Verfahren zur mechanischen Plattierung und Promotormasse zu dessen Durchführung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mechanischen Plattierung von Gegenständen, bei dem die zu plattierenden Gegenstände zusammen mit einem feinteiligen Plattiermetall, Prallmedien, Wasser und einer sauren Substanz in die Plattiertrommel gegeben werden.
Ferner betrifft die Erfindung eine Promotormasse zur Erleichterung des mechanischen Plattierens. Beim erfindungsgemässen Verfahren sollen die feinteiligen Metallteilchen auf Metallunterlagen in Form von glatten, dichten, haftenden, glänzenden schützenden und/oder schmückenden Plattierungen bzw. Überzügen abgeschieden werden.
Das Verfahren der mechanischen Plattierung ist seit etwa einem Vierteljahrhundert bekannt, hat jedoch insbesondere während der letzten 10 Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen. Die allgemeinen Prinzipien des Verfahrens sind wohlbekannt, vgl. z. B. die britische Patentschrift 534 888, die USA-Patentschriften 2 698 808 und Re- issue 23 861 und andere Patentschriften und Veröffentlichungen. Das Verfahren wird in typischer Weise derart durchgeführt, dass in eine Plattiertrommel die zu plattierenden Metallteile, die Plattiermetalle in Form von sehr kleinen hämmerbaren Teilchen, Prallmedien, wie z. B. Glaskügelchen oder Glasbruch, und Wasser gegeben werden. Weiterhin können die verschiedenartigsten anorganischen und organischen Chemikalien zugegeben werden, um die mechanische Plattierwirkung zu fördern.
Beim Drehen der Plattiertrommel werden die Plattiermetallteilchen gegen die Oberfläche der zu plattierenden Metallteile gehämmert, wobei die Prallmedien und die Metallteile selbst die Metallteilchen zu einem zusammenhängenden Überzug plattdrücken und zusammenschlagen. Eine in geeigneter Weise aufgebrachte mechanische Plattierung ist glatt, gleichmässig und liefert einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, obgleich zu ihrer Aufbringung lediglich eine einfache und billige Vorrichtung erforderlich ist, insbesondere wenn man mit den zum Galvanisieren erforderlichen Vorrichtungen vergleicht.
Um den Arbeitsgang des mechanischen Plattierens zu vereinfachen und den Ersatz ungeschulten Personals zu ermöglichen, ist die Durchführung des mechanischen Plattierens als ansatzweises Verfahren wünschenswert, wobei sämtliche Plattiermaterialien und Promotoren zu Beginn des Verfahrens zugegeben werden. Ziel der Erfindung war es ein Verfahren zu entwickeln, durch das das ansatzweise Arbeiten ermöglicht wird. Ferner war man bestrebt eine Promotermasse zur Durchführung dieses Verfahrens zu entwickeln, die besonders wirksam ist, gleichgültig, ob sie lediglich zu Beginn des Plattierarbeitsganges oder zu verschiedenen Zeiten während des Arbeitsganges zugegeben wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur mechanischen Plattierung von Gegenständen, bei dem die zu plattierenden Gegenstände zusammen mit einem feinteiligen Plattiermetall, Prallmedien, Wasser und einer sauren Substanz in die Plattiertrommel gegeben werden, und dann der Inhalt dieser Trommel so lange in Bewegung gehalten wird, bis die Gegenstände mit dem Plattiermetall plattiert sind, zeichnet sich dadurch aus, dass man 1) als saure Substanz eine solche mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10 verwendet und man 2) ausserdem der Trommel ein sehr schwach lösliches Dispergiermittel zusetzt, wobei es sich und (a) ein anionaktives Salz einer Alkylarylsulfonsäure oder einer Ligninsulfonsäure (b) ein nichtionisches Polymerisat mit einem hydrophoben, mindestens 2 endständige Polyoxypropylengruppen aufweisenden Kern,
wobei an jede dieser Gruppen eine hydrophile Polyoxyäthylenglykolkette gebunden ist, (c) ein nichtionisches Additionsprodukt aus einem Alkylphenol und Aethylenoxyd, (d) ein kationisches 2-(2-Hydroxyalkyl)-2-n-alkyl-1- benzyl-2imidazoliniumchlorid, (e) N-Talgfettsäurerest-ss-imido- dipropionat oder (f) eine Verbindung handelt, die sowohl eine hydrophile Morpholiniumalkylsulfonatgruppe als auch eine hydrophobe höhere aliphatische Gruppe enthält.
Die Erfindung betrifft ferner eine Promotormasse zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die sich dadurch auszeichnet, dass sie eine innige Mischung aus 1) der sauren Substanz und 2) dem sehr schwach löslichen Dispergiermittel enthält.
Die Promotormasse kann noch weitere Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, Metallsalze, Adsorptionsmittel, Absorptionsmittel oder Chelatisierungsmittel enthalten. Weiterhin kann die Promotormasse Formtrennmittel (und gegebenenfalls Bindemittel) enthalten, um die Herstellung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneter Promotormassen in Form von in Wasser zerfallenden Kuchen bzw. Stangen oder Blöcken zu erleichtern.
Obgleich bereits vorgeschlagen worden ist, beim mechanischen Plattieren Detergentien und Netzmittel zu verwenden, sind die meisten Detergentien für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens völlig ungeeignet.
Detergentien wirken in erster Linie durch eine Benetzung einer Oberfläche, während Dispergiermittel dazu dienen, das Ausfiocken von Substanzen zu verhindern bzw. bereits vorliegende Zusammenballungen aufzubrechen. Es ist auch bereits die Verwendung von filmbildenden Mitteln bei mechanischen Plattierarbeiten vorgeschlagen worden, doch bilden einige ausgezeichnete Dispergiermittel nichts mehr als eine monomolekulare Schicht auf einer Oberfläche und sind daher nicht filmbildend im normalen Sinne dieses Begriffes.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Auffindung der Tatsache, dass bestimmte starke Dispergiermittel, von denen die meisten weder als Detergentien noch als Filmbildner anzusprechen sind, ungewöhnlich und unerwartet wirksame Hilfsmittel bei mechanischen Plattierarbeiten darstellen.
Zu den Dispergiermitteln, die erfindungsgemäss besonders brauchbar sind und die sich als ungewöhnlich wirksame Plattierpromotoren erwiesen haben, weil sie hervorragende mechanische Plattierungen ergeben, gehören Salze von polymerisierten Alkylarylsulfonsäuren, wie z. B. Ligninsulfonate oder sulfonierte höhere Alkyladdukte des Diphenyloxyds; Polymerisate mit einem hydrophoben Kern, der endständige Polyoxypropyleneinheiten aufweist, und einer Vielzahl von mit diesem Kern verbundenen hydrophilen Ketten, die endständige Polyoxyäthylenglykoleinheiten aufweisen; Polyoxy äthylenglykoladdukte von Alkylphenolen; quaternäre Ammoniumderivate mit heterocyclischen hydrophilen stickstoffhaltigen Ringen und hydrophoben Alkylgruppen, wie z.
B. die 1-(2-Hydroxyalkyl)-2-n-alkyl-1- benzyl-2-imidazoliniumchloride oder Verbindungen mit hydrophilen Morpholiniumalkylsulfatgrupp en und hydrophoben höheren aliphatischen Gruppen; und amphotere Salze von langkettigen Alkyl-ss-aminosäuren.
Erfindungsgemäss kann eine grosse Zahl der verschiedenartigsten sauren bzw. säureliefernden Substanzen verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Dissoziationskonstante mindestens etwa 1F7 beträgt. Wenn die Dissoziationskonstante etwa 10-7 überschreitet, sollte eine Puffersubstanz zugegeben werden, um ein Auflösen der Plattiermetallteilchen durch die Säure zu verhindern, ehe eine angemessene Plattierung stattfinden kann. Die Funktion der sauren Substanz in der Promotormasse besteht darin, die Oberfläche sowohl der zu plattieren-den Metallunterlage als auch der Plattierpulverteilchen zu reinigen, wobei es sich im allgemeinen um eine Entfernung von Oxydschichten und anderen Substanzen handelt, die eine innige Berührung zwischen den Plattiermetallteilchen und der Metallunterlage verhindern würden.
Diese wesentliche Reinigungswirkung kann allerdings auch zu einer vorzeitigen Zusammenballung der Plattierteilchen führen; die hier beschriebenen und verwendeten starken Dispergiermittel halten jedoch dieses unerwünschte Zusammenballen unter Kontrolle eine Erscheinung, die wohlbekannt ist. Unter den zahlreichen Säuren, die in wirksamer Weise verwendet werden können, befinden sich die folgenden: Essigsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, l-Ascorbinsäure, Buttersäure, Citronensäure, Crotonsäure, Diglykolsäure, Ameisensäure, Gallussäure, Gluconsäure, Salzsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Phthalsäure, Propionsäure, Bernsteinsäre, Sulfanilsäure, Schwefelsäure, Weinsäure usw.. Die löslichen sauren Salze dieser Säuren haben sich erfindungsgemäss ebenfalls als wirksam erwiesen.
Zu sauren bzw. säureliefernden Substanzen gehören Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Ammoniumbifluorid, Natriumbisulfat, Zinkchlorid, Zirkoniumsulfat und viele andere Salze.
Unabhängig von der Art des verwendeten Dispergiermittels ist es erforderlich, dass das Dispergiermittel zumindest sehr schwach löslich im Sinne der Definition in Hackh's Chemical Dictionary ist, d. h. dass sich 1 Teil Dispergiermittel in 10 Minuten in 1 000-10 000 Teilen Wasser oder weniger löst. Die verwendete genaue Menge an Dispergiermittel hängt von dem Verhältnis zwischen dem Molekulargewicht der sauren Substanz und dem Molekulargewicht des Dispergiermittels, der Stärke der sauren Substanz, der Wirksamkeit des Dispergiermittels und dem jeweils vorliegenden speziellen System ab. Die Mindestmenge an Dispergiermittel, die in Kombination mit dem sauren Reinigungsmittel wirksam ist, wurde in bestimmten Fällen zu 1/20 der Gewichtsmenge der sauren Substanz gefunden, liegt jedoch im allgemeinen etwas höher.
Als Hilfsmittel zur Gewährleistung des geeigneten Verhältnisses zwischen Dispergiermittel und saurer Substanz hat es sich als bequem erwiesen, die Menge an Dispergiermittel zur Menge der von der sauren Substanz gelieferten verfügbaren Wasserstoffionen in Beziehung zu setzen. Mindestens 0,05 g Dispergiermittel und im allgemeinen mindestens 1,5 g Dispergiermittel sind pro g-Mol verfügbaren Wasserstoffs erforderlich. Verfügbar bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Dissoziationskonstante für die Abdissoziation des in Frage stehenden sauren Wasserstoffatoms mindestens 107 beträgt. Bestimmte mehrbasische Säuren haben daher im Sinne dieser Definition sowohl verfügbare als auch nicht verfügbare Wasserstoffatome.
Zur Einstufung der Wirksamkeit eines gegebenen Dispergiermittels zur Herstellung guter mechanischer Plattierungen hat es sich als bequem erwiesen, die folgenden 6 Kriterien zu berücksichtigen: Plattierwirksamkeit sowie Gleichmässigkeit, Zusammenhalt, Deckkraft, Glanz und Glätte des durch das mechanische Plattieren aufgebrachten Überzuges. Die relative Bedeutung dieser Kriterien variiert mit dem angestrebten speziellen Endergebnis, doch kann für jedes dieser Kriterien eine willkürliche Bewertungszahl von 5 bei hervorragender Wirksamkeit in dieser Beziehung und von 0 bei äusserst schlechter Wirksamkeit zugeordnet werden. Bei diesem etwas subjektiven und empirischen Bewertungsverfahren würde eine vollkommene mechanische Plattierung die Bewertungszahl 30 erhalten.
Im allgemeinen ist eine Bewertungszahl von 22 als befriedigend und eine Bewertungszahl von 25 oder mehr als sehr gut anzusehen.
Als Anleitung zur Interpretation der im vorstehenden Absatz genannten Kriterien folgt eine kurze Beschreibung der Eigenschaften, die eine Bewertungszahl "5" ergeben. Plattierwirksamkeit: mindestens 90 O/o der Plattiermetallteilchen werden ausgenutzt. Gleichmässigkeit des Überzuges: Schwankungen der Schichtdicke nicht mehr als + 100/o über den ganzen plattierten Gegenstand. Zusammenhalt des Überzuges: der Plattier überzug wird nicht entfernt, wenn mit einer Rasierklinge gekratzt oder ein Streifen druckempfindliches Klebeband aufgebracht und rasch abgezogen wird. Deckkraft: bei Prüfung unter 100-facher Vergrösserung lassen sich keine Stellen nicht überzogener Oberfläche erkennen.
Glanz des Überzuges: Oberfläche ähnelt ziemlich genau poliertem Zink. Glätte des Überzuges: Oberfläche ist regelmässig und lässt keine Erhebungen und dgl. erkennen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung verschiedener Promotormassen der Erfindung und ihrer Verwendung. Die Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, und zahlreiche Äquivalente sind für den Fachmann von selbst naheliegend.
Beispiel 1
In eine sechseckige, plastisolausgekleidete 5-Liter Plattiertrommel wurden 1000 g 10-mmzFlussstahl-Un- terlegscheiben gegeben, die vorher in einer Säurelösung gereinigt und durch Aufdampfen mit Kupfer plattiert worden waren. In die Trommel wurden dann 2824 g kugelförmige Glasprallmedien (4 Teile 3,44,8 mm, 2 Teile 1,4-1,7 mm und 1 Teil 0,15-0,16 mm) gege benX Ausreichend Wasser von Raumtemperatur wurde dann zugegeben, um den Flüssigkeitsspiegel bis auf eine Höhe von etwa 1 cm oberhalb des Feststoffgemisches zu bringen. Sodann wurde eine Promotorchemikalientablette zugegeben, die 10,6 g Promotorchemikalien enthielt und durch Pressen bei 565 kg/cm2 erhalten worden war.
Die Tablette enthielt 5 g Citronensäure, 5 g Diammoniumcitrat, 0,2g Stearinsäure und 0,4 g gereinigtes Natriumlignosulfonat (im Handel als Marasperse N > von der Marathon Chemical Company erhältlich). Weiterhin wurden 20 g Zinkstaub mit einer Teilchengrösse von 3 ,u in die Trommel gegeben, die sodann 1 Stunde bei 54 Umdrehungen pro Minute gedreht wurde. Die Unterlegscheiben wurden mit einem Zinküberzug vor ausgezeichnetem Aussehen versehen, der einen äussersl guten Zusammenhalt aufwies und eine Qualitätsindexbe wertung von 25 erhielt. In Abwesenheit des Marasper- se N war der Zinküberzug rauh, wies eine schlechte Verteilung auf und hatte im allgemeinen ein schlechte Aussehen. Ein solcher Überzug erhielt lediglich die Qualitätsindexbewertung von 13-15.
Das in Beispiel 1 verwendete gereinigte Natriumlig nosulfonat ist ein typisches Beispiel für eine Anzahl von Dispergiermitteln, die als Nebenprodukte bei der Zell.
stoffgewinnung aus Holz erhalten werden. Die Struktur der Lignosulfonate konnte bisher nicht genau bestimmt werden, doch kann angenommen werden, dass es sich um Hochpolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 handelt, die die folgende wiederkehrende Einheit enthalten:
EMI3.1
Diese Produkte können auch als Salze von polymerisier ten substituierten Alkylarylsulfonsäuren, wobei es sict bei der Arylgruppe um einen sulbstituierten Benzolrest handelt, bezeichnet werden. Es wurde gefunden, dass etwa 1,5 g dieser Dispergiermittel je g-Mol verfügbarer Wasserstoffs im allgemeinen die ungefähre Mindestmenge für eine wirksame Plattierung darstellen.
Bei den in der folgenden Tabelle aufgeführter Beispielen wurde in genau der gleichen Weise wie irr Beispiel 1 gearbeitet, doch wurden anstelle des gereinigten Natriumlignosulfonats verschiedene andere Dispers giermittel verwendet, wobei es sich in sämtlichen Fällen ebenfalls um Ligninderivate handelte.
g Disper- Qualitäts Beispiel Dispergiermittel giermittel index 2 Gereinigtes Calciumlignosulfonat (im Handel unter der 0,4 23
Bezeichnung Marasperse C von der Marathon Paper
Co. erhältlich) 3 Gereinigtes, teilweise entsulfoniertes Calciumlignosulfo- 0,4 23 nat (im Handel unter der Bezeichnung aMarasperse
CE von der Marathon Paper Co. erhältlich) 4(1) (2) Gemischte Salze von niedermolekularen Lignosulfonsäu- 0,5 28 ren, mit gewissem Restzuckergehalt (im Handel unter der Bezeichnung Maracarb N > von der Marathon
Paper Co.
erhältlich) 5(t)(8) Ammoniumlignosulfonat mit einem gewissen Gehalt an 0,1 26
Holzzuckern (im Handel unter der Bezeichnung Orzan
AH-3 von der Firma Crown-Zellerbach erhältlich) 6 Natriumlignosulfonat, mit einem gewissen Gehalt an 04 24
Holzzuckern (im Handel unter der Bezeichnung Orzan
S von der Firma Crown-Zellerbaclx erhältlich) 7 Ammoniumlignosulfonat, mit einem gewissen Gehalt an 0,4 24
Holzzuckern (im Handel unter der Bezeichnung Orzan
A von der Firma Crown-Zellerbach erhältlich) (1) Citronensäure und Diammoniumcitrat von Beispiel
1 ersetzt durch 10 g Salicylsäure.
(2) Die in Beispiel 1 verwendeten Prallmedien mit einem Grössenbereich von 3,4-4,8 mm ersetzt durch Glasbruch mit einem Grössenbereich von
4,8-6,7 mm.
(3) Citronensäure und Diammoniumcitrat von Beispiel
1 ersetzt durch 5 g Diglykolsäure und 0,5 g CaCOss (Diglykolsäure umgesetzt mit Ca03, um ein gepuf fertes System zu erzielen).
In den vorstehenden Beispielen wird die Verwendung von Alkylarylsulfonaten beschrieben, die sich vom Lignin ableiten. Andere Alkylarylsulfonate haben sich jedoch als Dispergiermittel ebenfalls als wirksam erwiesen. Einige dieser Substanzen werden in den folgenden Beispielen genannt, in denen ansonsten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde.
Disper- Qualitäts Beispiel Dispergiermittel giermittel index
8 Natriumsalz einer polymerisierten Alkylnaphthalinsul- 0,4 27 fonsäure (im Handel unter der Bezeichnung Darvan
No. 1 von der R.T. Vanderbilt Co. erhältlich)
9 Natriumsalz einer polymerisierten substituierten Arylal- 0,4 26 kylsulfonsäure (erhältlich unter der Bezeichnung Dar van No. 2 von der R.T.
Vanderbilt Co.) 10 Natriumsalz von polykondensierter Mononaphthalinsul- 0,7 27 fonsäure (im Handel unter der Bezeichnung Lomar
PW von der Nopco Chemical Company und als Tamol N oder Tamol SN von der Rohm
Haas Company erhältlich) 11 Natriumsalz von sulfoniertem Dodecyldiphenyloxyd (er- 0,4 23 hältlich unter der Bezeichnung Benax 2A-1 von der
Dow Chemical Company)
Andere Dispergiermittel, die sich erfindungsgemäss als besonders wirksam erwiesen haben, sind die linearen
Polymerisate, die einen hydrophoben Kern mit endstän digen Polyoxypropyleneinheiten und eine Vielzahl von mit dem Kern verbundenen hydrophilen Ketten enthalten, die endständige Polyoxyäthylenglykoleinheiten aufweisen.
Typische Beispiele für derartige Polymerisate sind die von der Wyandotte Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Pluronic verkauften Produk te, die einen hydrophoben Polyoxypropylenkern aufwei sen, der an beiden Enden mit einer hydrophilen Polyoxyäthylenglykolkette verbunden ist. Wenn das Molekulargewicht des Kerns mindestens etwa 4000 beträgt, sind überlegene Ergebnisse erhalten worden; wenn das Molekulargewicht geringer ist, sind die Ergebnisse merklich weniger zufriedenstellend und in einigen Fällen sogar schlechter als wenn überhaupt kein Zusatzmittel verwendet wird. Mit diesen Polymerisaten verwandt sind verzweigte Polymerisate, in denen der Kern aus Äthylendiamin und 4 damit verbundenen Polyoxy propylenketten besteht, wobei jede dieser 4 Ketten eine endständige Polyoxyäthylenkette aufweist.
Derartige Produkte sind von der Wyandotte Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Tetronic erhältlich.
Allgemein ausgedrückt sind die letzteren Polymerisate bei einem niedrigeren Gesamtmolekulargewicht und einem niedrigeren Kerugewicht wirksam als die erstgenannten Polymerisate. Eine mögliche Erklärung hierfür ist in der Tatsache zu sehen, dass die Wirksamkeit eines nichtionischen Dispergiermittels teilweise von seiner Fähigkeit zur Verhinderung einer Berührung zwischen den Metallplattierteilchen abhängig ist und dass diese Wirksamkeit durch das Ausmass der Bewegungshinderung, die das Dispergiermittel den -Teilchen verleihen kann, vergrössert wird. Diese Hypothese wird durch die Eigenschaften gestützt, die derartige Polymerisate mit zunehmender Verzweigung besitzen.
Empirisch wurde gefunden, dass bei beiden genannten Polymerisattypen das Gesamtmolekulargewicht eines wirksamen oberflächenaktiven Mittels mindestens etwa 4000/n und vorzugsweise mindestens 5000/n betragen sollte, wobei n die Zahl der Polyoxyäthylenglykolketten minus 1 bedeutet. Wenn das Molekulargewicht ausreichend hoch ist (wie z. B. 25 000 im Falle von verzweigten Polymerisa ten und etwas höher im Falle von linearen Molekülen), scheint sich die erforderliche Mindestmenge an Dispergiermittel zu verringern.
In der folgenden Tabelle ist eine Reihe von Beispielen zusammengestellt, die - wenn nicht anders angegeben - in der gleichen Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt wurden und die Brauchbarkeit verschiedener linearer und verzweigter Dispergiermittel aufzeigen, die von der Wyandotte Chemical Company erhältlich sind:
: Durch- Durchschnitt schnitts- liches gDis- molekular- Gesamt- Quali pergier- gewicht molekular- täts Beispiel Dispergiermittel mittel des Kerns gewicht index 12 Pluronic P-75 0,4 2050 4100 22 13 Pluronic P-85 0,4 2250 4500 21 14 Pluronic P-94 0,4 2750 4590 25 15* Pluronic P-104 0,4 3250 5420 24 16* Pluronic P-105 0,4 3250 6500 25 17 Pluronic F-77 0,4 2050 6850 24 18* Pluronic F-68 0,4 1750 8750 24 19* Pluronic F-88 0,4 2250 11250 25 21* Pluronic F-108 0,4 3250 16250 27 22 Tetronic 304 0,4 1000 1700 23 23* Tetronic 702 0,5 3000 3850 22 24* Tetronic 904 0,5 4500 7500 26 25* Tetronic 707 0,05 3000 12000 24 26* Tetronic 707 0,4 3000 12000 26 27* Tetronic 908 0,05 4500 27000 23 28 Tetronic 908 0,4 5400 27000 26 * Die im Beispiel 1 verwendeten Prallmedien mit
einem
Grössenbereich von 3,4#,8 mm wurden durch
Glasbruch mit einem Grössenbereich von 4,8-6,7 mm ersetzt.
Andere Dispergiermittel, die erfindungsgemäss wirksam sind, sind u.a. bestimmte Polyoxyäthylenglykoladdukte von Alkylphenolen, insbesondere von Nonylphenolen. Polyoxyäthylenglykoladdukte des Nonylphenols, bei denen die Polyoxyäthylenglykolkette 12 bis 30 Äthylenoxydgruppen enthält, haben sich als besonders hervorragend geeignet erwiesen, und wenn die Äthylenoxydkette viel kürzer ist, sind die Ergebnisse merklich schlechter. Es ist anzunehmen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass in dem genannten, besonders bevorzugten Bereich ein gutes Gleichgewicht zwischen dem hydrophoben Alkylphenolrest und der hydrophilen Äthylenoxydkette besteht, so dass die Dispergiereigenschaften verbessert werden.
Typische Dispergiermittel dieser Art sind von der Jefferson Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Surfonics , von der General Aniline and Film Company unter der Handelsbezeichnung Igepal und von der Nopco Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Hyonic erhältlich. In der folgenden Tabelle werden Dispergiermittel dieser Reihe erläutert, die sich als wirksam erwiesen haben. Wie bei den vorstehenden Tabellen wurde - wenn nicht anders angegeben - nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet.
g Dis- Zahl der pergier- Alkyl- iithylenoxyd- Qualitäts Beispiel Dispergiermittel mittel phenol einheiten index 29 Surfonic N-120 0,4 Nonyl- 12 22 phenol 30 Surfonic N-150 0,5 Nonyl- 15 25 phenol 31+ Surfonic N-200 0,3 Nonyl- 20 24 phenol 32+* Surfonic N-300 0,4 Nonyl- 30 23 phenol 33+ Igepal CO-880 0,5 Nonyl- 30 26 phenol 34+ Hyonic PE-120 0,5 Octyl- 12 24 phenol + Die im Beispiel 1 verwendeten Prallmedien mit ei nem Grössenbereich von 3,4 - 4,8 mm wurden durch Prallmedien mit einem Grössenbereich von
4,8-6,7 mm ersetzt.
* Die im Beispiel 1 verwendete Menge an Zinkpulver wurde von 20 g auf 15 g verringert.
Erfindungsgemäss haben sich ferner bestimmte kationische oberflächenaktive Mittel als wirksam erwiesen.
Obgleich diese Substanzen in etwas komplizierterer Weise wirken als die oben beschriebenen Dispergiermittel, führen sie in wirksamer Weise zu dem gleichen überlegenen Plattierergebnis, indem sie das Zusammenballen der Plattiermetallteilchen verhindern. Unter den wirksamsten Verbindungen dieser Art befinden sich bestimmte hydrophile heterocyclische Addukte von hydrophoben Alkylverbindungen, die Stickstoffgruppen enthalten, wie z. B. die 1-(2-Hydroxyalkyl)-2- n-alkyl-1benzyl-2-imidazoliniumsalze, die höheren Alkylderivate von Morpholiniumalkylsulfaten und dgl.. Im allgemeinen sind etwa 1,5 g Dispergiermittel je g-Mol verfügbaren sauren Wasserstoffs wirksam. In den folgenden Beispielen werden derartige Substanzen erläutert.
Beispiel 35
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 0,5 g eines 1-(2-Hydroxy äthyl)- 2-n-alkyl-l-benzyl-2-imidazoliniumchlorids, das unter der Bezeichnung Nalquat G-8-13 von der Nalco Chemical Company erhältlich ist, als Dispergiermittel verwendet und 0,2 g SnClo zugegeben wurden. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 24.
Beispiel 36
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle der Citronensäure und des Ammoniumcitrats 5 g NaHSO4 und 1 g Isophthalsäure verwendet wurden, als Dispergiermittel 0,1 g Nalquat G-8-11 verwendet wurde und 0,1 g wasserfreies SnCl2 zugegeben wurde. (Das Nalquat G8-11 unterscheidet sich von dem im vorstehenden Beispiel verwendeten Dispergiermittel dadurch, dass es einen anderen Alkylsubstituenten aufweist.)
Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 25.
Beispiel 37
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 0,7 g N-Sojafettsäurerest N-äthylmorpholiniumäthylsulfat als Dispergiermittel verwendet wurden. Dieses Dispergiermittel ist im Handel als Atlas 271 von der Atlas Chemical Company erhältlich. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 27. N-Cetyl-N-äthylmorpholiniumäthylsulfat ( Atlas 263 ) kann unter Erzielung praktisch der gleichen Ergebnisse verwendet werden.
Unter den wirksamsten Dispergiermitteln, die erfindungsgemäss brauchbar sind, befinden sich amphotere Verbindungen wie die löslichen Salze von langkettigen fl-aminosubstituierten Säuren. Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung derartiger Dispergiermittel.
Beispiel 38
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 0,4 g amphoteres Dinatrium-N-talgfettsäurerest-ss-iminodipropionat, im Handel als Deriphat 154 von der General Mills Inc.
erhältlich, als Dispergiermittel verwendet wurden. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung wurde zu 25 gefunden.
Es wurde gefunden, dass bestimmte Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln synergistische Effekte liefern. Die folgenden Beispiele erläutern eine derartige Kombination.
Beispiel 39
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als oberflächenaktives Mittel eine Mischung aus 0,1 g Tetronic 707 und 0,2 g Nalquat G-8-11 verwendet wurde und dass zusätzlich 0,2 g Athylendiamintetraessigsäure zugegeben wurden. Die Äthylendiamintetraessigsäure ist ein bekanntes Chelatisierungsmittel, das zur komplexen Bindung unerwünschter Ionen dient. Der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 30, was der obengenannten Bewertung eines mechanisch plattierten Produktes mit vollkommenen Eigenschaften sehr nahe kommt.
Wenn lediglich das Nalquat G-8-11 verwendet wird, weist die erhaltene Plattierung eine Qualitätsindexbewertung von 28 auf.
Beispiel 40
Das Verfahren von Beispiel 34 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das verwendete Dispergiermittel aus 0,1 g Tetronic 707 und 0,1 g Methocel 8000 (Methylcellulose mit einer Viskositätsbewertung von etwa 8000) bestand. Es wurde eine aussergewöhnliche Plattierwirksamkeit erzielt, und der Qualitätsindex der erhaltenen Plattierung betrug 28.
Obgleich der Zusatz der Promotorchemikalien (Säure und Dispergiermittel) in den obigen Beispielen in Tabletten- bzw. Stabform erfolgt, geschieht dies lediglich der Bequemlichkeit halber. Wegen des starken Dispergiervermögens der erfindungsgemäss verwendeten Dispergiermittel werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn die verschiedenen Promotorchemikalien in Form eines Pulvers oder einer Lösung zugegeben werden. Bei Anwendung in Form von Stäben ist jedoch die Säurefreisetzungsgeschwindigkeit geringer, was zur Steigerung der Wirksamkeit von weniger starken Dispergiermitteln beiträgt.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur mechanischen Plattierung von Gegenständen, bei dem die zu plattierenden Gegenstände zusammen mit einem feinteiligen Plattiermetall, Prallmedien, Wasser und einer sauren Substanz in die Plattiertrommel gegeben werden, und dann der Inhalt dieser Trommel so lange in Bewegung gehalten wird, bis die Gegenstände mit dem Plattiermetall plattiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) als saure Substanz eine solche mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1F7 verwendet und man 2) ausserdem der Trommel ein sehr schwach lösliches Dispergiermittel zusetzt, wobei es sich um (a) ein anionenaktives Salz einer Alkylarylsulfonsäure oder einer Ligninsulfonsäure (b) ein nichtionisches Polymerisat mit einem hydrophoben, mindestens 2 endständige Polyoxypropylengruppen aufweisenden Kern,
wobei an jede dieser Gruppen eine
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Method of mechanical plating and promoter mass for its implementation
The invention relates to a method for mechanical plating of objects, in which the objects to be plated are placed in the plating drum together with a finely divided plating metal, impact media, water and an acidic substance.
The invention also relates to a promoter composition to facilitate mechanical plating. In the process according to the invention, the finely divided metal particles are to be deposited on metal substrates in the form of smooth, dense, adhesive, glossy, protective and / or decorative platings or coatings.
The process of mechanical plating has been known for about a quarter of a century, but has become increasingly important, particularly over the past 10 years. The general principles of the process are well known, cf. z. B. British Patent 534,888, US Patents 2,698,808 and Re- issue 23,861 and other patents and publications. The method is typically carried out in such a way that in a plating drum the metal parts to be plated, the plating metals in the form of very small hammerable particles, impact media, such as e.g. B. glass beads or broken glass, and water. Furthermore, various inorganic and organic chemicals can be added to promote the mechanical plating effect.
When the plating drum is rotated, the plating metal particles are hammered against the surface of the metal parts to be plated, with the impact media and the metal parts themselves pressing the metal particles flat and knocking them together to form a cohesive coating. A properly applied mechanical plating is smooth, uniform and provides excellent protection against corrosion, although its application requires only a simple and inexpensive device, especially when compared with the devices required for electroplating.
In order to simplify the mechanical plating operation and allow for the replacement of untrained personnel, it is desirable to perform mechanical plating as a batch process with all of the plating materials and promoters added at the beginning of the process. The aim of the invention was to develop a method by means of which it is possible to work in stages. Furthermore, efforts have been made to develop a promoter composition for carrying out this process which is particularly effective, regardless of whether it is only added at the beginning of the plating operation or at various times during the operation.
The inventive method for the mechanical plating of objects, in which the objects to be plated are placed in the plating drum together with a finely divided plating metal, impact media, water and an acidic substance, and then the contents of this drum are kept in motion until the objects are plated with the plating metal is characterized in that 1) the acidic substance used is one with a dissociation constant of at least 10 and 2) a very slightly soluble dispersant is also added to the drum, which is and (a) an anionic Salt of an alkylarylsulfonic acid or a lignin sulfonic acid (b) a nonionic polymer with a hydrophobic core having at least 2 terminal polyoxypropylene groups,
where a hydrophilic polyoxyethylene glycol chain is bound to each of these groups, (c) a nonionic addition product of an alkylphenol and ethylene oxide, (d) a cationic 2- (2-hydroxyalkyl) -2-n-alkyl-1-benzyl-2imidazolinium chloride, (e ) N-tallow fatty acid residue-ss-imidodipropionate or (f) a compound which contains both a hydrophilic morpholinium alkylsulfonate group and a hydrophobic higher aliphatic group.
The invention also relates to a promoter composition for carrying out the method according to the invention, which is characterized in that it contains an intimate mixture of 1) the acidic substance and 2) the very slightly soluble dispersant.
The promoter mass can also contain other additives, such as. B. fillers, metal salts, adsorbents, absorbents or chelating agents. The promoter composition can furthermore contain mold release agents (and optionally binders) in order to facilitate the production of promoter compositions suitable for carrying out the process according to the invention in the form of cakes or sticks or blocks which disintegrate in water.
Although it has already been proposed to use detergents and wetting agents in mechanical plating, most detergents are completely unsuitable for carrying out the process of the invention.
Detergents work primarily by wetting a surface, while dispersants serve to prevent substances from flocculating or to break up existing agglomerations. The use of film-forming agents in mechanical plating operations has also been suggested, but some excellent dispersants form nothing more than a monomolecular layer on a surface and are therefore not film-forming in the normal sense of that term.
The present invention is based on the discovery of the fact that certain powerful dispersants, most of which are neither detergents nor film formers, are unusually and unexpectedly effective aids in mechanical plating operations.
Dispersants which are particularly useful in the present invention and which have been found to be unusually effective plating promoters because of their excellent mechanical plating properties include salts of polymerized alkylarylsulfonic acids, e.g. B. Ligninsulfonate or sulfonated higher alkyl adducts of diphenyl oxide; Polymers with a hydrophobic core which has terminal polyoxypropylene units, and a multiplicity of hydrophilic chains connected to this core which have terminal polyoxyethylene glycol units; Polyoxyethylene glycol adducts of alkylphenols; quaternary ammonium derivatives with heterocyclic hydrophilic nitrogen-containing rings and hydrophobic alkyl groups, such as.
B. the 1- (2-hydroxyalkyl) -2-n-alkyl-1-benzyl-2-imidazolinium chlorides or compounds with hydrophilic morpholinium alkyl sulfate groups and hydrophobic higher aliphatic groups; and amphoteric salts of long chain alkyl-ß-amino acids.
According to the invention, a large number of the most varied of acidic or acid-producing substances can be used, provided that the dissociation constant is at least about 1F7. If the dissociation constant exceeds about 10-7, a buffer should be added to prevent the acid from dissolving the plating metal particles before adequate plating can take place. The function of the acidic substance in the promoter mass is to clean the surface of both the metal substrate to be plated and the plating powder particles, which is generally a removal of oxide layers and other substances that would cause intimate contact between the plating metal particles and the metal base would prevent.
However, this essential cleaning effect can also lead to premature aggregation of the cladding particles; however, the powerful dispersants described and used herein keep this undesirable agglomeration under control, a phenomenon which is well known. Among the numerous acids that can be effectively used are the following: acetic acid, adipic acid, benzoic acid, l-ascorbic acid, butyric acid, citric acid, crotonic acid, diglycolic acid, formic acid, gallic acid, gluconic acid, hydrochloric acid, lactic acid, maleic acid, malic acid, Phthalic acid, propionic acid, succinic acid, sulfanilic acid, sulfuric acid, tartaric acid, etc. The soluble acidic salts of these acids have also been found to be effective according to the invention.
Acidic or acidic substances include aluminum chloride, aluminum sulfate, ammonium bifluoride, sodium bisulfate, zinc chloride, zirconium sulfate, and many other salts.
Regardless of the type of dispersant used, it is necessary that the dispersant be at least very slightly soluble as defined in Hackh's Chemical Dictionary; H. that 1 part of dispersant dissolves in 1,000-10,000 parts of water or less in 10 minutes. The exact amount of dispersant used will depend upon the ratio between the molecular weight of the acidic substance and the molecular weight of the dispersant, the strength of the acidic substance, the effectiveness of the dispersant and the particular system at hand. The minimum amount of dispersant which is effective in combination with the acidic cleaning agent has been found in certain cases to be 1/20 of the amount by weight of the acidic substance, but is generally somewhat higher.
As an aid in ensuring the appropriate ratio between the dispersant and acidic substance, it has been found convenient to relate the amount of dispersant to the amount of available hydrogen ions provided by the acidic substance. At least 0.05 grams of dispersant and generally at least 1.5 grams of dispersant are required per g-mole of available hydrogen. In this context, available means that the dissociation constant for the dissociation of the acidic hydrogen atom in question is at least 107. For the purposes of this definition, certain polybasic acids therefore have both available and unavailable hydrogen atoms.
In order to rank the effectiveness of a given dispersant in producing good mechanical plating, it has been found convenient to consider the following 6 criteria: plating effectiveness and the evenness, cohesion, hiding power, gloss and smoothness of the coating applied by mechanical plating. The relative importance of these criteria varies with the specific end result sought, but an arbitrary score of 5 for excellent effectiveness in this regard and 0 for extremely poor effectiveness can be assigned for each of these criteria. With this somewhat subjective and empirical evaluation method, a perfect mechanical plating would receive a rating of 30.
In general, a rating of 22 is considered satisfactory and a rating of 25 or more is considered very good.
As a guide for interpreting the criteria mentioned in the preceding paragraph, a brief description of the properties that result in a rating number "5" follows. Plating efficiency: at least 90% of the plating metal particles are used. Uniformity of the coating: fluctuations in the layer thickness not more than + 100 / o over the entire clad object. Cohesion of the coating: the plating coating will not be removed if a razor blade is scratched or a strip of pressure sensitive tape is applied and quickly peeled off. Opacity: when examined under 100-fold magnification, no areas of uncoated surface can be seen.
Shine of the coating: the surface looks pretty much like polished zinc. Smoothness of the coating: the surface is regular and does not show any elevations or the like.
The following examples serve to illustrate various promoter compositions of the invention and their use. The examples are illustrative only and numerous equivalents are obvious to those skilled in the art.
example 1
In a hexagonal, plastisol-lined 5-liter plating drum were placed 1000 g of 10-mmz mild steel washers, which had previously been cleaned in an acid solution and plated with copper by vapor deposition. 2824 grams of spherical glass baffle media (4 parts 3.44.8 mm, 2 parts 1.4-1.7 mm and 1 part 0.15-0.16 mm) were then added to the drum. Sufficient room temperature water was then added to bring the liquid level to a height of about 1 cm above the solid mixture. A promoter chemical tablet containing 10.6 g of promoter chemicals and obtained by pressing at 565 kg / cm 2 was then added.
The tablet contained 5 grams of citric acid, 5 grams of diammonium citrate, 0.2 grams of stearic acid, and 0.4 grams of purified sodium lignosulfonate (commercially available as Marasperse N> from Marathon Chemical Company). Furthermore, 20 g of zinc dust with a particle size of 3 µ was placed in the drum, which was then rotated at 54 revolutions per minute for 1 hour. The washers were given an excellent appearance zinc coating, which was extremely cohesive and received a quality index rating of 25. In the absence of the Marasperse N, the zinc coating was rough, poorly distributed, and generally poor in appearance. Such a coating only received a quality index rating of 13-15.
The purified sodium lignosulfonate used in Example 1 is a typical example of a number of dispersants that are byproducts in the cell.
obtained from wood. The structure of the lignosulfonates could not be determined exactly, but it can be assumed that they are high polymers with a molecular weight of about 10,000, which contain the following repeating unit:
EMI3.1
These products can also be referred to as salts of polymerized substituted alkylarylsulfonic acids, where the aryl group is a sulphoated benzene radical. It has been found that about 1.5 grams of these dispersants per gram-mole of available hydrogen is generally the approximate minimum amount for effective plating.
In the examples listed in the following table, the procedure was exactly the same as in Example 1, but various other dispersants were used instead of the purified sodium lignosulfonate, all of which were also lignin derivatives.
g Disper quality example dispersant giermittel index 2 Purified calcium lignosulfonate (in stores under 0.4 23
Designation Marasperse C from Marathon Paper
Co.) 3 Purified, partially desulfonated calcium lignosulfonate 0.4 23 nate (commercially available under the name aMarasperse
CE available from Marathon Paper Co.) 4 (1) (2) Mixed salts of low molecular weight lignosulfonic acids with a certain residual sugar content (commercially available under the name Maracarb N> from Marathon
Paper Co.
available) 5 (t) (8) ammonium lignosulfonate with a certain content of 0.1 26
Wood sugars (sold under the name Orzan
AH-3 available from Crown-Zellerbach) 6 sodium lignosulfonate, with a certain content of 04 24
Wood sugars (sold under the name Orzan
S available from Crown-Zellerbaclx) 7 ammonium lignosulfonate, with a certain content of 0.4 24
Wood sugars (sold under the name Orzan
A available from Crown-Zellerbach) (1) Citric acid and diammonium citrate from example
1 replaced by 10 g salicylic acid.
(2) The impact media used in Example 1 with a size range of 3.4-4.8 mm replaced by broken glass with a size range of
4.8-6.7 mm.
(3) Citric acid and diammonium citrate of Example
1 replaced by 5 g diglycolic acid and 0.5 g CaCOss (diglycolic acid reacted with Ca03 in order to achieve a buffered system).
The above examples describe the use of alkylarylsulfonates which are derived from lignin. However, other alkyl aryl sulfonates have also been found to be effective as dispersants. Some of these substances are mentioned in the following examples, in which otherwise the same procedure as in Example 1 was used.
Dispersant quality example dispersant giermittel index
8 Sodium salt of a polymerized alkylnaphthalenesulfonic acid (commercially available under the name Darvan
No. 1 from the R.T. Vanderbilt Co. available)
9 Sodium salt of a polymerized substituted aryl alkyl 0.4 26 kylsulfonic acid (available under the name Dar van No. 2 from R.T.
Vanderbilt Co.) 10 sodium salt of polycondensed mononaphthalene sulfonic acid (sold under the name Lomar
PW from Nopco Chemical Company and as Tamol N or Tamol SN from Rohm
Haas Company) 11 Sodium salt of sulfonated dodecyldiphenyloxide (available under the name Benax 2A-1 from the
Dow Chemical Company)
Other dispersants which have been found to be particularly effective in accordance with the invention are the linear ones
Polymers which contain a hydrophobic core with terminal polyoxypropylene units and a large number of hydrophilic chains connected to the core which have terminal polyoxyethylene glycol units.
Typical examples of such polymers are the products sold by Wyandotte Chemical Company under the trade name Pluronic, which have a hydrophobic polyoxypropylene core which is connected at both ends to a hydrophilic polyoxyethylene glycol chain. When the molecular weight of the core is at least about 4,000, superior results have been obtained; when the molecular weight is lower, the results are markedly less satisfactory and in some cases even worse than when no additive is used at all. Related to these polymers are branched polymers in which the core consists of ethylenediamine and 4 associated polyoxy propylene chains, each of these 4 chains having a terminal polyoxyethylene chain.
Such products are available from Wyandotte Chemical Company under the trademark Tetronic.
In general terms, the latter polymers are effective at a lower total molecular weight and a lower weight than the first-mentioned polymers. One possible explanation for this is the fact that the effectiveness of a nonionic dispersant depends in part on its ability to prevent contact between the metal clad particles, and that this effectiveness is enhanced by the amount of movement restraint that the dispersant can impart to the particles becomes. This hypothesis is supported by the properties that such polymers have with increasing branching.
It has been found empirically that the total molecular weight of an active surface-active agent should be at least about 4000 / n and preferably at least 5000 / n for both types of polymer mentioned, where n is the number of polyoxyethylene glycol chains minus 1. When the molecular weight is sufficiently high (such as 25,000 in the case of branched polymers and slightly higher in the case of linear molecules), the minimum amount of dispersant required appears to decrease.
The following table summarizes a number of examples which, unless otherwise noted, were run in the same manner as Example 1 and demonstrate the utility of various linear and branched dispersants available from Wyandotte Chemical Company:
: Average average gDis- molecular- total- qualification weight molecular- sample dispersant average of the core weight index 12 Pluronic P-75 0.4 2050 4100 22 13 Pluronic P-85 0.4 2250 4500 21 14 Pluronic P-94 0.4 2750 4590 25 15 * Pluronic P-104 0.4 3250 5420 24 16 * Pluronic P-105 0.4 3250 6500 25 17 Pluronic F-77 0.4 2050 6850 24 18 * Pluronic F- 68 0.4 1750 8750 24 19 * Pluronic F-88 0.4 2250 11250 25 21 * Pluronic F-108 0.4 3250 16250 27 22 Tetronic 304 0.4 1000 1700 23 23 * Tetronic 702 0.5 3000 3850 22 24 * Tetronic 904 0.5 4500 7500 26 25 * Tetronic 707 0.05 3000 12000 24 26 * Tetronic 707 0.4 3000 12000 26 27 * Tetronic 908 0.05 4500 27000 23 28 Tetronic 908 0.4 5400 27000 26 * The impact media used in Example 1 with
one
Size range of 3.4 #, 8mm were through
Glass breakage with a size range of 4.8-6.7 mm replaced.
Other dispersants that are effective in accordance with the invention include certain polyoxyethylene glycol adducts of alkylphenols, especially of nonylphenols. Polyoxyethylene glycol adducts of nonylphenol, in which the polyoxyethylene glycol chain contains 12 to 30 ethylene oxide groups, have been found to be particularly suitable, and if the ethylene oxide chain is much shorter, the results are noticeably poorer. It can be assumed that this is due to the fact that there is a good balance between the hydrophobic alkylphenol radical and the hydrophilic ethylene oxide chain in the above-mentioned, particularly preferred range, so that the dispersing properties are improved.
Typical dispersants of this type are available from Jefferson Chemical Company under the trademark Surfonics, from General Aniline and Film Company under the trademark Igepal, and from Nopco Chemical Company under the trademark Hyonic. The following table illustrates dispersants from this series which have been found to be effective. As in the above tables, the same procedure as in Example 1 was used, unless otherwise stated.
g dis- number of pergier- alkyl- iithylenoxyd- quality example dispersant medium phenol units index 29 Surfonic N-120 0.4 nonyl- 12 22 phenol 30 Surfonic N-150 0.5 nonyl- 15 25 phenol 31+ Surfonic N-200 0.3 Nonyl- 20 24 phenol 32 + * Surfonic N-300 0.4 Nonyl- 30 23 phenol 33+ Igepal CO-880 0.5 Nonyl- 30 26 phenol 34+ Hyonic PE-120 0.5 Octyl- 12 24 phenol + The impact media used in Example 1 with a size range of 3.4-4.8 mm were replaced by impact media with a size range of
4.8-6.7 mm replaced.
* The amount of zinc powder used in Example 1 was reduced from 20 g to 15 g.
Certain cationic surfactants have also been found to be effective in accordance with the present invention.
Although these substances act in a somewhat more complicated manner than the dispersants described above, they effectively lead to the same superior plating result by preventing the cladding metal particles from agglomerating. Among the most effective compounds of this type are certain hydrophilic heterocyclic adducts of hydrophobic alkyl compounds containing nitrogen groups such as e.g. B. the 1- (2-hydroxyalkyl) -2-n-alkyl-1benzyl-2-imidazolinium salts, the higher alkyl derivatives of morpholinium alkyl sulfates and the like. In general, about 1.5 g of dispersant are effective per g-mole of available acidic hydrogen. Such substances are illustrated in the following examples.
Example 35
The procedure of Example 34 was repeated with the modification that 0.5 g of a 1- (2-hydroxyethyl) -2-n-alkyl-1-benzyl-2-imidazolinium chloride, sold under the name Nalquat G-8-13 available from Nalco Chemical Company, used as a dispersant and added 0.2 g of SnClo. The quality index of the plating obtained was 24.
Example 36
The procedure of Example 34 was repeated with the modification that 5 g NaHSO4 and 1 g isophthalic acid were used instead of the citric acid and ammonium citrate, 0.1 g Nalquat G-8-11 was used as dispersant and 0.1 g anhydrous SnCl2 was added has been. (The Nalquat G8-11 differs from the dispersant used in the previous example in that it has a different alkyl substituent.)
The quality index of the plating obtained was 25.
Example 37
The procedure of Example 34 was repeated with the modification that 0.7 g of N-soy fatty acid residue, N-ethylmorpholinium ethyl sulfate, was used as the dispersant. This dispersant is commercially available as Atlas 271 from Atlas Chemical Company. The quality index of the plating obtained was 27. N-cetyl-N-ethylmorpholinium ethyl sulfate (Atlas 263) can be used with practically the same results.
Among the most effective dispersants useful in the present invention are amphoteric compounds such as the soluble salts of long chain fl-amino-substituted acids. The following example illustrates the use of such dispersants.
Example 38
The procedure of Example 1 was repeated except that 0.4 g of amphoteric disodium N-tallow fatty acid residue ss-iminodipropionate, commercially available as Deriphat 154 from General Mills Inc.
available, were used as dispersants. The quality index of the plating obtained was found to be 25.
It has been found that certain combinations of surfactants provide synergistic effects. The following examples illustrate such a combination.
Example 39
The procedure of Example 34 was repeated except that the surfactant used was a mixture of 0.1 g of Tetronic 707 and 0.2 g of Nalquat G-8-11 and that an additional 0.2 g of ethylenediaminetetraacetic acid was added. Ethylenediaminetetraacetic acid is a well-known chelating agent that is used to bind undesired ions in a complex manner. The quality index of the plating obtained was 30, which is very close to the above rating of a mechanically clad product with perfect properties.
When only the Nalquat G-8-11 is used, the plating obtained has a quality index rating of 28.
Example 40
The procedure of Example 34 was repeated except that the dispersant used was 0.1 g of Tetronic 707 and 0.1 g of Methocel 8000 (methyl cellulose with a viscosity rating of about 8000). Exceptional plating efficiency was obtained, and the quality index of the plating obtained was 28.
Although the promoter chemicals (acid and dispersant) are added in the form of tablets or sticks in the above examples, this is only done for the sake of convenience. Because of the high dispersing power of the dispersants used in the present invention, practically the same results are obtained when the various promoter chemicals are added in the form of a powder or a solution. When used in the form of rods, however, the rate of acid release is slower, which helps to increase the effectiveness of less powerful dispersants.
PATENT CLAIM 1
A method for mechanical plating of objects, in which the objects to be plated are placed in the plating drum together with a finely divided plating metal, impact media, water and an acidic substance, and then the contents of this drum are kept in motion until the objects with the Plating metal are plated, characterized in that 1) the acidic substance used is one with a dissociation constant of at least 1F7 and 2) a very slightly soluble dispersant is also added to the drum, which is (a) an anion-active salt of an alkylarylsulfonic acid or a lignosulfonic acid (b) a nonionic polymer with a hydrophobic core having at least 2 terminal polyoxypropylene groups,
each of these groups has
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