DE152689C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
Durch gemeinsame Oxydation eines äquimolekularen Gemisches von p-Phenylendianiin und Phenol werden nur geringe Mengen von Indophenol erhalten (vgl. Patent 139204). Das diesem Indophenol entsprechende Diphenilaminderivat, d. h. das p-Amido-p-oxydiphenylamin, läßt sich durch Behandeln mit Schwefel und Schwefelalkali zwar in substantive Schwefelfarbstoffe überführen, allein es haben diese Produkte für die Färberei keinen oder nur einen geringen Wert, da sie eine ungenügende' Affinität zur Faser besitzen (vgl. amerikanisches Patent 709151).By joint oxidation of an equimolecular mixture of p-phenylenedianiine and phenol, only small amounts of indophenol are obtained (see patent 139204). The diphenilamine derivative corresponding to this indophenol; H. the p-amido-p-oxydiphenylamine, can be converted into substantive sulfur dyes by treatment with sulfur and alkali sulfur, but it is these products have little or no value for dyeing because they are a have insufficient 'affinity for the fiber (see American patent 709151).
Es wurde nun gefunden, daß sich das Dichlor-p-phenylendiamin von der Zusammensetzung: It has now been found that dichloro-p-phenylenediamine has the following composition:
NH2 NH 2
NH2 NH 2
im Gegensatz zum ρ - Phenylendiamin selbst, mit Phenolen leicht und glatt zu Indophenolen zusammenoxydieren läßt. Diese letzteren besitzen eine ganz vorzügliche Beständigkeit, so daß ihre Isolierung keinerlei Schwierigkeiten bietet.in contrast to ρ - phenylenediamine itself, with phenols easily and smoothly to indophenols can oxidize together. These latter have an excellent persistence, so that their isolation poses no difficulties whatsoever.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß diese bisher unbekannten Indophenole durch Behandlung mit Schwefel und Schwefelalkali bezw. Alkalipolysulfid in Schwefelfarbstoffe übergehen, welche nicht nur durch durch eine überraschend große Affinität zur Baumwollfaser, sondern gleichzeitig durch eine ganz außerordentliche Farbstärke ausgezeichnet sind. Die mit diesen Farbstoffen erzeugten Färbungen weisen in jeder Beziehung ganz hervorragende Echtheitseigenschaften auf.It has also been shown that these previously unknown indophenols can be treated by treatment with sulfur and alkali metal respectively. Alkali polysulphide turn into sulfur dyes, which not only through a surprisingly great affinity to cotton fiber, but at the same time by a whole extraordinary color strength are excellent. The colorations produced with these dyes have excellent fastness properties in every respect.
An Stelle der Indophenole lassen sich mit gleichem Erfolge die daraus durch Reduktion entstehenden Diphenylaminderivate verwenden.Instead of the indophenols, the resulting reduction can be used with the same success Use resulting diphenylamine derivatives.
Die Darstellung von Schwefelfarbstoffen aus Chlorderivaten von p-Dialkylamido-p'-oxydiphenylaminen, welche ein Chloratom, und zwar orthoständig zum Hydroxyl enthalten, ist in dem französischen Patent 303524 beschrieben worden. Diese Farbstoffe sollen ungeheizte Baumwolle in grünblauen Tönen anfärben. Da die ρ - Dialkylamido - p'- oxydiphenylamine reinblaue Schwefelfarbstoffe (s. Patent 134947) liefern, so wird durch den Eintritt des einen Chloratoms in Orthostellung zur Hydroxylgruppe eine Verschiebung der Nuance nach Grün hin bewirkt. Die bei vorliegendem Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien unterscheiden sich von denjenigen des französischen Patentes 303524, abgesehen davon, daß sie eine primäre Amidogruppe und zwei Chloratome enthalten, noch besonders dadurch, daß sich diese beiden Chloratome nicht im hydroxylhaltigen Benzolkern, sondern in Orthostellung zur Amidogruppe befinden. Infolge der Anwesenheit der beiden Halogenatome an diesen Stellen werden bei der Schwefelung Farbstoffe erhalten,, welche eine erheblich rotstichigere Nuance besitzen als die aus dem entsprechenden chlorierten Diphenylaminderivat entstehenden Produkte. The preparation of sulfur dyes from chlorine derivatives of p-dialkylamido-p'-oxydiphenylamines, which contain a chlorine atom, namely ortho to the hydroxyl, is in French patent 303524 has been described. These dyes are said to be unheated cotton in green-blue tones stain. Since the ρ - dialkylamido - p'- oxydiphenylamine pure blue sulfur dyes (see patent 134947), the entry of one chlorine atom in the ortho position to the hydroxyl group causes a shift of the shade towards green. The one in the present Process starting materials used differ from those of French patent 303524, apart from from the fact that they contain a primary amido group and two chlorine atoms, even more special in that these two chlorine atoms are not in the hydroxyl-containing benzene nucleus, but are in ortho position to the amido group. As a result of the presence of the two halogen atoms in these locations when sulphurised, dyes are obtained, which have a considerably more reddish tinge than the products resulting from the corresponding chlorinated diphenylamine derivative.
Das Verfahren wird" durch folgende Beispiele erläutert.The method is "illustrated by the following examples.
Darstellung· der Indophenole auso-o-Dichlor-p-phenylendiamin und Phenolen. Representation of the indophenols from o-o-dichloro-p-phenylenediamine and phenols.
75 Teile ο - ο - Dichlor - ρ - phenylendamin werden in 3500 Teilen Wasser und 320 Teilen Salzsäure vom spez. Gew. 1,15 gelöst. Hierzu fügt man eine Auflösung von 42 Teilen Phenol in 1000 Teilen Wasser, kühlt auf o° ab und versetzt noch mit 2000 Teilen Eis. Alsdann wird eine Lösung von 80 Teilen Bichromat in 400 Teilen Wasser unter Umrühren auf einmal zugegeben. Das Indophenol scheidet sich sofort in nahezu quantitativer Ausbeute als metallisch glänzende, dunkelviolette Masse ab. Nach Zusatz einer Lösung von 109 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 400 Teilen Wasser wird das Indophenol abfiltriert bezw. abgesaugt, gut ausgewaschen, gepreßt und getrocknet.75 parts ο - ο - dichloro - ρ - phenylenedamine are in 3500 parts of water and 320 parts of hydrochloric acid of the spec. Weight 1.15 dissolved. For this if a solution of 42 parts of phenol is added in 1000 parts of water, the mixture is cooled to 0 ° and added 2000 parts of ice. Then a solution of 80 parts Bichromate in 400 parts of water was added all at once with stirring. The indophenol immediately separates in almost quantitative yield as a shiny metallic, dark purple mass. After adding a Solution of 109 parts of crystallized sodium acetate in 400 parts of water is the Indophenol filtered off respectively. Vacuumed, washed well, pressed and dried.
Es stellt alsdann ein kupferrotes, beim Reiben einen bronzefarbenen Metallglanz annehmendes Pulver dar, das sich in Chloroform, Aceton Und Äther mit karminroter, in Alkohol mit violettroter Farbe auflöst. In chemischer Beziehung unterscheidet es sich wesentlich von dem aus p-Phenylendiamin und Phenol entstehenden Indophenol; während letzteres ein äußerst unbeständiger Körper ist, so daß seine Isolierung in reinem Zustande nicht gelingt, wird das neue Produkt erst bei längerem Stehen mit 30 proz. Essigsäure allmählich zerstört.It then turns a copper-red metallic luster that, when rubbed, takes on a bronze-colored luster Powder, which is in chloroform, acetone, and ether with carmine, in Dissolves alcohol with a purple-red color. In chemical terms it differs significantly of the indophenol formed from p-phenylenediamine and phenol; while the latter is an extremely unstable body, so that its isolation is in a pure state If this is not successful, the new product will only be released after standing for a longer period of time at 30 percent. acetic acid gradually destroyed.
Durch reduzierende Mittel, beispielsweise durch Schwefelnatrium in wässeriger Lösung, wird das Indophenol außerordentlich leicht zum zugehörigen Diphenylamin reduziert. Letzteres läßt sich aus seinen Lösungen in farblosen Kristallen abscheiden. Es löst sich sehr leicht in verdünnter Natronlauge auf; die Lösung färbt sich an der Luft schön rotstichigblau, und es fällt dann allmählich das Indophenol als kupferfarbener Niederschlag aus. Das Diphenylamin löst sich ferner in ziemlich konzentrierter heißer Salzsäure auf und beim Erkalten kristallisiert das Chlorhydrat in feinen, verfilzten Nädelchen aus.By reducing agents, for example by sodium sulphide in aqueous solution, the indophenol is extremely easily reduced to the associated diphenylamine. The latter can be separated from its solutions in colorless crystals. It dissolves very easily in dilute sodium hydroxide solution; the solution turns a beautiful color in the air reddish blue, and the indophenol gradually falls as a copper-colored precipitate the end. The diphenylamine also dissolves in fairly concentrated hot hydrochloric acid on and on cooling the hydrochloride crystallizes in fine, matted needles the end.
An Stelle von Phenol kann man auch andere Phenole, wie o-Kresol oder m-Kresol usw., verwenden.Instead of phenol, you can also use other phenols, such as o-cresol or m-cresol etc., use.
Darstellung der Schwefelfarbstoffe.Representation of the sulfur dyes.
80 Teile des aus 0-0-Dichlor-p-phenylendiamin und Phenol gemäß vorstehendem Beispiel erhaltenen Indophenol werden in eine Lösung von 240 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 240 Teilen Wasser eingetragen. Alsdann werden 40 Teile Schwefel zugegeben und die in einem Rührkessel befindliche, bräunliche Lösung so lange eingedampft, bis die Temperatur derselben auf etwa 120° gestiegen ist. Der Kessel wird nun geschlossen, mit Rückflußkühler versehen und der Kesselinhalt so lange erhitzt, bis das Ausgangsmaterial vollkommen bezw. nahezu vollkommen verschwunden ist. Das grünlichbraune Reaktionsgemenge wird darauf mit 3500 Teilen kochendem Wasser aufgenommen, von etwas Ungelöstem abfiltriert und durch das Filtrat Luft geleitet. Es scheidet sich der Farbstoff als dunkles, fast schwarzes Pulver ab. Dasselbe wird abfiltriert, gepreßt und getrocknet. Aus 80 Teilen Indophenol wurden etwa 184 Teile Farbstoff gewonnen.80 parts of the from 0-0-dichloro-p-phenylenediamine and phenol obtained according to the previous example indophenol are in registered a solution of 240 parts of crystallized sodium sulphide in 240 parts of water. 40 parts of sulfur are then added and the brownish solution evaporated until the temperature of the same has risen to about 120 °. The boiler will now closed, fitted with a reflux condenser and the kettle contents heated until the Starting material completely respectively. has almost completely disappeared. The greenish-brown reaction mixture is then with 3500 parts of boiling water taken up, filtered off from something undissolved and through the filtrate passed through air. The dye separates out as dark, almost black Powder off. The same is filtered off, pressed and dried. From 80 parts of indophenol approximately 184 parts of dye were recovered.
Der Farbstoff ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln so gut wie unlöslich; von konzentrierter Schwefelsäure wird er mit blauer Farbe aufgenommen, wenig Schwefelnatrium löst ihn mit blauvioletter Farbe, ein Überschuß desselben führt aber schon in der Kälte auffallend leicht Reduktion zur Leukoverbindung herbei, eine Eigenschaft, die der Farbstoff mit dem , angewendeten Indophenol teilt. Aus solchen schwefelalkalischen Lösungen färbt er ungeheizte Baumwolle in graugrünen bis graublauen, sehr farbschwachen Tönen an, die aber beim Verhängen an der Luft sehr rasch in ein tiefes Violett übergehen.The dye is practically insoluble in the common organic solvents; it is absorbed with a blue color by concentrated sulfuric acid, a little sodium sulphide dissolves it with a blue-violet color, an excess of it leads but already in the cold a noticeably slight reduction to the leuco compound brings about, one Property that the dye shares with the indophenol used. From such alkaline sulfur solutions, it dyes unheated cotton in gray-green to gray-blue, very weak tones, which, however, very quickly turn into a deep violet when hanging in the air.
Einen Farbstoff von gleichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man in obigem Beispiel das Indophenol durch das zugehörige Diphenylamin ersetzt oder wenn man das Indophenol bezw. das entsprechende Diphenylamin in der für die Darstellung von Schwefelfarbstoffen üblichen Weise mit Alkalipolysulfit bei höherer Temperatur, z. B. etwa 160°, verschmilzt. In diesem Falle kann man entweder die Rohschmelze direkt zum Färben verwenden oder auch erst den Farbstoff aus der wässerigen Lösung derselben durch Einleiten von Luft ausfällen.A dye with the same properties can also be obtained if the above example the indophenol replaced by the associated diphenylamine or if you respectively the indophenol. the corresponding diphenylamine in the usual way for the representation of sulfur dyes with alkali polysulphite at higher temperature, e.g. B. about 160 °, merges. In this case you can either use the raw melt directly for dyeing or use the dye from the first precipitate aqueous solution of the same by passing in air.
In gleicher Weise verfährt man unter Anwendung der anderen nach Beispiel I erhältlichen Indophenole.The same procedure is followed using the others obtainable according to Example I. Indophenols.
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