DE1521382B2

DE1521382B2 - CONTACT PROCEDURE FOR DEPOSITING A SOLBER COLORED METAL COATING

Info

Publication number: DE1521382B2
Application number: DE19651521382
Authority: DE
Inventors: Michael Samt Paul Minn Golben (V St A)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-06-10
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1972-06-15
Also published as: CH461914A; US3400012A; US3400012B1; DE1521382A1; GB1118312A

Description

Die Pulverteilchen des Kontaktmetalls berühren beim Bewegen der Lösung sämtliche der Flüssigkeit ausgesetzten Oberflächen der zu überziehenden Teile, selbst wenn die Oberflächengeometrie recht kompliziert ist. Auf diese Weise bildet sich der Überzug etwa ebenso gleichmäßig und zusammenhängend wie bei der einfachen stromlosen Metallabscheidung aus, doch ist das Verfahren der Erfindung anders als die einfache stromlose Metallabscheidung nicht auf äußerst dünne Überzüge beschränkt und führt zu spiegelnden und wie poliert aussehenden Überzügen. Mit dem Verfahren der Erfindung können die Innenwandungen von Rohren über die gesamte Rohriänge praktisch gleichzeitig überzogen werden.The powder particles of the contact metal touch all of the liquid as the solution moves exposed surfaces of the parts to be coated, even if the surface geometry is quite complicated is. In this way, the coating is formed approximately as evenly and coherently as in simple electroless metal deposition, but the method of the invention is different from that simple electroless metal deposition is not limited to extremely thin coatings and leads to reflective and polished-looking coatings. With the method of the invention, the inner walls be covered by pipes over the entire pipe length practically at the same time.

Das in wäßrigen Behandlungslösungen verwendete Kontäktmetall wird vorzugsweise aus einer anderen Gruppe als den Gruppen IA und IIA des Periodischen Systems gewählt, insbesondere aus einer anderen Gruppe als der Gruppe IA, obgleich sogar diese Alkalimetalle verwendet werden können, wie z. B. in einem ionisierenden Lösungsmittel, mit dem sie nicht heftig reagieren.The contact metal used in aqueous treatment solutions is preferably made from another Group selected as Groups IA and IIA of the Periodic Table, in particular from another Group than Group IA, although even these alkali metals can be used, e.g. B. in an ionizing solvent with which they do not react violently.

Wenn entweder das Metall des zu überziehenden Gegenstands oder das Kontaktmetall elektrochemisch bedeutend aktiver ist als z. B, Eisen, sollte der pH-Wert des Uberzugsbads so eingestellt werden, daß die Auflösung des zu überziehenden Metallgegenstands und/oder des Überzugs auf ein Minimum herabgesetzt wird. Wenn z.B. Eisen mit Zink unter Verwendung von Magnesiumpulver als Kontaktmetall überzogen werden soll, sollte der pH-Wert des-Überzugsbads mindestens 2 betragen.If either the metal of the object to be coated or the contact metal electrochemically is significantly more active than z. B, iron, the pH of the coating bath should be adjusted so that that the dissolution of the metal object to be coated and / or the coating to a minimum is reduced. For example, if iron with zinc using magnesium powder as a contact metal is to be coated, the pH of the coating bath should be at least 2.

Das Verfahren der Erfindung kann in der verschiedensten Weise abgeändert und bestimmten Anw.endungszwecken angepaßt werden. Zum Beispiel kann ein Gegenstand, der zuvor mit einem porösen Zihküberzug versehen worden ist, »abgedichtet« werden, indem er in einer Trommel behandelt wird, die eine angesäuerte Lösung z. B. eines Zinnsalzes und dispergierte Aluminiumteilchen enthält. Das Kontaktmetall kann vorteilhafterweise eine pulverförmige Legierung (wie z. B. Al:Mn, Al:Zn, Sn:Al:Zn, zahlreiche andere Legierungen sind ebenfalls geeignet) an Stelle eines einzelnen Metall sein. Die Verwendung derartiger Legierungen kann eine Verringerung der in der Lösung erforderlichen Säuremenge gestatten, da das Vorhandensein selbst geringfügiger Mengen anderer Metalle offensichtlich die Zähigkeit vermindert, mit der die Oxidschichten an Metallen, wie Aluminium, normalerweise haften.The method of the invention can be modified in a wide variety of ways and for specific applications be adjusted. For example, an object previously treated with a porous Zihk coating has been provided, "sealed", by being treated in a drum containing an acidified solution e.g. B. a tin salt and contains dispersed aluminum particles. The contact metal can advantageously be powdery Alloy (such as Al: Mn, Al: Zn, Sn: Al: Zn, numerous other alloys are also suitable) be in place of a single metal. The use of such alloys can be a reduction allow the amount of acid required in the solution, since the presence itself is less Quantities of other metals obviously reduce the toughness with which the oxide layers of metals, like aluminum, usually stick.

Obgleich die pulverförmigen Kontaktmetallteilchen und das Uberzugsmetallsalz gesondert zu der Flüssigkeit gegeben werden können, kann man diese Materialien auch vorzugsweise in fester Form in einem vorbestimmten Verhältnis kombinieren, um die wirksamste Deckung für die zu überziehende Oberfläche zu erzielen. So können die Teilchen des Kontaktmetalls mit einem Inhibitor (wie z. B. 1 oder 2 Tropfen Diäthanolamin oder n-Talg-l,3-propylendiamin je Gramm Aluminiumpulver von 10 μ Teilchengröße) vorgemischt und sodann mit dem Salz des Überzugsmetalls zu Tabletten verpreßt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Metallpulver in einer Lösung eines wasserlöslichen Gummis dispergiert werden (man kann z.B. 5 g Zinkteilchen von 2 bis 5 μ Teilchengröße in 10 ecm einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Hydroxiäthylcellulose dispergieren), wonach man das Wasser abdampft und den erhaltenen Kuchen zerkleinert. Auf diese Weise werden die Metallteilchen mit einem dünnen, wasserlöslichen Gummiüberzug versehen. Die mit dem Gummiüberzug versehenen Metallteilchen, das Salz und die gegebenenfalls verwendeten anderen Bestandteile können dann zu Tabletten od. dgl. verpreßt oder in ein Textil- oder Schleifmittelprodukt einverleibt werden, um später in Gegenwart von Wasser verwendet zu werden.Although the powdery contact metal particles and the coating metal salt can be added separately to the liquid, these materials can also preferably be combined in solid form in a predetermined ratio in order to achieve the most effective coverage for the surface to be coated. For example, the particles of the contact metal can be premixed with an inhibitor (such as, for example, 1 or 2 drops of diethanolamine or n-tallow-1,3-propylenediamine per gram of aluminum powder with a particle size of 10 μ ) and then compressed into tablets with the salt of the coating metal . According to another embodiment, the metal powder can be dispersed in a solution of a water-soluble rubber (for example, 5 g of zinc particles with a particle size of 2 to 5 μ can be dispersed in 10 ecm of a 5% aqueous solution of hydroxyethyl cellulose), after which the water is evaporated and the obtained Crushed cake. In this way, the metal particles are provided with a thin, water-soluble rubber coating. The metal particles provided with the rubber coating, the salt and the optionally used other ingredients can then be compressed into tablets or the like or incorporated into a textile or abrasive product in order to be used later in the presence of water.

ίο Die folgenden Beispiele dienen der. weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile..ίο The following examples are used for. further explanation the invention. Unless otherwise stated, all parts are parts by weight ..

example 1

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 4-Liter-Trommel mit offenen Enden gegeben:The following ingredients were placed in a 4 liter open ended drum:

" Glaskugeln (Größe etwa Ibis 4 mm) 3500 g ' SnCl₂ 3,0 g"Glass spheres (size about 4 mm Ibis) 3500 g 'SnCl ₂ 3.0 g

Aluminiumpulver (5 bis 40 μ) 6 gAluminum powder (5 to 40 μ) 6 g

■ Dinatriumsalz der Äthylendiamin-■ disodium salt of the ethylenediamine

' tetraessigsäure 2g .'tetraacetic acid 2g.

NaHSO₄ in ausreichender Menge, um den pH-Wert auf. etwa 2 herabzusetzen ....NaHSO ₄ in sufficient quantity to raise the pH. lower about 2 ....

Vorher gereinigte, kaltgewalzte 'Previously cleaned, cold-rolled '

10-mm-Stahl-Unterlegseheiben .. 5000 g ·10 mm steel washers .. 5000 g ·

Wasser , 1,5 LiterWater, 1.5 liters

Das Aluminiumpulver . dient als Kontaktmetall.The aluminum powder. serves as a contact metal.

Das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure ist zwar nicht unbedingt erforderlich, scheint aber die Haftfestigkeit der nachfolgend aufgebrachten Überzüge zu verbessern. Die Glaskugeln dienen als Prallmedien.The disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid is not absolutely necessary, but it seems to improve the adhesive strength of the subsequently applied coatings. The glass balls serve as Impact media.

Die Trommel (die von der mit Hilfe von Wasserdampf erfolgten Reinigung der Metallteile noch heiß war) wurde dann etwa 10 Minuten mit 50 Umdrehungen pro Minute gedreht, wonach die Flüssigkeit aus der Trommel ausgekippt und die Unterlegscheiben gespült und untersucht wurden. Es wurde gefunden, daß sie einen dünnen, gleichmäßigen Zinnüberzug erhalten hatten, dessen zufriedenstellende Haftfestigkeit daran ersichtlich ist, daß die klebende Oberfläche eines druckempfindlichen Klebestreifens mit der Oberfläche in gleichmäßige Berührung gebracht und sodann abgezogen werden konnte, ohne daß etwas von dem als Überzug aufgebrachten Metall mit abgerissen wurde. Beim nachfolgenden Überziehen mit Zink zeigten die Unterlegscheiben eine bedeutend größere Korrosionsbeständigkeit als Unterlegscheiben, bei denen in identischer Weise ein Zinküberzug über einem üblichen, durch einfache stromlose Metallabscheidung aufgebrachten Kupferüberzug aufgebracht worden war.The drum (which was still hot from the cleaning of the metal parts with the help of steam was then rotated at 50 revolutions per minute for about 10 minutes, after which the liquid dumped from the drum and the washers rinsed and examined. It was found, that they had received a thin, uniform coating of tin, which was satisfactory Adhesion strength can be seen on the adhesive surface of a pressure sensitive adhesive tape brought into uniform contact with the surface and then peeled off without that some of the metal applied as a coating was torn off with it. During the subsequent pulling over with zinc, the washers showed a significantly greater corrosion resistance than washers, in which, in an identical manner, a zinc coating over a conventional one, through a simple one electroless plating had been applied.

Je kleiner die Teilchen des Kontaktmetalls sind, desto geringer ist im allgemeinen das erforderliche Gesamtgewicht des Kontaktmetalls.In general, the smaller the particles of contact metal, the less that is required Total weight of the contact metal.

Bei Abwandlung dieses Beispiels richtet sich die optimale Zusammensetzung des Überzugsbads nach den Dichten, den im einzelnen verwendeten Materialien, den Molekulargewichten, der gewünschten Dicke des Überzugs usw. Wenn das zum Überziehen verwendete Metallsalz z. B. ein kleineres Molekular-If this example is modified, the optimal composition of the coating bath depends on it the densities, the particular materials used, the molecular weights, the desired Thickness of the coating, etc. When the metal salt used for coating is e.g. B. a smaller molecular

5 65 6

gewicht als SnCl₂ aufweist oder wenn das Metall eine BeisDiel2weight as SnCl ₂ or if the metal has a BeisDiel2

größere Wertigkeit als 2 besitzt, ist mehr Alumini- ^p larger value than 2 has, more aluminum is ^p

umpulver erforderlich. Wenn das verwendete Kon- Die folgenden Bestandteile wurden in einemre-powder required. When the con- The following components were used in one

taktmetallpulver eine weniger zäh haftende Oxid- 400-ccm-Becherglas miteinander vermischt:tact metal powder mixed together in a less viscous oxide 400 ccm beaker:

schicht als Aluminiumpulver aufweist, kann die 5 „layer as aluminum powder, the 5 "

Menge an Kontaktmetallpulver verringert werden. Ist ?? * ···;·'·■ y · · · · ■ · · · · · · ^gAmount of contact metal powder can be reduced. Is ?? * ···; · '· ■ y · · · ■ · · · · · ^ g

andererseits die Wertigkeit des Kontaktmetalls klei- Manganpulver «0,074 mm) ... 1 gon the other hand, the value of the contact metal small manganese powder «0.074 mm) ... 1 g

ner als diejenige des Aluminiums, sind mehr Metall- 2 Sw!? it ""^ ? ^g ner than that of aluminum, are more metal 2 Sw !? it "" ^? ^G

atome erforderlich, um die gleiche Zahl von Elek- W C°? <'»)■ 1 ecmatoms required to have the same number of elec- WC °? <'») ■ 1 ecm

tronen zu. liefern. Empirisch wurde gefunden, daß io ^Wasser (^{65 C}) ^{50 ccm} tronen to. deliver. It has been found empirically that 100 ^cc ^water ( ^{65 C} )

bei Verwendung von Zinkpulver mit einer.-J.Korn- Eine vorher gereinigte 10-mm-Stahl-Unterleg-when using zinc powder with a.-J.Korn- A previously cleaned 10 mm steel washer

größe von 2 bis 5 μ als Kontaktmetalläh Stelle von scheibe wurde in die obige Mischung gegeben, die Aluminiumpulver mit einer Korngröße von 10 μ nur sodann etwa 1 Minute kräftig gerührt wurde. Nach etwa die halbe Gewichtsmenge Kontaktmetallpulver dem Herausnehmen wurde gefunden, daß die erforderlich ist. 15 Unterlegscheibe einen gleichmäßigen dünnen Zinn-size of 2 to 5 μ as a contact metaläh point of the disk was added to the above mixture, the aluminum powder with a grain size of 10 μ was only then stirred vigorously for about 1 minute. After removing about half the weight of the contact metal powder, it was found to be necessary. 15 washer an even thin tin

Bei Verwendung von Aluminiumteilchen mit einer überzug aufwies.
Korngröße von 10μ bei diesem Beispiel können Beispiel 3When using aluminum particles with a coating.
Grain size of 10 μ in this example can be Example 3

etwa 4 bis 8 g (0,15 bis 0,30 g-Mol) Aluminiumpul- "about 4 to 8 g (0.15 to 0.30 g-mol) aluminum powder "

ver auf 3 g SnCl₂ (1,9 g oder 0,016 g-Mol Zinn) be- Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt,ver to 3 g of SnCl ₂ (1.9 g or 0.016 g-mol of tin). The procedure of Example 2 was repeated,

nutzt werden. 20 doch wurde an Stelle des Manganpulvers 1 g pulver-be used. 20 but instead of the manganese powder, 1 g powder

Bei Verwendung von NaOH an Stelle von förmiges Magnesium (< 0,15 mm) und an Stelle des NaHSO₄, um eine alkalische Lösung mit einem pH- SnSO₄ SnCl₂ verwendet. Es wurden praktisch die Wert von etwa 11 bis 13 zu erhalten, und beim Er- gleichen Ergebnisse erhalten,
satz des SnCl₂ durch K₂SnO₃ in entsprechenderWhen using NaOH instead of shaped magnesium (<0.15 mm) and instead of NaHSO ₄ , an alkaline solution with a pH SnSO ₄ SnCl _{2 is} used. The values from about 11 to 13 were practically obtained, and when the same results were obtained,
rate of SnCl ₂ by K ₂ SnO ₃ in the same way

Menge, um die gleiche Menge an verfügbarem Zinn as B e ι s ρ 1 e 1 4Amount to the same amount of available tin as B e ι s ρ 1 e 1 4

zu erhalten, wurden Ergebnisse erhalten, die den im Es wurde wie unter Beispiel 3 gearbeitet, dochTo obtain, results were obtained which were similar to that in Example 3, but

vorstehenden beschriebenen Ergebnissen im allge- wurde an Stelle des Magnesiumpulvers unter Vermeinen ähnlich sind. wendung von 1 g Titanpulver (< 0,44 mm) gear- The above-described results in general were found to be similar in place of the magnesium powder below. application of 1 g titanium powder (< 0.44 mm) gear-

Wenn in diesem Beispiel das Aluminiumpulver beitet, und es wurden einige wenige Tropfen HF zudurch ein pulverförmiges Kontaktmetall ersetzt wird, 30 gegeben, um die Entfernung der Oxidschicht von das weniger zäh haftende Oxidschichten aufweist, den Titanpulverteilchen zu erleichtern. Es wurden braucht das Überzugsbad nicht so stark sauer oder praktisch identische Ergebnisse erhalten.
so stark alkalisch zu sein. _...._In this example, when the aluminum powder is processed, and a few drops of HF are replaced by a powdery contact metal, 30 added to facilitate the removal of the oxide layer from the less viscous oxide layers, the titanium powder particles. The coating bath need not be so strongly acidic or practically identical results were obtained.
to be so highly alkaline. _...._

Zahlreiche andere Metalle, die in der elektro- BeispielsNumerous other metals used in the electro- example

chemischen Spannungsreihe oberhalb sowohl von 35 Es wurde wie unter Beispiel 2 gearbeitet, doch Zinn als auch von Eisen stehen, können, wie die wurde an Stelle des Manganpulvers 1 g Zinkpulver nachfolgenden Beispiele erläutern, ebenfalls als Kon- « 0,044 mm) verwendet. Es wurden praktisch identaktmetall verwendet werden. tische Ergebnisse erhalten.chemical series above both 35 The procedure was as in Example 2, but Both tin and iron can, as was the case with manganese powder, 1 g of zinc powder explain the following examples, also used as Kon- «0.044 mm). It became practically identaktmetall be used. get table results.

Claims

J 521 382

1 ■ ·■ .· 2 ■■■■■·■1 ■ · ■. · 2 ■■■■■ · ■

Fine division of the contact metal into a mirror

Claim · 'the surface and how it looks polished

would. Rather, it could be feared that ...,.,. ,, the more noble metal through local element effects

Contact process for the deposition of a sil- 5 the non-noble metal with a contact anodic effect Over-colored metal plating using self-deposit and at a very fast ungrained Contact metal particles, thereby causing the desired blocking of the contact metal indicates that the contact metal part could, according to the publication mentioned chen in the form of powders and in a lot of Machu, p. 127, paragraph 2, only prevents who uses which can be used to reduce the io if the anodic from time to time outgoing metal is just sufficient. effective metal from the undesired metal

. ■ .ι coating exempt. According to the statements there

■ · '' ^l it must appear surprising that the comparison

, .. _;> ....... use of a to reduce all ions of the

"■ - ■ - ^; - ■ 15 silver-colored metal to the metallic state

■ · '. "■"' just enough contact metal advantageous

. is liable. Because of an existing for the contact metal

'- ^! -'- '■' ■ '■' ■■ the risk of blocking should generally be more

The invention relates to a contact method for being suitable as the sufficient amount of contact metal Deposition of a silver-colored metal coating 20 appear. In accordance with the invention, however, it became solid using granular conact metal particles. put that it is disadvantageous if the Kontaktme-Es it is known that there is an excess of metallic coatings on elec- tric powder because the contrisch conductive small parts by mass after the contact metal powder itself with the metal of the metal contact process by treatment in a rotary current salt by simple electroless metal deposition mel od. The like. Using a contact metal, 25 can be coated.

such as aluminum or zinc (Machu, against the use of powdery con - "Metallic coatings", 1948, pp. 126/127, 317, 443 / taktmetall is a prejudice of experts to be accepted-444, 459 and 581, as well as the German Patent specification men. According to the aforementioned publication of 701043 and British patents 730 089 Machu, p. 126, paragraph 3, sentence 3, a too rapid and 955 775). According to page 127 of the above-mentioned deposition of the metal to a loose, only unpublished report by Machu, the contact-completely coherent layer can lead to this. It metal in the form of sheet metal chips or granules. It could therefore be expected that an extremely fine material would be used. The metal parts to be coated are made up of partial contact metal due to its relatively large size and must then be "smaller". The achieved over-:. On the surface, metal deposition too quickly is very thin, and some of the coatings, which cause them to be loose, incomplete, are so thin that not even a slight, hanging coating is formed.
mine is possible with lime powder and cloth waste. When carrying out the process of the invention, the sheet metal chips have relatively large dimensions, the contact metal and an ionize and, in the case of metal granules, the diameter is after the salt of a metal that is not to be deposited in a free-flowing metal after the contact process under 6 mm. A contact metal entered with such a liquid in which the salt is soluble, particle size leads to a rough surface. The pH value of the liquid and the potential is also the amount of the Kon- 'difference to be used between the contact metal and the metal to be deposited as a tact metal according to the above publication of coating are such that Machu, p. 127, is not critical. Anyway, there is only. 45 the contact metal loosens. An object to be coated, stating that sheet metal chips or granules are to be electrically conductive, will then, for example, be given without the amount of contact metals by stirring, rotating or otherwise moving, with the liquid and the contact metal to the target The invention is to bring a contact surface to be coated into contact, drive to the deposition of a silver-colored 'mirror- '50, whereby the coating metal is deposited from the solution onto the metal coating, which looks like it is polished, underneath the part to be coated and a ter Use of grained contact metal particles to provide a smooth, even coating layer of the desired thickness, which is simple, convenient and economical. It can be as similar as that obtained with electroplating

This goal will. according to the invention thereby 55. .... -.

achieved that the Kontaktmetallieilchen in the form of '! The used to be coated electrically conductive counter powders and in'einer'Menge' standing, a solid metal object to be or to reduce ^the: metal to be deposited straight can be made of small particles of matter, such as Underlay is sufficient. I, ■, '-, r'' washers, hose clamps, screw caps. The to; Metal coatings that are gelatinous and look polished can also themselves be a metal powder, the latter on metal objects, whereby the flakes or grains to be coated are to be coated.
Metal objects both curved and grooved. The method of the invention can easily be applied in near and similar. have provided surfaces and also to all available containers, which can have an elekselbst large dimensions. Surprisingly, they have an insulating lining, through which the method of the invention can be used, but drums are particularly well-suited for not receiving any rough metal coatings. It was suitable, especially when the drum could not be foreseen at the same time, that the particular one would rotate and move axially back and forth.