Bad zur chernisclien Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen
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Die Erfindung betrifft ein zur chemischen
Abscheidung von borhaltigen Metallüberzügen aus Nickel und/oder Kobalt, Kupfer,Eisen
oder Zink auf Gegenstränden mit katalytisch wirkenden Oberflächen geeignetes wäßriges
Bad, da, die entsprechenden Metallionen sowie eine Borverbindung als Reduktionsmittel
entliUlt. Bei einem, bekannten, in der deutaclieri Patentschrift 1
137 918 beschriebenen chemischen Br:id dieser Art wird
als
Borverbindung ein Borhydrid als Reduktionsmittel verwendet. Das bekannte chemische
Bad enthält eine wäßrige alkalische Lösung eines Nickel- oder Kobaltsalzes und einen
Komplexbildner in Form von Ammoniak oder organischen Verbindungen, die als funktionelle
Gruppen eine oder mehrere Amino-Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten. Mittel
dieses bekannten chemischen Bades lassen sich auf katalytisch wirkenden Oberflächen
fest haftende Metallüberzüge herstellen, ohne daß ein Erhitzen in reduzierender
Atmosphäre erforderlich ist oder durch Sintern auf der Metalloberfläche haftende
Schichten erzielt werden müssen. Gegebenenfalls kann bei diesem bekannten chemischen
Bad auf einen Komplexbildner verzichtet werden, wenn dafür gesorgt wird, daß das
Bad einen p.-Wert von rnindesten:s 395
aufweist und als Reduktionsmittel ein
Aminboran enthält. Dieses bekannte chemische Bad ist vor allem insofern nachteilig,
als es eine relativ hohe Unbeständigkeit aufweist. Ein derartiges Bad neigt nämlich
zur Wildzersetzung, die sich als eine spontane, unkontrollierbare Reduktion der
Metallionen zu einem fein verteilten Metall. auswirkt. Infolge dieser Wildzersetzung
ist das Verfahren zum Aufbringen von Metallüberzügen mittels dieses bekannten Bades
verhältnismäßig unwirtschaftlich, da ein recht beträchtlicher Anteil an Reduktionsmitteln
und an Metallsalzen nicht zur
Bildung voll Metallüberzügen Verwendung
findet, sondern im Bad ausgeschieden wird.Bath for chemical deposition of boron-containing metal coatings ------------------------------- The invention relates to a bath for chemical deposition of boron-containing metal coatings made of nickel and / or cobalt, copper, iron or zinc on opposing beaches with catalytically active surfaces, suitable aqueous bath, since the corresponding metal ions and a boron compound as a reducing agent are released. In a known, described in the deutaclieri Patent 1,137,918 chemical Br: id of this kind a borohydride is used as boron compound used as the reducing agent. The known chemical bath contains an aqueous alkaline solution of a nickel or cobalt salt and a complexing agent in the form of ammonia or organic compounds which contain one or more amino-carboxyl or hydroxyl groups as functional groups. By means of this known chemical bath, firmly adhering metal coatings can be produced on catalytically active surfaces without the need for heating in a reducing atmosphere or without the need to achieve layers adhering to the metal surface by sintering. If necessary, a complexing agent can be dispensed with in this known chemical bath if it is ensured that the bath has a p. Value of at least: 395 and contains an amine borane as a reducing agent. This known chemical bath is disadvantageous in that it is relatively unstable. Such a bath tends to decompose in the wild, which manifests itself as a spontaneous, uncontrollable reduction of the metal ions to a finely divided metal. affects. As a result of this wild decomposition, the process for applying metal coatings by means of this known bath is relatively uneconomical, since a considerable proportion of reducing agents and metal salts are not used to form full metal coatings, but are separated out in the bath.
Um diesbezüglich Verbesserungen vorzunehmen, ist ein %räßriges Bad
zur chemischen Abocheidung von borhaltigen Metallüberzügen bekannt (deutsche Patentschrift
1 198 1G7), das einen Dli Wert im Bereich voll 3,5 bis etwa 7 nufm#eis
t und außer einen Aninboran ein Glykolat entü«lt. Lurch den Zusat- von Glyl:olat
wird die ttdigurig von Itickel- oder Kobaltbädern lierabgeae: t.;t, Metall in cler
:iaun tmassc der Lösung ab::uscheiden. radurch i;ird die Leberi@;dauer des Bades
verlängert und außerdem über die gesamte Lebensdauer des Bades eine glitte Abscheidung
gei:ährleiste t. Die Erfindung geht einen anderen ;feg, ur, ein t3ad zur cheiaischen
Ab; cheidung voll borhal tigen 2@,e tall.überzüen zu gewinnen, bei dem keine Wildzeroetzung
eintritt. Gei:iäf3 der :?rfinciung läßsich dies bei einer.: ;:äßrigeii clieiriaclien
Bad, das l-.etallionen sowie eine Borverbindung a 1:a Redul_ tionsmit tel en uhült,
dadurch erreichen, da13 dein Bad Cystiti oder ein Cys t#inderivaZ als Stabilisator
Zuge setz;, wird. ':-;'in derartiges Bad unterscheidet '-,ich nickt nur im Einblick
auf die Verl:-ieidunt,; von Wild-'erue'tzungen in vorteilhafter ."leise <roll
taeCL:rili's.eli clamiisehen Bädern, sondern ern,ögliclit i:tt@h @:r l";tfD:'-aft3.:
;Tür die eine besonders gt:#u_ ";r:dyS'-_ keit aufireisci,. Der Gehalt an Cys tiii
oder üyU Linder ivat istin :a:ecl:c:ärigeri:eise Abhängigkeit von der je%-;eil igeri
Henge
an Badflüssigkeit zu wählen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen,
wenn der Gehalt an CYstin oder Cystinderivat zwischen 10-5 und 10-3 Mol je
Liter Badflüssigkeit 1eträgt. Bei einer Erhöhung der Stabilisatorkonzentration über
den angegebenen Gehalt hinaus tritt eine Verlangsamung der Abscheidungsvorgänge
ein. Ferner hat es sieh als vorteilhaft erwiesen, die Badlösung zur Vermeidung einer
Reduktion an unerwünschten Stellen vor ihrer Verwendung und öfters während des Betriebes
zu filtern. Dabei ist ein aus fein geschüttetem Glas hergeotellt-es Filter einem
solchen aus organischem Werkstoff vurzuwiehen. Die folgenden Beispiele dienen der
Erläuterung der Erfindung anhand spezieller Badzusammensetzungen. Beispiel 1 Zur
Herstellung eines Nickelbades werden zuerst 30 g/l ;0,126 Mol) Nickelchloridhexahydrat
in 400 ccm Wasser gelöst; unter gutem Rühren setzt man als Komplexbildnör 60 gfl
(1,0 Mol) Äthylendiamin hinzu. In ebenfalls 400 ccm Wasser werden getrennt davon
40 g/1 ("1,0 Mol) Nritriumhydroxyd gelöst. Dieser Lösung werden als Reduktionamittel
097 g/1 (0,0155 Mol) Natriumborannt zugersetzt. Anschließend wird diese Lösung
der Nickellösung beigemengt. Der dabei entstehenden
Gesamtlösung
werden 10 ccm wäßrige Cystinlösung zugesetzt, die 1 g%1 Cystin enthält. Danach wird
die Gesamtlösung auf 1 1 aufgefüllt und gefiltert. Die Badtemperatur wird auf etwa
95o C gehalten und die Gegenstände reit den katalytisch wirkenden Oberflächen, z.B.
Stahlproben, in das Bad eingebracht. Bei einem Oberflächenverhältnis von etwa 2
din2/1 :katalytisch wirkende Oberfläche/Badflüssigkeit) wird eine Abscheidungsgeschwindigkeit
von etwa 10/um Nickel-Bor-Legierung pro Stunde erreicht. Da das Bad vorzugsweise
kontinuierlich betrieben wird, werden Nickelchtoridlösung, Beduktidnsmittel und
Stabililatorlösung laufend ergänzt. nach etwa 6 Stunden wird das Bad erneut gefiltert.
Mährend einer Betriebszeit von etwa 60 Stunden wurde keine Wildzersetzung fe,tgestellt.
Beispiel 2 Bei einem Bad mit gemäß Beispiel 1 gewählter Zusammensetzung, bei der,
kein Stabilisator in Form von Cystin oder Cystinderivaten zugesetzt worden ist,
bildet sich bei einer Badtemperatur von y5 o C bereits nach einer Betriebszeit von
6 Minuten schwarzes, fein verteiltes Nickel. Beispiel 3 Wird in einem Bad gemäß
Beispiel 1 das verwendete Nickelchloridhexahydrat
durch 30 g/1
(0,126 Nol) Kobaltchloridhexahydrat ersetzt, dann zeigt sich auch nach 80stündiger
Betriebszeit kein Anzeichen einer Wildzersetzung. Beispiel 4 Wird das in Beispiel
1 verwendete Nickelchloridhexahydrat durch 15g/1 (0,062 111o1) Nickelchloridhexahydrnt
sowie durch 15 g/1 (0,062 Mol) Kobaltchlcridhexahydrat ersetzt, dann zeigt auch
ein Bad mit dieser Zusammensetzung nach 80stündigem Betrieb keine spontane Zersetzung.
Die oben aufgeführten Beispiele für Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Bades
zeigen, daß durch Zusätze von Cystin oder Cystinderivaten eine Wildzersetzung vermieden
ist. Zum Aufbringen von Metallüberzügen sind nicht nur Gegenstände aus Metall geeignet,
sondern es lassen sich auch Gegenstände aus Kunststoff, Graphit, Porzellan, Glas
und ähnlichen Werkstoffen nach entsprechender Vorbehandlung chemisch metallisieren.
Diese Vorbehandlung kann im Falle von Kunststoffproben beispielsweise darin bestehen,
daß die Kunststoffproben mittels Aceton entfettet und danach'' in einer geeigneten
Lösung aasgebeizt werden. Die gebeizten Teile werden danach in Aceton abgespült
und mit Wasser oder nochmals sauberem Aceton gewaschen. Die weitere Behandlung,
kann
im Tauchen in Zinnchloridlösung und im anschließenden Eintauchen in Palladiumchloridlösung
bestehen. Dadurch wird. eine katalytisch wirkende Oberfläche erzielt, die zum Aufbringen
von Metallüberzügen auf chemischem Wege geeignet ist. Eine andere Art der Vorbehanälung,
um auf Oberflächen von aus Kunststoff, Glas usw. hergestellten Gegenständen katalytisch
wirkende Oberflächen herzustellen, besteht darin, daß Chrom, Platin oder Gold im
Vakuum auf die Gegenstände aufgedämpft wird. Ein derartiges Verfahren hat sich bei
der Herstellung von I4etallüberzügen auf Schwingquarzen als vorteilhaft erwiesen.
Durch die Erfindung ist ein chemisches Bad gefunden, bei dem eine Wildzersetzung
durch Zugabe von Cystin oder Cystinderivaten wei tgehend vermieden ist. Ein Breiterer
Vorteil des erfndungsgemäßen Bades besteht darin, daß sich mit ihm ein Metallüberzug
gewinnen läßt, der sich durch. eine hohe Korrosionsbeständigkeit auszeichnet. Vorteilhaft
ist das erfindungsgemäße Bad darüber hinaus auch insofern., als der in Fozm von
Cystin oder Cystinderivaten verwendete Stabilisator vollkommen ungiftig isf, und
zwar in all seinen Verbindungen.In order to make improvements in this regard, a watery bath for chemical stripping of boron-containing metal coatings is known (German patent specification 1 198 1G7), which has a Dli value in the range from 3.5 to about 7 and, in addition to an anine borane, contains a glycolate. according to With the addition of glycyl olate, the ttdigurig of itickel or cobalt baths will deposit: t.; T, metal in the amount of the solution. This increases the duration of the bath and also ensures smooth separation over the entire service life of the bath. The invention goes another; feg, ur, a t3ad zur Cheiaischen Ab; to win a solution full of boron-containing 2 @, metal. In the case of: refinement, this can be achieved in a as a stabilizer train ;, is. ': -;' In such a bathroom differentiates' -, I just nod at the loss: -ieidunt ,; von Wild-'erue'ttungen in advantageous. "quiet <roll taeCL: rili's.eli clamiisehen baths, but ern, ögliclit i: tt @ h @: rl"; tfD: '- aft3 .:; door the one particularly gt: #u_ "; r: dyS '-_ keit aufireisci,. The content of Cys tiii or üyU Linder ivat is: a: ecl: c: ärigeri: eise depending on the amount of bath liquid to be selected It has proven to be advantageous if the content of cystine or cystine derivative is between 10-5 and 10-3 mol per liter of bath liquid 1. If the stabilizer concentration is increased above the specified content, the deposition processes are slowed down Proven to filter the bath solution to avoid a reduction in undesired places before its use and often during operation. A filter made of finely poured glass is to be preferred to a filter made of organic material. The following examples serve to explain the invention using more specific ones B. ad compositions. Example 1 To produce a nickel bath, 30 g / l (0.126 mol) of nickel chloride hexahydrate are first dissolved in 400 ccm of water; 60 gfl (1.0 mol) of ethylenediamine are added as a complexing agent with thorough stirring. 40 g / l ("1.0 mol) of nitrium hydroxide are dissolved separately in 400 ccm of water. This solution is added as a reducing agent of 097 g / l (0.0155 mol) of boron sodium. This solution is then added to the nickel solution The resulting total solution is added to 10 ccm aqueous cystine solution containing 1 g% 1 cystine. The total solution is then made up to 1 l and filtered With a surface ratio of about 2 din2 / 1: catalytically active surface / bath liquid), a deposition rate of about 10 μm nickel-boron alloy per hour is achieved continuously replenished. after about 6 hours the bath is filtered again. During an operating time of about 60 hours, de no game decomposition. Example 2 In a bath with the composition selected according to Example 1, in which no stabilizer in the form of cystine or cystine derivatives has been added, black, finely divided nickel is formed after an operating time of 6 minutes at a bath temperature of y5 o C. Example 3 If the nickel chloride hexahydrate used is replaced by 30 g / 1 (0.126 mol) cobalt chloride hexahydrate in a bath according to Example 1, there is no sign of wild decomposition even after 80 hours of operation. Example 4 If the nickel chloride hexahydrate used in Example 1 is replaced by 15 g / 1 (0.062 111o1) nickel chloride hexahydrate and 15 g / 1 (0.062 mol) cobalt chloride hexahydrate, even a bath with this composition shows no spontaneous decomposition after 80 hours of operation. The examples given above for compositions of the bath according to the invention show that the addition of cystine or cystine derivatives avoids decomposition in the wild. Not only objects made of metal are suitable for applying metal coatings, but objects made of plastic, graphite, porcelain, glass and similar materials can also be chemically metallized after appropriate pretreatment. In the case of plastic samples, this pretreatment can, for example, consist in degreasing the plastic samples using acetone and then pickling them in a suitable solution. The pickled parts are then rinsed in acetone and washed with water or again with clean acetone. The further treatment can consist of immersion in tin chloride solution and subsequent immersion in palladium chloride solution. This will. a catalytically active surface is achieved which is suitable for applying metal coatings by chemical means. Another type of pretreatment, in order to produce surfaces with a catalytic effect on the surfaces of objects made of plastic, glass, etc., consists in that chromium, platinum or gold is vaporized onto the objects in a vacuum. Such a method has proven to be advantageous in the production of metal coatings on quartz oscillators. The invention has found a chemical bath in which wild decomposition by adding cystine or cystine derivatives is largely avoided. A broader advantage of the bath according to the invention is that it can be used to obtain a metal coating that can be passed through. is characterized by a high level of corrosion resistance. The bath according to the invention is also advantageous insofar as the stabilizer used in the form of cystine or cystine derivatives is completely non-toxic in all of its compounds.