volumenverdrängung kann auch ein elektrischer Uhrschalter verwendet werden· Es wurde gefunden, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren· unter konstanten Bedingungen dl· zum Austragen «In·· Ansatzes von Produkt erforderliche Zeit recht konstantTo regulate dex volume displacement can also be an electric Clock switches are used · It has been found that when carrying out the method according to the invention · under constant conditions dl · to discharge «In ·· Approach of the product required quite constant

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1st. Es fol<;t daher, daß ein zweiter Zeitgeber zur Regelung des Volumens verwendet werden konnte. In diesem Falle würde es offensichtlich vernünftig sein, weiterhin eine Skale bzw. ein Meßgerät zu verwenden, da« die tatsächlich veidrängten Mengen anzeigt, und zwar für fcichzwecke und d(;l..1st. It follows, therefore, that a second timer is used for regulation of the volume could be used. In that case, it would obviously make sense to continue to use a scale or a measuring device, because they really do shows crowded quantities, for fcich purposes and d (; l ..

Das nach den Verfaliren der vorstehenden Heispiele her-Kesteilte Phenol-Formaldehyd-Harz - d.h, ein Harz, das von besonderen Wert als Hauptbestandteil von Sperrholzklebstotfen ist - hat mehrere Eigen^chnften, die es von den Üblichen Phenol-Fonnaldehyd-Kondensationeprodukten, die in Sperrholzklebetoffen verwendet werden, bedeutend unterscheiden. Laboratoriunsanalysen des Harzes lieferten die folgenden AnalysendateniThat which was produced according to the procedure of the preceding examples Phenol-formaldehyde resin - i.e. a resin, that of particular value as the main component of plywood adhesives is - has several properties that distinguish it from the usual phenol-formaldehyde condensation products, used in plywood adhesives, differ significantly. Laboratory analysis of the resin provided the following analysis data

1, Gesaintfeststoffgehalt 1, total solids content

(a) Nach den P.C.R.M.A.-Verfahren (1 g bei 125° C für eine Stunde und U 5 Minuten) ι 59,2 *(a) According to the P.C.R.M.A. procedure (1 g at 125 ° C for one hour and U 5 minutes) ι 59.2 *

(b) Auf konstantes Gewicht bei 60°C unter 1 mn Hg Vakuum 6U,2 i» (b) To constant weight at 60 ° C under 1 mn Hg vacuum 6U, 2 i »

2·. Beständigkeit der Harzfeststof fe. be st im» t nach den P.C.R«M.A.-¥Tfahren 2 ·. Resistance of the resin solids. best in the »t after the PCR« MA- ¥ t drive

U5 Minuten bei 180⁰C « Gewichtsverlust von 4,77 1» 3 Stunden bei 18O°C = Gewichtsverlust von 5,83 % U5 minutes at 180 ⁰ C "weight loss of 4.77 1" 3 hours at 18O ° C = weight loss of 5.83%

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3· Alknliffehalt. bestimmt durch potentiometrische Titration 3 · Alkaline content. determined by potentiometric titration

4,0 ^ NaOH bezogen auf das Gesamtprodukt (60 % 4.0 ^ NaOH based on the total product (60 %

Hare)Hare)

6,75 % NaOH bezogen auf den Feetetoffgehalt6.75 % NaOH based on the Feetoffstoff

4. Gehalt an freiem FoITaIdChVd₁ bestimmt nach de» Hydroxylaminhydrochlorid-Verfahren 0,18 *4. Content of free FoITaIdChVd ₁ determined according to the hydroxylamine hydrochloride method 0.18 *

5. Gehalt an freiem Phenol 5. Free phenol content

Nach dem Geruch des Produktes zu urteilen, ist der Gehalt an freiem Phenol recht gering, wahrscheinlich unter 1 >.Judging by the smell of the product is the content of free phenol is quite low, probably below 1>.

6. Härtezeittest bei 15O°C. 6. Hardness test at 150 ° C.

Die nach dem Hftrtezeitteet bestimmte Härtezeit betrug 90 Sekunden. Das Harz ähnelte einem hochmolekularen thermoplastischen Harz, d.h. es wurde während der letzten Stufen der Härtung sehr fadenziehend·. The hardening time determined after the hardening time tea was 90 seconds. The resin resembled a high molecular weight thermoplastic resin, that is, it became very stringy during the last stages of hardening ·.

7. Alkalifreie 1estatoffe 7. Alkali-free substances

50 g der 60 filgen Lösung wurden in 4θΟ ecm Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wurde auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert· Diese Lösung wurde dann dekantiert; es wurden 400 ecm heißes Wasser zugegeben und die Feststoffe erneut suspendiert} die erhaltene Mischung wurde mit Eis gekühlt und sodann dekantiert, worauf das Waschen wiederholt wurde.50 g of the 60 micron solution were dissolved in 4ΟΟ ecm of water, and the resulting solution was acidified to a pH of 3.0. This solution was then decanted; 400 cc of hot water were added and the solids were resuspended} the resulting mixture was ice-cooled and then decanted, and the washing was repeated.

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Das Filtrat und die Vaechflüssi<jkeiten wurden bei 30° C eingedampft, und es wurde sowohl der Harzfeststoffjehalt als auch der Salzgehalt in den einzelnen Flüssigkeiten bestimmt, d.h. tThe filtrate and the vaechliquid were evaporated at 30 ° C, and both the resin solids content became also determines the salt content in the individual liquids, i.e. t

88th Organischer AnteilOrganic part 2828 insgesamtall in all 11 Salzsalt t insgesamt t total Waschwas-
ser 1Washing water
ser 1 _RR. 66th ΛΛ OO g /g / 98,098.0 FiltratFiltrate Waschwas-
ser OWashing water
ser O ,32, 32 33 ,7, 7 OO .78.78 2,02.0 ErstesFirst 1818th .96.96 6262 .0.0 OO ,Ok,OK OO ZweitesSecond .90.90 .0.0 OO Harzresin .20.20

29,38 1,8229.38 1.82

8. Löslichkeit des Harzes 8. Solubility of the resin

Der wasserunlösliche Anteil des Harses war weiterhin in Toluol unlöslich und in Aceton nur teilweise löslich, loste sich jedoch vollständig in Alkohol, Pyridin und Chloroform sowie in verdünntem Alkali. 9· Molekulargewicht The water-insoluble part of the harses was still insoluble in toluene and only partially soluble in acetone, but dissolved completely in alcohol, pyridine and chloroform as well as in dilute alkali. 9 · molecular weight

Das Molekulargewicht des wasserunlöslichen Anteils betrug 1202». Dat^ Molekulargewicht des wasserlöslichen Anteile wurde nicht bestimmt; es kann jedoch angenommen werden, daß ·■ wesentlich unterhalb von 1202 liegt. 10· Chemische Analyse The molecular weight of the water-insoluble portion was 1202 ». The molecular weight of the water-soluble fraction was not determined; however, it can be assumed that · ■ is well below 1202. 10 · Chemical analysis

Der wasserunlösliche Harsanteil, der ein Molekulargewicht von 1202 hat, lieferte die folgenden AnalysenwertetThe water-insoluble resin content, which has a molecular weight of 1202, provided the following analysis values

Carbon £ 66.22 Vase fabric 6.19%

Sauerstoff insgesamt 27,59 % Hydroxylgruppengehalt 16,80 % Total oxygen 27.59 % hydroxyl group content 16.80%

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11. Thermische Differentialanalyse 11. Differential thermal analysis

Die neutralisierten llarzfestetoffe Beigten ein großes und scharfes endothermes Maximum, das fur einen Schmelzpunkt charakteristisch ist, bei 15^⁰C. UIp G»>M'iithii)/.l>-!t; ull'e, mit Alkaligehalt, zeigten ein breites exothermes Maximum bei 135 C, das auf das Freiwerden von Reaktionswärme zurückgeführt werden kann, und ein scharfes, kleines endothermes Minimum, das vielleicht einen Schmelzpunkt anzeigt, bei 16O°C.The neutralized llarzfestetoffe Beigten a large and sharp endothermic maximum, which for a typical melting point is at 15 ^ ⁰ C. UIp G ">M'iithii) / l> - t.!; ull'e, containing alkali, showed a broad exothermic maximum at 135 ° C, which can be attributed to the release of heat of reaction, and a sharp, small endothermic minimum, perhaps indicating a melting point, at 160 ° C.

Im Vergleich dazu hat das im Handel erhaltliche Harz vom Typ "A.M. 5581" (2 Mol HCHO auf 1 Mol Phenol) ein breites endothermes Minimum bei 135-1¹M)⁰C. Diese· Minimum war bei der Prüfung des erfindungsgemäß erhaltenen Harzes nicht festzustellen.In comparison, the commercially available resin of the type "AM 5581" (2 moles of HCHO per 1 mole of phenol) has a broad endothermic minimum at 135-1 ¹ M) ⁰ C. This minimum was not found when the resin obtained according to the invention was tested ascertain.

12. Haftung an Aluminium 12. Adhesion to aluminum

Andere als die meisten Phenolharze wies das erfin— dungagemäfl erhaltene Harz eine derart große Haftfes ti*· keit an einer Aluminiumschale, die bei der FeetstoffbeStimmung verwendet worden war, auf, daß bei der Kontraktion des Harzes das darunterliegende Metall Runsein bildete.Other than most phenolic resins, this was invented dungagemäfl obtained resin has such a high adhesive strength on an aluminum bowl, which is used for determining the moisture content had been used on that when the resin contracted the underlying Metal run being formed.

Venn produced by known processes

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mit 1-*-Iiikrement«n Wasser verdünnt worden, nimmt die Viskosität in Form einer fjlatt ahl all enden Kurve ab. Die Verdiinnungskurve dee erl'iiiduiiftsgemäO erhaltenen Pheiiolharzsole lallt unregelmäßig ab.diluted with one-half increment of water, the Viscosity in the form of a smooth curve. The dilution curve of the curve obtained according to the present invention Pheiiolharzsole lolls off irregularly.

Wenn die erfindun^stfemäü erhaltenen Phenolharzsole in einen Sperrholzklebetoif einverleibt v«-rden, ist dieser thixotrop·If the phenolic resin sols obtained according to the invention are in a plywood adhesive board is incorporated, this is it thixotropic

Claims

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Claims

1 · reaction & devicef characterized by a first and a second liquid circuit, pumping devices in the first circuit for the continuous circulation of liquid within the first circuit are suitable, pumping devices in the second Circuits suitable for the continuous circulation of liquid within the second circuit, an outflow line connected to the first circuit, which represents an inlet line for the second circuit, an outlet line connected to the second circuit, a normally open valve in the first circuit, between the outlet line of the first circuit and the inlet side of the pumping device of the first circuit located, valve devices in the second circuit, which in a first operating state a continuous Allow fluid circulation in the second circuit and prevent fluid from flowing through the outlet line of the second circuit and in one second operating state a continuous liquid circulation Prevent fluid from flowing in the second circuit through the outlet conduit of the second Circuit, and devices that allow a practically simultaneous closing of the first circuit valves and a change in the second circuit valve from the first

Operating condition

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" ³⁷ " 15A2001

Enable the operating state in the second operating state, whereby liquid from the first circuit and the outlet line of this circuit liquid from the second circuit into the outlet line of the second circuit can displace.

2 reaction device, characterized by a preheating circuit, a reaction circuit and a cooling circuit, each of these circuits pumping devices for the continuous circulation of liquid through the circuit using a special pumping device is connected, has one with the preheating circuit connected outlet line, which represents an inlet line for the reaction circuit, one with The outlet line connected to the reaction circuit, which represents an inlet line for the cooling circuit, one with discharge connected to the cooling circuit, normally a open valve in the preheating circuit located between the outlet pipe of the preheating circuit and the inlet side of the pumping device of the preheating circuit is a normally open valve in the reaction circuit that is located between the Outlet line of the reaction circuit and the inlet side the pumping device of the reaction circuit is *. Sine valve device in the cooling circuit, which in a

first

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first operating state a continuous liquid circulation Allowed and flowing in the cooling circuit of liquid through the outlet line of the cooling circuit « prevents and in a second operating state prevents the liquid circulation in the cooling circuit and a flow of liquid through the outlet conduit of the cooling circuit, and devices 7.UB automatic and simultaneous closing of the valves of the preheating and reaction circuit and to change the valve positions of the cooling circuit of the first operating state to the second operating state, whereby liquid from the preheating circuit and the outlet line of this circuit liquid from the reaction circuit and liquid from the reaction circuit and the outlet line of this circuit liquid can displace from the cooling circuit in the outlet line of the cooling circuit.

3 · Process for the chemical conversion of the reactants present in the liquid state, characterized in that, that one continuously a first given volume of the reactants for a predetermined time and under isothermal conditions through a first cycle unit moves whose capacity is equal to the first volume of the reactants that one is continuous a second given volume of the reaction

Attendees

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participant door a predetermined time and under isothermal Conditions through a second cycle unit moved whose capacity is the second volume of the Respondent is the same, and that one is practical at the same time (a) the circulatory movement of the first and des finished second volume of the reactants within the cycle units, (b) at least a portion of the first volume into the second cycle unit transferred and (c) discharging at least part of the second volume from the second Krelslaufeinheit.

The method according to claim 3, characterized in that the circuit obtained consists of a first and a second line loop having the same volume, which are connected to one another by a connection line, so that the reaction participants in the connection line during the circulation in the Line loops were kept without turbulence, and that practically at the same time (a) the circulatory movement of the reaction participants within the line loops ended, (b) the volume of the helper action participants within the connecting line and at least part of the volume of the reaction participants in the first line loop into the second Transfer line loop and (c) thereby displacing a volume of the participants from the second line loop, with that from the "wide"

Line loop

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Line key vented volumes of the reaction components the sum of the volume of the connection line and the one from the first loop into the Second line of lines excess volume of Henktionetellnehaern is equal to·

drawings

B 7 »1
/ po

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