DE1523061C

DE1523061C - Device for differential thermal analysis of multiphase reaction mixtures

Info

Publication number: DE1523061C
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Takeya, Gen, Makino, Kazuo, Ishn, Tadao, Sapporo (Japan)
Publication date: 1971-05-27

Description

ten stabförmigen Temperaturfühlern innerhalb der io lyse mehrphasiger Reaktionsgemische, 'iisbesondere Probenbehälter. gasförmig/flüssiger oder gasförmig/fester Reaktions-th rod-shaped temperature sensors within the olysis of multiphase reaction mixtures, in particular Sample container. gaseous / liquid or gaseous / solid reaction

In dem Artikel von Hans Lehmann und Rolf gemische der eingangs genannten Art, in welcher Haßler in der Zeitschrift TIZ-ZbI. 82 (1958), während des Meßvorganges eine besonders innige H. 20, Seite 445, linke Spalte, zweiter Absatz, sind und gleichmäßige Mischung der Komponenten des bereits Vorrichtungen ähnlicher Art erwähnt, mit 15 Reaktionsgemisches bzw. der Komponenten der inerdenen lediglich Messungen an Zweikomponenten- ten Vergleichssubstanz erfolgt. Erreicht wird dies Feststoffgemischen .durchgeführt werden können.
Die Messungsdurchführung erfolgt sowohl für die
Probe als auch die inerte Vergleichssubstanz an
Preßlingen, die aus homogen gemischten Pulvern 20
beider Komponenten hergestellt wurden. Die Durchführung von Messungen an zwei- oder mehrphasigen
Reaktionsgemischen ist in Verbindung mit den bekannten Vorrichtungen nicht beschrieben.In the article by Hans Lehmann and Rolf mixed of the type mentioned above, in which Haßler in the journal TIZ-ZbI. 82 (1958), during the measuring process a particularly intimate H. 20, page 445, left column, second paragraph, and even mixing of the components of the devices of a similar type are mentioned, with 15 reaction mixture or the components of the earthen only measurements on two components - th comparison substance takes place. This solid mixture is achieved.
The measurements are carried out for both
Sample as well as the inert reference substance
Pressings made from homogeneously mixed powders 20
both components were manufactured. Carrying out measurements on two or more phase
Reaction mixtures are not described in connection with the known devices.

Der Artikel von II. J. Borchardt undF. Daniels in »J. Am. Chem. Soc.« 79 (1957), Seite 41, beschreibt in Verbindung mit der darin enthaltenen Fig. 1 eine Vorrichtung zur Differentialthermoanälyse flüssiger Reaktionsgemische mit achsparallel vertikaler Anordnung zweier gleicher zylindrischer Behälter für die Probe und die inerte Vergleichssubstanz innerhalb eines thcrmostatisierten Bades, wobei innerhalb jedes Behälters ein Propeller-Rührer vorgesehen ist. Derartige Vorrichtungen könnenThe article by II. J. Borchardt and F. Daniels in "J. At the. Chem. Soc. «79 (1957), p. 41 in connection with FIG. 1 contained therein, a device for differential thermal analysis liquid reaction mixtures with an axially parallel vertical arrangement of two identical cylindrical ones Containers for the sample and the inert reference substance within a thermostatically controlled bath, a propeller stirrer being provided within each container. Such devices can

indessen nicht zur Differentialthermoanalyse bei- 35 eines zumindest zweiphasigen Reaktionsgemisches spielsweise zweiphasiger gasförmig/fester Reaktions- in den zylindrischen Behältern für die Probe und die gemische verwendet werden, weil in vertikal stehenden Probenbehältern wegen der Einwirkung der
Schwerkraft nicht jedes einzelne Teilchen der Feststoffkomponente den genau gleichen Bedingungen 40 erzielt wird, daß durch die kreisscheibenförmigen ausgesetzt werden kann, auch nicht bei sehr wirk- Rippen eine Wärmeübertragung auf den zugeordneten Temperaturfühler mit geringstmöglicher Zeitkonstahte erfolgt. Dies letztere ist besonders bei schnell ablaufenden Reaktionen wichtig, damit die 45 Gewähr besteht, daß eine aufgezeichnete Zeitfunkr tion keine Phasenverschiebung gegenüber dem tat-however, they cannot be used for differential thermal analysis of an at least two-phase reaction mixture, for example, two-phase gaseous / solid reaction in the cylindrical containers for the sample and the mixtures, because in vertically standing sample containers because of the action of the
Gravity does not achieve exactly the same conditions 40 for each individual particle of the solid component that can be exposed through the circular disk-shaped, even with very effective ribs, a heat transfer to the associated temperature sensor with the lowest possible time constant. The latter is particularly important in the case of reactions that take place quickly, so that there is a guarantee that a recorded time function does not have a phase shift compared to the actual

erfindungsgemäß dadurch, daßaccording to the invention in that

a) der zylindrische Körper in an sich bekannter Weise um seine horizontale Achse drehbar ist,a) the cylindrical body can be rotated around its horizontal axis in a manner known per se,

b) die Behälter neben dem Feststoff in an sich bekannter Weise Mischkörper, vorzugsweise in Kugelform enthalten, welche durch die Rotation des zylindrischen Körpers in Bewegung versetzt werden undb) the container in addition to the solid in a known manner mixing body, preferably in Contain spherical shape, which is set in motion by the rotation of the cylindrical body will and

c) die Temperaturfühler über die gesamte Länge des zugehörigen Behälters in gleichen axialen Abständen mit kreisscheibenförmigen Rippen versehen sind, zwischen denen sich die gleiche Anzahl Mischkörper, vorzugsweise je eine Kugel, befinden.c) the temperature sensor over the entire length of the associated container in the same axial Distances are provided with circular disc-shaped ribs, between which the same Number of mixing bodies, preferably one ball each.

In einer derartigen erfindungsgemäßen Vorrichtung können nicht nur eine gute DurchmischungIn such a device according to the invention, not only good mixing can be achieved

Vergleichssubstanz, sondern auch eine Gleichmäßigkeit der Durchmischung über die gesamte Axiallänge der Behälter erfolgen, wobei der zusätzliche VorteilReference substance, but also a uniformity the mixing takes place over the entire axial length of the container, with the additional advantage

sächlichen Reaktionsvorgang aufweist.having neuter reaction process.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing. It shows

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung im Axialschnitt, wobei zugeordnete elektrische Bauelemente überwiegend in Blockschaltbilddarstellung wiedergegeben sind, Fig. 2 einen Bestandteil der Vorrichtung nachFig. 1 shows an embodiment of an inventive Device in axial section, with associated electrical components predominantly in Block diagram representation are reproduced, Fig. 2 shows a component of the device

samen Propeller-Rührern. Demgemäß kann mit den bekannten Vorrichtungen dieser Art ein sinnvolles Meßergebnis bei zwei- und mehrphasigen Reaktionsgemischen nicht erzielt werden. seed propeller stirrers. Accordingly, with the known devices of this type, a useful Measurement result cannot be achieved with two- and multiphase reaction mixtures.

Nach UHmann »Enzyklopädie der technischen
Chemie« Band 7 (1931), Seite 614, Abbildung 246,
sind bereits Mischmühlen mit zwei zueinander hin
divergierenden, in geringem Abstand koaxial nebeneinander angeordneten kegelstumpfförmigen Trom- 50
mein bekannt, wobei das gemahlene Gut aus einem
zwischen den beiden Trommeln gebildeten Schlitz
austreten kann. Da bei einer derartigen Mischmühle
die kegelstumpfförmige Gestaltung der beiden Trommeln wegen des erforderlichen Austretens des ge- 55 Fig. 1 im Axialschnitt sowie in einer gegenüber mahlenen Gutes aus dem Schlitz funktionswesentlich Fig. 1 vergrößerten Darstellung, ist, sind die für die Auslegung derartiger Misch- Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie III-III vonAccording to UHmann »Encyclopedia of Technical
Chemistry «Volume 7 (1931), page 614, Figure 246,
are already mixing mills with two towards each other
diverging frustoconical tubing 50 arranged coaxially next to one another at a small distance
my known, being the ground material from a
slot formed between the two drums
can emerge. As with such a mixer mill
The frustoconical design of the two drums is because of the necessary exit of the mixed 55 Fig. 1 in the axial section as well as in a function essential compared to milled material from the slot along the line III-III of

mühlen erforderlichen technischen Überlegungen Fig.mills necessary technical considerations Fig.

nicht auf Behälter zur Aufnahme der Probe und der Bei der in der Zeichnung veranschaulichten erfin-does not apply to the container for receiving the sample and the

inerlen Vergleichssubstanz in Vorrichtungen zur Dif- 60 dungsgemäßen Vorrichtung umgibt ein einen evakuferentialthermoanalyse mehrphasiger Reaktionsge- ierten Mantelhohlraum 2 aufweisender zylindrischer mische übertragbar, weil bei Vorrichtungen zur Dif- Heizofen 1 mit horizontaler Achse einen koaxial ferentialtheniioanalyse mehrphasiger Reaktionsge- hierzu angeordneten hohlzylindrischen Körper 5, der mische die Bedingungen für das Reaktionsgemisch . seinerseits über an beiden Enden vorgesehene isolie- bzw. die Probe und für die inerte Vergleichssubstanz 65 rende Naben 8 gelagert ist. Die Naben 8 werden über über die gesamte Axiallänge der Behälter möglichst je einen Treibriemen 14 sowie ein zugeordnetes Gejjlcicli gehalten werden muß, was mit kegelstumpf- triebe mit einem Riemenrad 13 auf einer Welle 12 formteil Behältern nicht erreichbar ist. nebst einem im Umfangseingriff befindlichen Räder-In any comparison substance in devices for the device according to the invention, an evacuated thermal analysis surrounds it Multiphase reaction-ized jacket cavity 2 having cylindrical mix transferable, because in devices for Dif heating furnace 1 with a horizontal axis a coaxial ferentialtheniioanalyse multi-phase reaction- this arranged hollow cylindrical body 5, the mix the conditions for the reaction mixture. in turn via insulation provided at both ends or the sample and for the inert reference substance 65 generating hubs 8 is stored. The hubs 8 are over Over the entire axial length of the container, if possible, a drive belt 14 and an associated belt must be held, what with truncated cone drives with a belt pulley 13 on a shaft 12 molded container is not accessible. in addition to a circumferentially engaged wheel

paar 11, 11' angetrieben, wobei beide Getriebe über eine gemeinsame Antriebswelle 9 angetrieben werden, auf deren einem Ende ein zum Antrieb durch einen Elektromotor bestimmtes Riemenrad 10 sitzt.pair 11, 11 'driven, both gears being driven via a common drive shaft 9, on one end of which a belt pulley 10 intended to be driven by an electric motor is seated.

Zwischen dem Heizofen 1 sowie dem zylindrischen Körper 5 ist ein Hohlraum gebildet, in welchem eine hohlzylindrische elektrische Heizeinrichtung 6 nebst zwei diese koaxial umgebenden Wärmeabschirmungen 3, 4 vorgesehen ist. Zwei Anschlußpole 7, 7' der Heizeinrichtung 6 sind mit einer (nicht gezeigten) Stromquelle verbunden.Between the heating furnace 1 and the cylindrical body 5, a cavity is formed in which a hollow cylindrical electrical heating device 6 together with two heat shields surrounding it coaxially 3, 4 is provided. Two connection poles 7, 7 'of the heating device 6 are connected to a (not shown) Power source connected.

Wie sich insbesondere aus Fig. 2, 3 ergibt, sind in dem zylindrischen Körper 5 koaxial nebeneinander zwei an ihren einander zugewendeten Enden abgeschlossene zylindrische Ummantelungen 15, 16 augeordnet, von denen die Ummantelung 15 einen darin koaxial gehaltenen zylindrischen Behälter 19 für eine zu untersuchende Probe und die Ummantelung 16 einen gleichartig ausgebildeten zylindrischen Behälter 21 für eine inerte Vergleichssubstanz aufnehmen.As can be seen in particular from FIGS. 2, 3, 5 are coaxially next to one another in the cylindrical body two cylindrical sheaths 15, 16 closed off at their ends facing each other, of which the casing 15 has a cylindrical container 19 held therein coaxially for a sample to be examined and the casing 16 a similarly designed cylindrical container 21 for an inert reference substance.

Durch einen jeder der Ummantelungen 15, 16 zugeordneten Stopfen 28 verläuft je eine Zuleitung 230 je eines von einem Schutzrohr umgebenen Thermoelementes 23 bzw. 23' koaxial in das Innere des zugehörigen Behälters 19 bzw. 21. An jedem der Thermoelemente 23, 23' sind in gleichen axialen Abständen kreisscheibenförmige Rippen 24 bzw. 24' angebracht, zwischen denen sich je ein Mischkörper 25 bzw. 25' in Form einer frei beweglichen Kugel befindet.A feed line 230 runs through each of the plugs 28 assigned to each of the casings 15, 16 one thermocouple each surrounded by a protective tube 23 or 23 'coaxially into the interior of the associated Container 19 and 21 respectively. On each of the thermocouples 23, 23 'are in the same axial Distances circular disk-shaped ribs 24 and 24 'attached, between which there is a mixing body 25 or 25 'is located in the form of a freely movable ball.

Gemäß F i g. 3 weist jeder der beiden Behälter 19, 21 an einem Teil seines Umfangs einen verdickten Wandungsabschnitt 27 auf, in welchem achsparallel zu dem zylindrischen Körper 5 ein zusätzliches elektrisches Heizelement 26 angeordnet ist.According to FIG. 3 each of the two containers 19, 21 has a thickened one on part of its circumference Wall section 27, in which axially parallel to the cylindrical body 5, an additional electrical Heating element 26 is arranged.

Durch jeden der Stopfen 28 sind ferner je eine Zuleitung 260 für das in dem verdickten Wandungsabschnitt 27 des zugeordneten Behälters 19 bzw. 21 angeordnete zusätzliche elektrische Heizelement 26 sowie für je eine Gasleitung 29 bzw. 29' geführt, mittels derer der jeweils zugehörige Behälter 19 bzw. 21 über einen an jeweils einer Stirnfläche vorgesehenen Zentraldurchtritt 20 bzw. 22 mit einem gewünschten Gas unter Druck beschickt werden kann.Furthermore, through each of the plugs 28 there is a feed line 260 for the one in the thickened wall section 27 of the associated container 19 or 21 arranged additional electrical heating element 26 as well as for one gas line 29 or 29 ', by means of which the respective container 19 or 21 via a central passage 20 or 22 provided on each end face with a desired one Gas can be charged under pressure.

Die Zuleitungen 230, 260 für den Temperaturfühler 23 bzw. das zusätzliche Heizelement 26 sind in an sich bekannter Weise über elektrische Doppelschleifringe 35, 38 mit entsprechenden ortsfesten Stromabnehmern verbunden. Die den Doppelschleifringen 35 zugeordneten ortsfesten Stromabnehmer sind über Leitungen 45, 45' mit je einer zugehörigen Temperatur-Aufzeichnungseinrichtung 36 bzw. 36' sowie einer gemeinsamen Temperaturdifferenz-Aufzeichnungseinrichtung 37 verbunden. Die den Doppelschleifringen 38 zugeordneten ortsfesten Stromabnehmer sind über Leitungen 46 mit einer (nicht gezeigten) elektrischen Stromquelle verbunden. Die Gasleitung 29 bzw. 29' jedes der beiden Stopfen 28 ist drehbar, jedoch gasdicht in einem zugehörigen, selbsttätig arbeitenden Ventil 30 bzw. 30' gelagert. Jedes der Ventile 30, 30' ist mit einer zugehörigen Gaszuleitung 31 bzw. 31' verbunden und liegt an einem zugehörigen Druckanzeiger 32 bzw. 32'. Beiden Druckanzeigern 32, 32' ist ein Druckdifferenzanzeiger 33 zugeordnet, der an einer Druckdifferenz-Aufzeichnungseinrichtung 34 liegt.The supply lines 230, 260 for the temperature sensor 23 and the additional heating element 26 are in a manner known per se via electrical double slip rings 35, 38 with corresponding stationary ones Connected pantographs. The stationary current collectors assigned to the double slip rings 35 are via lines 45, 45 'each with an associated temperature recording device 36 or 36' and a common temperature difference recorder 37. The double slip rings 38 associated stationary pantographs are connected via lines 46 with a (not shown) electrical power source connected. The gas line 29 or 29 'of each of the two plugs 28 is rotatably, but gas-tight, mounted in an associated, automatically operating valve 30 or 30 '. Each of the valves 30, 30 'is connected to an associated gas supply line 31 or 31' and is applied an associated pressure indicator 32 or 32 '. A pressure difference indicator is provided for both pressure indicators 32, 32 ' 33, which is connected to a pressure difference recording device 34.

Sollen mit der Vorrichtung nach F i g. 1 bis 3 beispielsweise Reaktionsmeßwerte für ein zweiphasiges flüssig/gasförmiges Reaktionsgemisch bestimmt werden, so erfolgt ein Einbringen der flüssigen Probensubstanz in den Behälter 19 sowie der entsprechenden flüssigen Vergleichssubstanz in den Behälter 21. Danach erfolgt eine Drehung des zylindrischen Körpers 5 zum Zwecke einer guten Durchmischung beider flüssiger Substanzen, während gleichzeitig über die Gasleitungen 29, 29' aus den Behältern 19, 21 Luft abgesaugt und danach vermöge entsprechender Umschaltung der Ventile 30, 30' das zu dem zweiphasigen Reaktionsgemisch gehörige Gas unter Druck in die Behälter 19, 21 eingeführt werden. Nunmehr kann der elektrischen Heizeinrichtung 6 in geeigneten Stufen mehr und mehr Leistung zugeführt werden, wobei sich die ergebenden Werte für die Temperaturen und Temperaturdifferenzen an den Bauelementen 36, 36', 37 ablesen lassen. Gleichzeitig werden durch die Bauelemente 32, 32', 33 der diesen Temperaturwerten zugeordnete Druck bzw. die zugeordnete Druckdifferenz erfaßt.If the device according to FIG. 1 to 3, for example, reaction readings for a two-phase liquid / gaseous reaction mixture are determined, the liquid sample substance is introduced in the container 19 and the corresponding liquid reference substance in the container 21. Thereafter, the cylindrical body 5 is rotated for the purpose of thorough mixing both liquid substances, while at the same time via the gas lines 29, 29 'from the containers 19, 21 sucked air and then by virtue of corresponding switching of the valves 30, 30 'to the Gas belonging to the two-phase reaction mixture are introduced into the containers 19, 21 under pressure. The electrical heating device 6 can now be supplied with more and more power in suitable stages the resulting values for the temperatures and temperature differences at the Components 36, 36 ', 37 can be read off. At the same time, the components 32, 32 ', 33 of these temperature values assigned pressure or the assigned pressure difference is detected.

Um aus den abgelesenen Werten für die Temperaturen bzw. die Temperaturdifferenz die bei einer Reaktion freigesetzten Wärmemengen zu erhalten, können die zusätzlichen elektrischen Heizelemente 26 der Behälter 19, 21 mit Energie beaufschlagt werden, wenn sich höchstens einer der beiden Reaktionspartner, beispielsweise das unter Druck stehende Gas, in den Behältern 19, 21 befindet. Auf diese Weise können Eichdiagramme als Funktion des Druckes aufgestellt werden, um bei danach durchgeführten Versuchen mit beiden Reaktionspartnern die Reaktionswärme an Hand dieses Eichdiagrammes zu ermitteln. In Verbindung mit einer während einer Reaktion auftretenden Druckdifferenz an dem Druckdifferenzenanzeiger 33 läßt sich danach eine Reaktion thermodynamisch genau beschreiben.In order to use the read-off values for the temperatures or the temperature difference for a The additional electrical heating elements can be used to obtain the amount of heat released in the reaction 26 of the containers 19, 21 are charged with energy when at most one of the two reactants, for example the pressurized gas, is located in the containers 19,21. To this Calibration diagrams can be drawn up as a function of pressure in order to be carried out afterwards Try the heat of reaction with both reaction partners using this calibration diagram to determine. In connection with a pressure difference occurring during a reaction on the Pressure difference indicator 33 can then be used to describe a reaction thermodynamically precisely.

Claims

Patent claims:

1. Apparatus for differential thermal analysis of multiphase reaction mixtures, in particular gaseous / liquid or gaseous / solid reaction mixtures, with a coaxial horizontal arrangement two identical cylindrical containers for the sample and the inert reference substance inside a cylindrical body, which is supported by a cylindrical heating furnace with horizontal Axis is surrounded, and with coaxially guided rod-shaped temperature sensors inside the sample container, characterized in that

a) the cylindrical body (5) around its horizontal axis in a manner known per se is rotatable,

b) the containers (19, 21) in addition to the solid in a manner known per se, mixing bodies (25), preferably contained in a spherical shape, which is caused by the rotation of the cylindrical body (5) be set in motion and

c) the temperature sensors over the entire axial length of the associated container (19, 21) provided with circular disk-shaped ribs (24) at equal axial intervals are, between which there are the same number of mixing bodies (25), preferably one each Sphere.

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2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the heating furnace (1) with a electrical heating device (6) is provided.

3. Device according to one of claims 1, 2, characterized in that the heating furnace (1) is stationary and the rotatable cylindrical body (5) can be driven by an electric motor is.

4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the temperature sensor are designed as thermocouples (23, 23 ') in the containers (19, 21).

5. Device according to one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature sensor or thermocouples (23, 23 ') are each surrounded by a protective tube which carries the ribs (24, 24').

6. Device according to one of claims 1 to 5, characterized in that each container (19,21) is provided with an additional electrical heating element (26).

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that each container (19, 21) is preferably has a thickened wall section (27) on part of its circumference, in which axially parallel to the cylindrical body (5) is the associated additional electrical Heating element (26) is added.

1 sheet of drawings