DE153575C

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Publication number: DE153575C
Application number: DENDAT153575D
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Die Citrylidenessigsäure, ihre Ester und ihr Nitril konnten bisher nicht mit den für die Umlagerung des Pseüdoionons in cyklische Verbindungen benutzten Mitteln umgelagert werden. Auch die bereits für die Invertierung von Citralderivaten (Patentschrift 124228, Kl. 12) vorgeschlagene Anwendung konzentrierter Säuren führt wegen eintretender Harzbildung in der bisher benutzten Weise nicht zum Ziel, während verdünnte Säuren wirkungslos sind. Es wurde nun gefunden, daß diese bisher vergeblich versuchte Umwandlung unter Anwendung von Phosphorsäure, vorteilhaft sirupöser Phosphorsäure, die 6 bis 8 Prozent Schwefelsäure von etwa 6o° Be. enthält, gelingt.The citrylideneacetic acid, its esters and its nitrile could so far not with the for the Rearrangement of the pseudoionon in cyclic compounds used means rearranged will. Also those already used for the inversion of citral derivatives (patent specification 124228, Cl. 12) the proposed use of concentrated acids leads to occurring Resin formation in the manner previously used does not aim, while dilute acids are ineffective. It has now been found that this previously unsuccessful conversion using phosphoric acid, advantageously syrupy phosphoric acid, the 6 to 8 percent sulfuric acid of about 60 ° Be. contains, succeeds.

Man kann zur Ausführung des Verfahrens folgendermaßen verfahren:One can proceed as follows to carry out the procedure:

ι kg Citrylidenessigsäure wird mit 10 kg sirupöser Phosphorsäure, die 8 Prozent konzentrierte Schwefelsäure enthält, in innige Berührung gebracht. Man schüttelt beispielsweise die Mischung mehrere Stunden oder rührt sie gut um. Es tritt Wärmeent-Wickelung ein. Man hält die Temperatur vorteilhaft auf 35 °. Wenn die Umlagerung zu Ende ist, isoliert man die gebildete cyklische Verbindung. Man gibt z. B. zu der Reaktionsmasse Wasser, erschöpft mit Äther, verdampft den Äther aus der von Wasser getrennten ätherischen Lösung und destilliert den verbleibenden Rückstand im Vakuum.ι kg of citrylideneacetic acid is 10 kg syrupy phosphoric acid, which contains 8 percent concentrated sulfuric acid, into intimate Brought in touch. For example, you shake the mixture for several hours or stir it well. The development of heat occurs a. The temperature is advantageously kept at 35 °. When the rearrangement is over, the one that has formed is isolated cyclic connection. One gives z. B. to the reaction mass water, exhausted with Ether, the ether evaporates from the ethereal solution separated from water and distills the remaining residue in the Vacuum.

Die reine Cyklocitrylidenessigsäure bildet einen dicken Sirup, der nach einiger Zeit, z.B. beim Aufbewahren nach einigen Monaten, kristallisiert. Die Säure ist geruchlos. Die Ester der Säure und das Nitril der Cyklocitrylidenessigsäure werden in genau der gleichen Weise wie die Cyklocitrylidenessigsäure auch unter Innehaltung der gleichen Mengenverhältnisse dargestellt.The pure Cyklocitrylidenessigsäure forms a thick syrup, which after some time, e.g. when stored after a few months, crystallizes. The acid is odorless. the Esters of the acid and the nitrile of Cyklocitrylidenessigsäure are in exactly the same way as the Cyklocitrylidenessigsäure also while keeping the same Quantities shown.

Der Methylester der Cyklocitrylidenessigsäure wird aus dem bisher noch nicht beschriebenen Methylester der Citrylidenessigsäure C₁₃H₂₀ O₂, der nach der von Verley (Bull. soc. chim., Paris 21, [1899], 4157) angegebenen, allgemeinen Methode durch Einwirkung von gleichen Molekülen saurem Malonsäuremethylester, Pyridin und Citral bei ioo° C. erhalten wird (Sdpkt. 133 ° bei 16 mm), gewonnen. Der Methylester der Cyklocitrylidenessigsäure ist eine farblose Flüssigkeit von angenehmem Resedageruch (Sdpkt. 138⁰ bei 17 mm). Der Äthylester derCyklocitrylidenessigsäure C₁₄H₂₂ O₂ siedet bei 141⁰ unter 17 mm Druck und besitzt Veilchengeruch. Das Nitril derCyklocitrylidenessigsäure ist eine hellgelbe Flüssigkeit, welche bei 141 ° unter 17 mm Druck siedet. Der sehr kräftige Geruch erinnert etwas an den· Geruch von Ionon.The methyl ester of Cyklocitrylidenessigsäure is from the not yet described methyl ester of Citrylidenessigsäure C ₁₃ H ₂₀ O ₂ , which by the action of Verley (Bull. Soc. Chim., Paris 21, [1899], 4157) given, general method same molecules of acidic methyl malonate, pyridine and citral at 100 ° C. is obtained (bp 133 ° at 16 mm). The Methylester of Cyklocitrylidenessigsäure is a colorless liquid with a pleasant Resedageruch (Sdpkt. 138 ⁰ mm at 17). The ethyl ester of Cyclocitrylidenessigsäure C ₁₄ H ₂₂ O ₂ boils at 141 ⁰ under 17 mm pressure and has a violet odor. The nitrile of Cyclocitrylidenessigsäure is a light yellow liquid, which boils at 141 ° under 17 mm pressure. The very strong smell is somewhat reminiscent of the odor of Ionon.

Die homologen Ester stellen gleichfalls farblose Flüssigkeiten von Blumengeruch dar.The homologous esters are also colorless liquids with a floral odor.

Die Säure kann nach den üblichen Methoden verestert werden, andererseits entsteht aus den Estern oder dem Nitril durch Verseifung die Cyklocitrylidenessigsäure.The acid can be esterified by the usual methods, on the other hand it is formed Cyklocitrylidenessigsäure from the esters or the nitrile by saponification.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of Cyklocitrylidenessigsäure and its derivatives, characterized in that citrylideneacetic acid or its derivatives with treated with a mixture of concentrated phosphoric acid and sulfuric acid.