DE1521546B2

DE1521546B2 - COATING BATH FOR CHEMICAL DEPOSITION OF BORON-BASED METAL

Info

Publication number: DE1521546B2
Application number: DE19661521546
Authority: DE
Inventors: Viggo Dr Ing 1000 Ber Groope
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1966-11-28
Filing date: 1966-11-28
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE1521546A1

Description

Die Erfindung betrifft ein zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen aus Nickel und/oder Kobalt, Kupfer, Eisen oder Zink auf Gegenständen mit katalytisch wirkenden Oberflächen geeignetes wäßriges Bad, das die entsprechenden Metallionen sowie eine Borverbindung als Reduktionsmittel enthält.The invention relates to a chemical deposition of boron-containing metal coatings made of nickel and / or cobalt, copper, iron or zinc on objects with catalytically active surfaces aqueous bath containing the corresponding metal ions and a boron compound as a reducing agent contains.

Bei einem bekannten, in der deutschen Patentschrift 1137 918 beschriebenen chemischen Bad dieser Art wird als Borverbindung ein Borhydrid als Reduktionsmittel verwendet. Das bekannte chemische Bad enthält eine wäßrige alkalische Lösung eines Nickeloder Kobaltsalzes und einen Komplexbildner in Form von Ammoniak oder organischen Verbindungen, die als funktioneile Gruppen eine oder mehrere Amino-Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten.In a known chemical bath of this type described in German Patent 1137 918 a borohydride is used as a reducing agent as the boron compound. The well-known chemical bath contains an aqueous alkaline solution of a nickel or cobalt salt and a complexing agent in the form of ammonia or organic compounds that have one or more amino-carboxyl groups as functional groups or contain hydroxyl groups.

Mittels dieses bekannten chemischen Bades lassen sich auf katalytisch wirkenden Oberflächen fest haftende Metallüberzüge herstellen^ -ohne daß ein Erhitzen in reduzierender Atmosphäre erforderlich ist oder durch Sintern.auf der Metalloberfläche haftende Schichten erzielt werden müssen.This known chemical bath can be used to firmly adhere to catalytically active surfaces Produce metal coatings without the need for heating in a reducing atmosphere or layers adhering to the metal surface must be achieved by sintering.

Gegebenenfalls kann bei diesem bekannten chemischen Bad auf einen Komplexbildner verzichtet werden, wenn dafür gesorgt wird, daß das Bad einen pH-Wert von mindestens 3,5 aufweist und als Reduktionsmittel ein Aminboran enthält.If necessary, a complexing agent can be dispensed with in this known chemical bath, if it is ensured that the bath has a pH value of at least 3.5 and as a reducing agent contains an amine borane.

Dieses bekannte chemische Bad ist vor allem insofern nachteilig, als es eine relativ hohe Unbeständigkeit aufweist. Ein derartiges Bad neigt nämlich zur Wild-Zersetzung, die sich als eine spontane, unkontrollierbare Reduktion der Metallionen zu einem fein verteilten Metall auswirkt. Infolge dieser Wildzersetzung ist das Verfahren zum Aufbringen von Metallüberzügen mittels dieses bekannten Bades verhältnismäßig unwirtschaftlich, da ein recht beträchtlicher Anteil an Reduktionsmitteln und an Metallsalzen nicht zur Bildung von Metallüberzügen Verwendung findet, sondern im Bad ausgeschieden wird.This known chemical bath is disadvantageous in that it is relatively unstable having. Such a bath tends to decompose wild, which turns out to be spontaneous, uncontrollable Reduction of the metal ions to a finely divided metal affects. As a result of this wild decomposition the method of applying metal coatings by means of this known bath is proportionate uneconomical, since a considerable proportion of reducing agents and metal salts are not used Formation of metal coatings is used, but is excreted in the bath.

Um diesbezüglich Verbesserungen vorzunehmen, ist ein wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen bekannt (deutsche Patentschrift 1198 167), das einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis etwa 7 aufweist und außer einem Aminboran ein wasserlösliches Glykolat enthält. Durch den Zusatz von Glykolat wird die Neigung von Nickeloder Kobaltbädern herabgesetzt, Metall in der Hauptmasse der Lösung abzuscheiden. Dadurch wird die Lebensdauer des Bades verlängert und außerdem über die gesamte Lebensdauer des Bades eine glatte Abscheidung gewährleistet.In order to make improvements in this regard, an aqueous bath for chemical deposition of boron-containing metal coatings known (German Patent 1198 167), which has a pH in the range of 3.5 to about 7 and, in addition to an amine borane, contains a water-soluble glycolate. Through the The addition of glycolate reduces the tendency of nickel or cobalt baths, metal in the bulk the solution to be deposited. This will extend the life of the bath and also over a smooth deposit is guaranteed for the entire life of the bath.

Die Erfindung geht einen anderen Weg, um ein Bad •zur chemischen Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen zu gewinnen, bei dem keine Wildzersetzung eintritt. Gemäß der Erfindung läßt sich dies bei einem wäßrigen chemischen Bad, das Metallionen sowie eine Borverbindung als Reduktionsmittel enthält, dadurch erreichen, daß dem Bad Cystin oder ein Cystinderivat als Stabilisator zugesetzt wird. Ein derartiges Bad unterscheidet sich nicht nur im Hinblick auf die Vermeidung von Wildzersetzungen in vorteilhafter Weise von bekannten chemischen Bädern, sondern ermöglicht auch das Aufbringen von Metallüberzügen, die eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Der Gehalt an Cystin oder Cystinderivat ist 6g zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der jeweiligen Menge an Badflüssigkeit zu wählen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Gehalt an Cystin oder Cystinderivat zwischen 10~⁵ und 10~³ Mol je Liter Badflüssigkeit beträgt. Bei einer Erhöhung der Stabilisatorkonzentration über den angegebenen Gehalt hinaus tritt eine Verlangsamung der Abscheidungsvorgänge ein.The invention takes a different approach in order to obtain a bath for the chemical deposition of boron-containing metal coatings in which no wild decomposition occurs. According to the invention, this can be achieved in an aqueous chemical bath which contains metal ions and a boron compound as a reducing agent by adding cystine or a cystine derivative as a stabilizer to the bath. Such a bath differs advantageously from known chemical baths not only with regard to the avoidance of wild decomposition, but also enables the application of metal coatings which have particularly good corrosion resistance. The content of cystine or cystine derivative is to be chosen expediently 6g depending on the respective amount of bath liquid. It has proved to be advantageous, if the content of cystine or cystine derivative between 10 ^-5 and 10 ^-3 mol per liter of bath liquid. If the stabilizer concentration is increased above the specified content, the deposition processes are slowed down.

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Badlösung zur Vermeidung einer Reduktion an unerwünschten Stellen vor ihrer Verwendung und öfters während des Betriebes zu filtern. Dabei ist ein aus fein geschüttetem Glas hergestelltes Filter einem solchen aus organischem Werkstoff vorzuziehen.Furthermore, it has proven advantageous to use the bath solution to avoid a reduction in undesirable Filters before use and more often during operation. One is fine Filter made of poured glass is preferable to one made of organic material.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung an Hand spezieller Badzusammensetzungen.The following examples serve to illustrate the invention on the basis of specific bath compositions.

example 1

Zur Herstellung eines Nickelbades werden zuerst 30 g/l (0,126 Mol) Nickelchloridhexahydrat in 400 ecm Wasser gelöst; unter gutem Rühren setzt man als Komplexbildner 60 g/l (1,0 Mol) Äthylendiamin hinzu. In ebenfalls 400 ecm Wasser werden getrennt davon 40 g/l (1,0 Mol) Natriumhydroxid gelöst. Dieser Lösung werden als Reduktionsmittel 0,7 g/l (0,0185 Mol) Natriumboranat zugesetzt. Anschließend wird diese Lösung der Nickellösung beigemengt. Der dabei entstehenden Gesamtlösung werden 10 ecm wäßrige Cystinlösung zugesetzt, die 1 g/l Cystin enthält. Danach wird die Gesamtlösung auf 11 aufgefüllt und gefiltert. Die Badtemperatur wird auf etwa 95⁰C gehalten und die Gegenstände mit den katalytisch wirkenden Oberflächen, z. B. Stahlproben, in das Bad eingebracht.To produce a nickel bath, 30 g / l (0.126 mol) of nickel chloride hexahydrate are first dissolved in 400 ecm of water; 60 g / l (1.0 mol) of ethylenediamine are added as a complexing agent with thorough stirring. 40 g / l (1.0 mol) of sodium hydroxide are dissolved separately in 400 ecm of water. 0.7 g / l (0.0185 mol) of sodium boronate are added to this solution as a reducing agent. This solution is then added to the nickel solution. The resulting total solution is added with 10 ml of aqueous cystine solution which contains 1 g / l of cystine. Then the total solution is made up to 11 and filtered. The bath temperature is kept at about 95 ⁰ C and the objects with the catalytically active surfaces, z. B. steel samples, introduced into the bath.

Bei einem' Oberflächenverhältnis von etwa 2 dm²/l (katalytisch wirkende Oberfläche/Badflüssigkeit) wird eine Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 10 μπι Nickel-Bor-Legierung pro Stunde erreicht. Da das Bad vorzugsweise kontinuierlich betrieben wird, werden Nickelchloridlösung, Reduktionsmittel und Stabilisatorlösung laufend ergänzt. Nach etwa 6 Stunden wird das Bad erneut gefiltert. Während einer Betriebszeit von etwa 60 Stunden wurde keine Wildzersetzung festgestellt.With a surface ratio of about 2 dm ² / l (catalytically active surface / bath liquid), a deposition rate of about 10 μm nickel-boron alloy per hour is achieved. Since the bath is preferably operated continuously, the nickel chloride solution, reducing agent and stabilizer solution are continuously replenished. After about 6 hours, the bath is filtered again. No game decomposition was found during an operating time of about 60 hours.

Example 2

Bei einem Bad mit gemäß Beispiel 1 gewählter Zusammensetzung, bei dem kein Stabilisator in Form von Cystin oder Cystinderivaten zugesetzt worden ist, bildet sich bei einer Badtemperatur von 95° C bereits nach einer Betriebszeit von 6 Minuten schwarzes, feinverteiltes Nickel.In the case of a bath with the composition selected according to Example 1, in which there is no stabilizer in the form of cystine or cystine derivatives has been added, forms at a bath temperature of 95 ° C black, finely divided nickel after an operating time of 6 minutes.

B ei s ρ i el 3For example 3

Wird in einem Bad gemäß Beispiel 1 das verwendete Nickelchloridhexahydrat durch 30 g/l (0,126 Mol) Kobaltchloridhexahydrat ersetzt, dann zeigt sich auch nach 80stündiger Betriebszeit kein Anzeichen einer Wildzersetzung.If the nickel chloride hexahydrate used is in a bath according to Example 1 by 30 g / l (0.126 mol) If cobalt chloride hexahydrate is replaced, there is no sign of any even after 80 hours of operation Wild decomposition.

B e i sp i e 1 4Example 1 4

Wird das in Beispiel 1 verwendete Nickelchloridhexahydrat durch 15 g/l (0,062 Mol) Nickelchloridhexahydrat sowie durch 15 g/l (0,062 Mol) Kobaltchloridhexahydrat ersetzt, dann zeigt auch ein Bad mit dieser Zusammensetzung nach 80stündigem Betrieb keine spontane Zersetzung.If the nickel chloride hexahydrate used in Example 1 is replaced by 15 g / l (0.062 mol) of nickel chloride hexahydrate as well as 15 g / l (0.062 mol) cobalt chloride hexahydrate replaced, then also shows a bath with this composition after 80 hours of operation no spontaneous decomposition.

Die oben aufgeführten Beispiele für Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Bades zeigen, daß durch Zusätze von Cystin oder Cystinderivaten eine Wildzersetzung vermieden ist.The above examples of compositions of the bath according to the invention show that Wild decomposition is avoided by adding cystine or cystine derivatives.

Zum Aufbringen von Metallüberzügen sind nicht nur Gegenstände aus Metall geeignet, sondern es lassen sich auch Gegenstände aus Kunststoff, Graphit, Porzellan, Glas und ähnlichen Werkstoffen nach entsprechender Vorbehandlung chemisch metallisieren. Diese Vorbehandlung kann im Falle von Kunststoffproben beispielsweise darin bestehen, daß die Kunststoffproben mittels Aceton entfettet und danach in einer geeigneten Lösung angebeizt werden. Die gebeizten Teile werden danach in Aceton abgespült und mit Wasser oder nochmals sauberem Aceton gewaschen. Die weitere Behandlung kann im Tauchen in Zinnchloridlösung und im anschließenden Eintauchen in Palladiumchloridlösung bestehen. Dadurch wird eine katalytisch wirkende Oberfläche erzielt, die zum Aufbringen von Metallüberzügen auf chemischem Wege geeignet ist.For applying metal coatings, not only objects made of metal are suitable, but rather it objects made of plastic, graphite, porcelain, glass and similar materials can also be used according to the appropriate Chemically metallize pretreatment. This pre-treatment can be used in the case of plastic samples for example, that the plastic samples are degreased using acetone and then in a suitable solution. The pickled parts are then rinsed in acetone and washed with water or again with clean acetone. Further treatment can be in diving consist of tin chloride solution and subsequent immersion in palladium chloride solution. Through this a catalytically active surface is achieved, which can be used to apply metal coatings to chemical Ways is suitable.

Eine andere Art der Vorbehandlung, um auf Oberflächen von aus Kunststoff, Glas usw. hergestellten Gegenständen katalytisch wirkende Oberflächen herzustellen, besteht darin, daß Chrom, Platin oder Gold im Vakuum auf die Gegenstände aufgedampft wird. Ein derartiges Verfahren hat sich bei der Herstellung von Metallüberzügen auf Schwingquarzen als vorteilhaft erwiesen.Another type of pretreatment to apply on surfaces to produce catalytically active surfaces of objects made of plastic, glass, etc., consists in the fact that chromium, platinum or gold is vapor-deposited onto the objects in a vacuum. Such a method has proven to be advantageous in the production of metal coatings on quartz oscillators proven.

Durch die Erfindung ist ein chemisches Bad gefunden, bei dem eine Wildzersetzung durch Zugabe von Cystin oder Cystinderivaten weitgehend vermieden ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades besteht darin, daß sich mit ihm ein Metallüberzug gewinnen läßt, der sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit auszeichnet. Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Bad darüber hinaus auch insofern, als der in Form von Cystin oder Cystinderivaten verwendete Stabilisator vollkommen ungiftig ist, und zwar in ίο all seinen Verbindungen.With the invention a chemical bath is found, in which a game decomposition by the addition of Cystine or cystine derivatives are largely avoided. Another advantage of the bath according to the invention consists in the fact that a metal coating can be obtained with it, which is characterized by a high level of corrosion resistance excels. The bath according to the invention is also advantageous in that the stabilizer used in the form of cystine or cystine derivatives is completely non-toxic, namely in ίο all of its connections.

Claims

Patent claims:

1. Aqueous bath for chemical deposition of boron-containing nickel and / or cobalt, copper, Iron or zinc coatings on objects with catalytically active surfaces with a Content of corresponding metal ions, a boron compound as a reducing agent and an amino compound as a complexing agent, characterized in that the bath cystine or Cystine derivative is added as a stabilizer.

2. Bath according to claim 1, characterized in that the content of cystine or cystine derivative is between 10 ~ ⁵ and 10 ~ ³ mol per liter of bath liquid.