DE1533116C

DE1533116C - Process for sulphurising molten lead

Info

Publication number: DE1533116C
Authority: DE
Inventors: Rolf Einar Dipl Ing Makipirtti Simo Dipl Ing Aaltonen Olavi Dipl Ing Pori Malmstrom (Finnland)
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Publication date: 1971-04-08

Description

1 21 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum geschlossen ist, wobei der Behälter bei einer derartigen Schwefeln von geschmolzenem Blei, beispielsweise zur Temperatur gehalten wird, daß der eingeführte Schwe-Reduktion von Bleioxydschlacken und/oder zur Ent- fei verdampft und in Dampfform durch das Metall fernung von Kupfer aus dem Blei. Zweck der Erfindung aufgenommen wird. Dieses Verfahren erfordert zuist die Schaffung eines Verfahrens zum Einführen von 5 sätzlichen apparativen Aufwand mit störanfälligen Schwefel oder schwefelhaltigem Material in das ge- Dosierungsvorrichtungen in Form von Nadelventilen schmolzene Rohblei bei der kontinuierlichen Schmel- für die Zufuhr der im unterviskosen Bereich zu halzung von Blei, wobei durch das erfindungsgemäße Ver- tenden Schwefelschmelze zu dem Metallbad; und fahren ein wesentlich besserer Wirkungsgrad erzielt außerdem ist dieses Verfahren wegen seiner kritischen werden soll, d. h. ein geringerer Verbrauch von schwe- io Bedingungen im fabrikatorischen Maßstab nur schwiefelhaltigem Material als bei bekannten Verfahren. rig durchzuführen. Zum einen muß gewährleistet wer-The present invention relates to a method for being closed, the container in such a case Sulphurizing molten lead, for example, is kept at the temperature that the sulfur reduction introduced from lead oxide slag and / or evaporated to the defi- ning and in vapor form through the metal removal of copper from the lead. Purpose of the invention is included. This procedure requires actual the creation of a method for introducing 5 additional equipment costs with failure-prone Sulfur or sulfur-containing material in the dispensing devices in the form of needle valves Melted raw lead in the continuous smelting for the supply of the under-viscous area to be halved of lead, whereby the process according to the invention results in molten sulfur being added to the metal bath; and driving a much better efficiency is also achieved this process because of its critical should be, d. H. a lower consumption of sulfur conditions on a manufacturing scale only contains a pantyhose Material than with known processes. rig to perform. On the one hand, it must be guaranteed

Die Entfernung von Kupfer aus dem Rohblei ge- den, daß die Schwefelschmelze als solche auf einer schieht nach herkömmlicher Praxis unter Zufuhr von Temperatur im unterviskosen Bereich gehalten wird; elemtentarem Schwefel bei gleichzeitiger Mischung, zum anderen muß die Zufuhr dieser Schmelze kond. h. durch Abkühlung des Metalls unter Bildung von 15 trolliert so erfolgen, daß eine Blasenbildung durch den dadurch bedingten Gekrätzen (der festen Verunreini- Schwefeldampf am unteren, in das Metallbad eingungsphase). Das Verfahren ist umständlich und zeit- tauchenden Ende des die Zufuhrkammer bildenden raubend, insbesondere bei hohem Kupfergehalt des Rohrs vermieden wird. Die Zufuhr der Schmelze in das Bleies. Deshalb wurden von verschiedenen Seiten in das Metallbad eintauchende Rohr muß in kritischer Versuche zur Entwicklung eines kontinuierlichen 20 Weise so kontrolliert erfolgen, daß einerseits der Kon-Kupferscheidungsverfahrens unternommen, und der- takt zwischen dem Schwefel und der Metallschmelze artige Verfahren finden auch tatsächlich bei einigen ausschließlich über die Dampfphase des Schwefels Bleiherstellern Anwendung. Die meisten dieser be- aufrechterhalten wird, andererseits jedoch ein zu hoher kannten Verfahren beruhen auf dem Prinzip, daß der Dampfdruck des Schwefels vermieden wird, der zu der elementare Schwefel dem Blei entweder in fester 25 erwähnten unerwünschten Dampfblasenbildung führen oder in flüssiger Form beigegeben wird; der Schwefel würde.The removal of copper from the raw lead means that the molten sulfur as such on a takes place according to conventional practice with the supply of temperature in the sub-viscous range; elementary sulfur with simultaneous mixing, on the other hand, the supply of this melt must cond. H. by cooling the metal to form 15 trolled so that bubbles form through the dross caused by this (the solid impurities - sulfur vapor at the bottom, in the metal bath phase). The process is cumbersome and time-submerged at the end of the feed chamber that forms consuming, especially with a high copper content of the pipe is avoided. The supply of the melt into the Leads. Therefore, tubes immersed in the metal bath from different sides have to be more critical Attempts to develop a continuous 20 way are done so controlled that on the one hand the Kon-Kupferscheidungsververfahren undertaken, and the process between the sulfur and the molten metal actually take place in some exclusively via the vapor phase of the sulfur Lead manufacturers application. Most of this is maintained, but on the other hand too high known methods are based on the principle that the vapor pressure of the sulfur is avoided, which leads to the elemental sulfur lead to lead either in the solid 25 mentioned undesirable vapor bubble formation or added in liquid form; the sulfur would.

reagiert danach hauptsächlich mit im Blei befindlichem Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daßthen reacts mainly with what is in the lead. From the above it follows that

Kupfer* aber selbstverständlich auch teilweise mit dem die Erzielung eines guten Wirkungsgrades bezüglichCopper * but of course also partly with regard to the achievement of a good degree of efficiency

Blei unter Bildung von Blei-Kupfer-Stein. Als schwefel- des eingesetzten Schwefels erhebliche SchwierigkeitenLead to form lead-copper stone. Considerable difficulties as sulfur used as sulfur

haltiges Material sind auch sulphidische Bleischliche 30 bereitet,containing material, sulphidic lead stalks 30 are also prepared,

und Pyrit verwendet worden. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zumand pyrite have been used. The invention thus relates to a method for

Wenn das rohe Blei aus dem Ofen abgezogenwird, Schwefeln von geschmolzenem Blei, beispielsweise zur hat es eine hohe Temperatur, und dieses Blei wird als Reduktion von Bleioxydschlacken und/oder Abscheisolches in den Kupferabscheidungsofen geleitet, wo dung von Kupfer aus dem Blei durch Zusatz von die Zugabe von Schwefel bzw. dem schwefelhaltigen 35 Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen zu einer Roh-Material erfolgt. Es hat sich als äußerst schwierig er- bleischmelze in einem Raffinierungsofen, in welchem wiesen, durch Schwefelung der heißen Bleischmelze in dem geschmolzenen Blei ein Temperaturgradient auf diese Art einen guten Wirkungsgrad zu erzielen; besteht. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die' dies ist darauf zurückzuführen, daß beim Arbeiten mit Schaffung eines wirksamen, wirtschaftlicheren Vereiner Bleischmelze, deren Temperatur bis auf annähernd 40 fahrens zur Einführung des Schwefels bzw. schwefel-1400⁰C ansteigen kann, die ansonsten für diesen haltigen Stoffes in die Bleischmelze.
Zweck geeigneten schwefelhaltigen Stoffe hierbei einen Zu diesem Zweck is« bei einem Schwefelungsver- . so großen Dampfdruck besitzen, daß eine plötzliche fahren der genannten Art gemäß der Erfindung vorVerdampfung einsetzt und die Dampfblasen an die gesehen, daß der Schwefel bzw. schwefelhaltige Stoff Oberfläche der Schmelze aufsteigen. Werden diese 45 für sich oder zusammen mit Blei zu einer Vorschmelze Stoffe als solche dem heißen Blei beigegeben, so werden zusammengeschmolzen wird und diese Vorschmelze unter Berücksichtigung ihrer verhältnismäßig lang- dem auf einer ausreichend hohen Temperatur befindsamen Auflösung die Verdampfungsverluste unver- liehen Rohblei in dem Raffinierungsofen oder außerhältnismäßig groß. Wegen der Verschiedenheit des halb des Ofens zugegeben wird,
spezifisehen Gewichtes von Blei und den beizugebenden 5° Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit auf Stoffen erfolgt die Verdampfung weiter meistens dem Grundgedanken, den Schwefel oder schwefelunmittelbar auf der Oberfläche der Schmelze; dies haltigen Stoff, beispielsweise Metallsulfid, das mit dem macht besondere Maßnahmen zur Überwindung im Blei befindlichen Kupfer oder mit dem als Schlacke dieser Schwierigkeiten erforderlich. vorliegenden Bleioxyd reagieren soll, nicht d;m zuWhen the raw lead is withdrawn from the furnace, sulphurisation of molten lead, for example at it has a high temperature, and this lead is passed as a reduction of lead oxide slags and / or separations into the copper deposition furnace, where copper is extracted from the lead by the addition of the Addition of sulfur or the sulfur-containing sulfur or sulfur-containing substances to a raw material takes place. It has proven extremely difficult to melt lead in a refining furnace, in which it has been shown to achieve a good degree of efficiency in this way by sulphurizing the hot melted lead in the molten lead using a temperature gradient; consists. The object of the present invention is the 'this is due to the fact that when working with the creation of an effective, more economical association lead melt, the temperature of which can rise up to approximately 40 driving at the introduction of the sulfur or sulfur-1400 ⁰ C, which otherwise hold for this Substance into the lead melt.
Sulfur-containing substances suitable for the purpose of this. have so great vapor pressure that a sudden drive of the type mentioned according to the invention begins before evaporation and the vapor bubbles on the seen that the sulfur or sulfur-containing substance rise to the surface of the melt. If these substances are added to the hot lead individually or together with lead in a premelting process, they are melted together and this premelting, taking into account its dissolution at a sufficiently high temperature for a relatively long time, the evaporation losses, lead to raw lead in the refining furnace or excessively large. Because of the diversity of the half of the furnace,
specific weight of lead and the 5 ° to be added. The method according to the invention is thus based on substances, the evaporation usually continues with the basic idea that sulfur or sulfur directly on the surface of the melt; this containing substance, for example metal sulfide, which makes special measures to overcome copper contained in the lead or with the slag of these difficulties required. present lead oxide should react, not d; m to

Werden verdampf bare Schwefelungsstoffe verwen- 55 raffinierenden heißen Blei beizugeben; vielmshr wird det, beispielsweise elementarer Schwefel, so hat sich der Schwefel oder das schwefelhaltige Material geergeben, daß es schwierig ist, in der viskosen Blei- trennt oder zusammen mit dem Blei bei einer geeigschmelze gut suspendierte und genügend kleine Blasen neten Temperatur zu einer Vorschmslze geschmolzen, zu erzielen, die hinsichtlich der zur Verfügung stehen- wobei vorteilhafterweise in dieser Phase gewisse in dem den Zeit die nötige Berührungsfläche mit dem ge- 60 schwefelhaltigen Material enthaltene störerub, weil schmolzenen Blei hätten. beispielsweise Schlacken, bikbnds Stoffe entferntWill vaporizable sulphurizing substances be used to add refining hot lead; much will be det, for example elemental sulfur, then the sulfur or the sulfur-containing material has surrendered, that it is difficult to separate in the viscous lead or together with the lead in a suitable melt well-suspended and sufficiently small bubbles melted at temperature to a pre-melt, to achieve, which are available in terms of the - advantageously in this phase certain in the the necessary contact surface with the sulphurous material contained in the time, because melted lead. for example slag, bikbnds substances removed

Dies gilt auch für das aus der deutschen Patentschrift werden können; man erhält so eine zur Schwefelung 1192 408 bekannte Verfahren zum Einführen von des eigentlichen Rohbleies zu verwendend? VorSchwefel in geschmolzene Metalle, bei welchem ge- schmelze oder eine sogenannte Grundlegicrung von schmolzener Schwefel bei einer Temperatur unterhalb 65 geeigneter Zusammensetzung, die danach gesondert seines Viskositätsbereichs in einen in das Metallbid oder in dem Schwefelzieher mit dem heißen Rohblei eintauchenden Behälter eingeführt wird, der nach oben vermischt wird und auf diese Weise zur Reaktion mit hin offen und nach unten zu durch die Metalloberfläche den Verunreinigungen des Rohbleies veranlaßt wird.This also applies to what can be derived from the German patent specification; you get one for sulphurization 1192 408 known method for introducing the actual raw lead to be used? Before sulfur in molten metals, in which molten or a so-called Grundlegicrung von molten sulfur at a temperature below 65 suitable composition, which is then separated its viscosity range into one in the metal bide or in the sulfur puller with the hot raw lead immersing container is introduced, which is mixed upwards and in this way to react with towards the open and towards the bottom towards the impurities of the raw lead is caused by the metal surface.

Durch geeignete Zusammensetzung der Vorschmelze kann der Wirkungsgrad der Schwefelung im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren bedeutend verbessert werden, und es hat sich erwiesen, daß bei Verwendung einer geeigneten Zusammensetzung und Temperatur von Bleisulfid, Eisensulfid und geschmolzenem Blei, vorzugsweise zur Erhöhung der Auflösung im geschmolzenen Zustand, und Zugabe dieser Vormischung zu dem Rohblei unter geeigneten Verhältnissen das in der Vorschmelze enthaltene PbS genügend schnell zum Auflösen gebracht werden kann, um eine Verdampfung zu verhindern.By suitable composition of the premelt, the efficiency of the sulphurisation can be compared can be significantly improved with the conventional methods, and it has been found that in use a suitable composition and temperature of lead sulfide, iron sulfide and molten Lead, preferably to increase dissolution in the molten state, and adding this premix the PbS contained in the premelt is sufficient for the raw lead under suitable proportions can be made to dissolve quickly to prevent evaporation.

Das Eisensulfid hat in der Vorschmelze die Aufgabe, den Dampfdruck des Bleisulfids zu vermindern, d. h. seine Verdampfung zu verringern; dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Zugabe der Vorschmelze zu Blei auf hoher Temperatur erfolgt.In the premelt, the iron sulphide has the task of reducing the vapor pressure of the lead sulphide, i. H. to reduce its evaporation; this is particularly beneficial when adding the premelt to lead takes place at high temperature.

Weiter hat sich ergeben, daß das Eisensulfid vorteilhaft auf die Abscheidung des gebildeten Kupfersulfids als Stein aus der Bleischmelze wirkt; gleich- ao zeitig vermindert das Eisensulfid merklich den Bleianteil in dem Stein, verglichen mit früheren bekannten Verfahren.It has also been found that the iron sulfide has an advantageous effect on the deposition of the copper sulfide formed acts as a stone from the molten lead; At the same time, the iron sulphide markedly reduces the lead content in the stone compared to earlier known ones Proceedings.

Die Verwendung der Vorschmelze zur Reinigung des Rohbleies geschieht vorzugsweise in einem Ofen, in dem ein Temperaturgradient solcher Art aufrechterhalten wird, φβ die Temperatur des abzuziehenden Bleies in der' Nähe des Schmelzpunktes von Blei gehalten wird, wohinge'gen der gebildete Stein von der Oberfläche der Bleischmelze mit bedeutend höherer Temperatur entfernt wird.The use of the premelt for cleaning the raw lead is preferably done in a furnace in which a temperature gradient of this kind is maintained, φβ the temperature of the lead to be withdrawn is kept near the melting point of lead, whereas the stone formed is held by the surface the molten lead is removed at a significantly higher temperature.

Die Herstellung der Vorschmelze kann entweder nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in der Weise erfolgen, daß aus dem Raffinierungsofen geschmolzenes Rohblei an einer Stelle, an welcher das Blei eine Temperatur im Bereich von etwa -500 bis 1400⁰C besitzt, abgezogen und einem gesonderten Mischreaktor zur Vermischung mit dem Schwefel bzw. schwefelhaltigen Stoff zugeführt wird; alternativ kann auch in der Weise vorgegangen werden, daß Rohblei gesondert auf die gewünschte Temperatur erwärmt und in dem Mischreaktor mit dem Schwefel bzw. schwefelhaltigen Material zu der Vorschmelze vermischt wird.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the production of the premelt can take place in such a way that molten raw lead is withdrawn from the refining furnace at a point at which the lead has a temperature in the range from about -500 to 1400 ^° C. and a separate one Mixing reactor is supplied for mixing with the sulfur or sulfur-containing substance; alternatively, the procedure can also be that raw lead is separately heated to the desired temperature and mixed in the mixing reactor with the sulfur or sulfur-containing material to form the premelt.

Dies kann z. B. in einem Mischreaktor vorgenommen werden, wobei eine Vormischung entsteht, die Sulfide und geschmolzenes Blei enthält. Diese Vorschmelze wird getrennt oder zusammen mit Rohblei an einer geeigneten Stelle in den Raffinierungsofen eingeführt, wobei das in dem Rohblei befindliche Kupfer mit dem Sulfidschwefel reagiert und Kupfersulfid entsteht. Die Vermischung bewirkt auch eine Reaktion mit dem im Ofen befindlichen Bleioxyd unter Reduzierung desselben zu Blei und Schwefeldioxyd gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen:This can e.g. B. be made in a mixing reactor, resulting in a premix that Contains sulphides and molten lead. This premelt is separated or together with raw lead introduced into the refining furnace at a suitable location, with that in the raw lead Copper reacts with the sulphide and copper sulphide is formed. Mixing also does one Reacts with the lead oxide in the furnace, reducing it to lead and sulfur dioxide according to the following reaction equations:

PbS+ 2Cu -^Cu₂S +Pb
PbS + 2PbO -> 3Pb + SO₂ PbS + 2Cu - ^ Cu ₂ S + Pb
PbS + 2PbO -> 3Pb + SO ₂

Bei der Herstellung der Vorschmelze können als Sulfidierungsmittel beispielsweise elementarer Schwefel, Bleischlich und Pyrit verwendet werden.For example, elemental sulfur, Lead metal and pyrite can be used.

Der beschriebene Kupferabzug und die Schlackenreduktion kann besonders vorteilhaft in einem Ofen der in Patent 1179 004 (Patentanmeldung C 9834) beschriebenen Art durchgeführt werden, aber selbstverständlich auch in anderen Ofentypen, in denen ein Temperaturgradient erzielt werden kann.The described copper draw and the slag reduction can be particularly advantageous in a furnace of the type described in patent 1179 004 (patent application C 9834), but of course also in other types of furnace in which a temperature gradient can be achieved.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Raffinierung von Blei nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben :The following is an example of the refining of lead by the process according to the invention described:

example

Die Vorschmelze wird getrennt zubereitet und zusammen mit dem Rohblei in den Ofen eingeführt.The premelt is prepared separately and fed into the furnace together with the raw lead.

1. Die Zufuhrmenge von Rohblei beträgt 2713 kg, davon 2550 kg Blei und 163 kg, d. h. 6%, Kupfer;1. The feed amount of raw lead is 2713 kg, of which 2550 kg are lead and 163 kg, i. H. 6%, copper;

2. Die Zufuhrmenge der Vorschmelze beträgt 460 kg, davon 93 kg Schwefel, 104 kg Eisen und 263 kg . Blei (Pb 57 %, Fe 22 % und S 20 %).2. The feed quantity of the premelt is 460 kg, of which 93 kg are sulfur, 104 kg iron and 263 kg . Lead (Pb 57%, Fe 22% and S 20%).

Die Gesamtzufuhr in den Ofen beträgt somit kg.The total feed into the furnace is thus kg.

Die abgezogene Bleimenge beträgt 2411 kg, davon 0,13 % Cu, 0,02 % Schwefel.The amount of lead withdrawn is 2411 kg, of which 0.13% Cu, 0.02% sulfur.

Die Menge an abgezogenem Stein beträgt 439 kg, davon 10,5 % Pb, 36,4 % Cu, 25,7 % Fe, 19,6 % Schwefel, 2,7 % Sauerstoff.The amount of stone removed is 439 kg, of which 10.5% Pb, 36.4% Cu, 25.7% Fe, 19.6% sulfur, 2.7% oxygen.

Die Betriebszeit des Ofens für die Durchführung der Behandlung gemäß dem obigen Beispiel betrug etwa Stunden.The operating time of the furnace for carrying out the Treatment according to the above example took about hours.

Claims

_. Patent claims:

^: .1. Process for sulphurising molten lead, for example for reducing lead oxide slag and / or for separating copper from lead by adding sulfur or substances containing sulfur to a raw lead melt in a refining furnace in which there is a temperature gradient in the molten lead, characterized by that the sulfur or sulfur-containing substance is melted together or together with lead to form a premelt and this premelt is added to the raw lead, which is at a sufficiently high temperature, in the refining furnace or outside the furnace.

2. The method according to claim I. characterized in that that for the production of the premelt from the refining furnace molten raw lead at a point at which the lead has a temperature in the range of about 500 to 1400 ° C, withdrawn and a separate mixing reactor for mixing with the sulfur or sulfur-containing Substance is fed.

3. The method according to claim I or 2, characterized in that the Vorsehmelze. is supplied at a position of Rafnnierungsofens at which the temperature of the Rcihbleischmelze is about 500-1400 ⁰ C, such -ii'J the Ivietallsvili'ul contained ia the premelt ·; in the hotter parts of the raw lead melt ;;!, where it reacts with the copper and / or the sc'ilacxes. 1.

4. Procedure after one or. ·: Several preceding you Claims, did .110 λ goV, that the premelt as a part of iron disulphide contains, which promotes the deposition of copper in the stone phase and reduces its lead content.