DE1520595C

DE1520595C - Process for the production of homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Info

Publication number: DE1520595C
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Lyon Thomas (Frank reich)
Original assignee: Produits Chirmques Pechiney Samt Gobain, Paris
Publication date: 1971-08-19

Description

i Ö20 i Ö20

Bekanntlich wird die Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Masse im wesentlichen nach zwei Verfahren durchgerührt. Bei dem einen Verfahren erfolgt die Polymerisation in einem festen Autoklav, der mit einem mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Rührwerk ausgerüstet ist. Bei dem anderen bekannten Verfahren werden die gleichen Vorgänge in einem Drehrohrautoklav durchgeführt, der während der ganzen Dauer der Polymerisation mit konstanter Geschwindigkeit umläuft.It is known that the bulk homo- or copolymerization of vinyl chloride is essentially carried out by two methods. In one process, the polymerization takes place in a solid Autoclave equipped with a constant speed stirrer. In which other known processes, the same processes are carried out in a rotary tube autoclave, which rotates at a constant speed for the entire duration of the polymerization.

Es ist ferner bekannt, daß die Wahl der während des gesamten Polymerisationsvorganges konstant gehaltenen Rührgeschwindigkeit die Natur der Endprodukte beeinflußt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Erhöhung der Rührgeschwindigkeit zu einer Vergrößerung der scheinbaren Dichte und zu einer Einengung der Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats führt.It is also known that the choice of temperature is kept constant during the entire polymerization process Agitation speed affects the nature of the end products. Experience has shown that one Increase the stirring speed to an increase in the apparent density and to an Narrowing of the particle size distribution of the polymer obtained leads.

Indessen ist es häufig schwierig, auf industrieller Basis große Rührgeschwindigkeiten zu verwirklichen, insbesondere in dem Augenblick, in dem das Umwandlungsverhältnis des Monomeren ausreichend groß wird und im Autoklav ein Gemisch aus Festkörpern und Flüssigkeit vorliegt. Dann werden die erforderlichen mechanischen Kräfte zu groß, und die für die Verwirklichung des Rührvorganges erforderliche Energie ist bedeutend.However, it is often difficult to achieve high stirring speeds on an industrial basis, especially at the moment when the conversion ratio of the monomer is sufficient becomes large and there is a mixture of solids and liquid in the autoclave. Then the required mechanical forces too great, and the necessary for the implementation of the stirring process Energy matters.

Man hat auch schon festgestellt, daß sich bei zu hoher Rührgeschwindigkeit für ein Polymerisationsverhältnis von 10 bis 40% Verkrustungen an der Wandung des Autoklavs bilden, die einen schlechten Wärmeaustausch zur Folge haben.It has also already been found that if the stirring speed is too high for a polymerization ratio of 10 to 40%, incrustations occur on the Form walls of the autoclave, which result in poor heat exchange.

Die Erfindung ermöglicht die Vermeidung dieser Unbequemlichkeiten und führt zu einer besonders einfachen Erzielung von Polymeren und Mischpolymeren auf der Basis von Vinylchlorid mit sehr guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Korngrößenverteilung, und zu sehr homogenen Arbeitsbedingungen für eine gegebene Fabrikation. The invention enables these inconveniences to be avoided and leads to one particularly easy to obtain polymers and copolymers based on vinyl chloride with very good results physical properties, especially with regard to the grain size distribution, and too very homogeneous Working conditions for a given manufacture.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Masse unter Rühren in Anwesenheit von Katalysatoren bis zu einem Monomerenumsatz von etwa 70%, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst in einer ersten Polymerisationsstufe in flüssiger Phase mit hoher Rührintensität, die mit derjenigen vergleichbar ist, die durch ein Rahmenrührwerk in einem Autoklav von IO m³ Fassungsvermögen bei einer Drehgeschwindigkeit von 26 bis 50 Umdrehungen/Min, erzeugt wird, bis zu einem Umsatz von 7 bis 12% polymerisiert wird, und daß sodann in einer zweiten Stufe das pulverförmig gewordene Reaktionsgemisch im gleichen Polymerisationsgefäß mit schwacher Rührintensität, die analog derjenigen ist, die in einem Autoklav mit 10 m³ Fassungsvermögen ein Rahmenrührwerk bei einer Geschwindigkeit von 3 bis 10 Umdrehungen/Min. hervorruft, weiterpolymerisiert wird.The invention relates to a process for the preparation of homopolymers or copolymers of vinyl chloride by polymerizing vinyl chloride, alone or together with other monomers, in bulk with stirring in the presence of catalysts up to a monomer conversion of about 70%, which is characterized in that initially in a first polymerization stage in the liquid phase with high stirring intensity, which is comparable to that generated by a frame stirrer in an autoclave ^{with a capacity of 10 m 3} at a rotation speed of 26 to 50 revolutions / min, up to a conversion of 7 to 12% is polymerized, and that then in a second stage the powdered reaction mixture in the same polymerization vessel with low stirring intensity, which is analogous to that in an autoclave with 10 m ³ capacity a frame stirrer at a speed of 3 to 10 revolutions / min . causes, is further polymerized.

Vorzugsweise wird die hohe Rührgeschwindigkeit im ersten Reaktionsstadium bis zu einer Umwandlung von etwa 10% eingehalten, worauf man bis zu einer Umwandlung von annähernd 40% langsam rührt und schließlich mit einer Rührgeschwindigkeit zwischen diesen beiden Werten bis zum Ende der Reaktion fortfahrt.Preferably, the high stirring speed is used in the first stage of the reaction up to a conversion of about 10%, followed by stirring slowly up to a conversion of approximately 40% and finally with a stirring speed between these two values until the end of the reaction continue.

Es wurde gefunden, daß Art und Geschwindigkeit des Rührens bis zum Ende der ersten Reaktionsphase der Homo- oder Mischpolymerisation wesentlich die Natur des Endpolymerisats bestimmen.It was found that the type and speed of stirring up to the end of the first reaction phase homopolymerization or copolymerization essentially determine the nature of the final polymer.

Selbstverständlich ist die Wahl der im Verlauf der verschiedenen Reaktionsstadien der Polymerisation einzuhaltenden Rührgeschwindigkeiten abhängig vom Fassungsvermögen und von den mechanischen Eigenschaften der verwendeten Vorrichtung. Man wendet im allgemeinen rasche und langsame Rührgeschwin-,o digkeiten so an, daß ihr Verhältnis für einen Autoklav mit einem Volumen unterhalb 1 m³ mit einer in der Nachbarschaft der Wandungen laufenden Rührvorrichtung vorzugsweise zwischen maximal 8:1 und minimal 2: 1 liegt, während das Verhältnis für einen [₅ Industrieautoklav mit höherem Fassungsvermögen und mit der gleichen Rührvorrichtung vorzugsweise zwischen maximal 6: 1 und minimal 2 :1 liegen sollte.Of course, the choice of the stirring speeds to be maintained in the course of the various reaction stages of the polymerization depends on the capacity and the mechanical properties of the device used. In general, rapid and slow stirring speeds are used in such a way that their ratio for an autoclave with a volume below 1 m ³ with a stirring device running in the vicinity of the walls is preferably between a maximum of 8: 1 and a minimum of 2: 1, while the ratio for a _[5 Industrieautoklav with a higher capacity and with the same stirring apparatus preferably between a maximum of 6: 1 and a minimum of 2: should 1.

Für einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 1 und mit einer in die Nähe der Wandungen laufenden Rührvorrichtung liegen die raschen Rührgeschwindigkeiten vorzugsweise in der Größenordnung von 100 bis 130 Umdrehungen/Min., während die langsamen Rührgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 30 bis 50 Umdrehungen/Min, liegen sollten. Für einen Autoklav gleicher Bauart mit einem Fassungsvermögen von 12 m³ sollen Rührgeschwindigkeiten in der Nähe von 26 bis 40 Umdrehungen/Min, gewählt werden, während die langsamen Rührgeschwindigkeiten auf 5 bis 10 Umdrehungen/Min. reduziert werden.For an autoclave with a capacity of 500 liters and with a stirring device running close to the walls, the rapid stirring speeds are preferably of the order of 100 to 130 revolutions / min., While the slow stirring speeds are of the order of 30 to 50 revolutions / min should lie. For an autoclave of the same design with a capacity of 12 m ³ , stirring speeds in the vicinity of 26 to 40 revolutions / min should be selected, while the slow stirring speeds should be set at 5 to 10 revolutions / min. be reduced.

Hat die Umwandlung der Monomeren den gewünschten Wert von etwa 70% erreicht, dann wird der Autoklav entgast, d. h., man trennt das noch nicht umgesetzte Monomere vom Endprodukt ab. Man kann es in einem Kondensationskreis wiedergewinnen. Um einen Abzug des pulverformigen Polymeren durch den den Autoklav verlassenden Monomerengasstrom und Verstopfungen zu verhindern, läßt man die Rührvorrichtung während der gesamten Entgasung mit langsamer Umlaufgeschwindigkeit laufen. In gleicher Weise wird mit vergleichsweise niedriger Geschwindigkeit während der Entleerung des Polymerisats am Ende der Entgasung gerührt.If the conversion of the monomers has reached the desired value of about 70%, then will the autoclave is degassed, d. That is to say, the as yet unreacted monomer is separated from the end product. One can recover it in a condensation cycle. To allow the powdered polymer to be withdrawn by the To prevent the flow of monomer gas leaving the autoclave and blockages, the stirrer is left on run at a slow speed during the entire degassing process. In the same Way is at a comparatively low speed during the emptying of the polymer on Stirred at the end of degassing.

Die Regelung der Rührgeschwindigkeit erfolgt mit bekannten Einrichtungen, beispielsweise hydraulischen Geschwindigkeitswechselgetrieben, Wechselriemenscheiben, Getriebekasten usw.The regulation of the agitation speed takes place with known devices, for example hydraulic ones Speed change gears, change pulleys, gear box, etc.

Die anderen Arbeitskonstanten, wie Temperatur und Druck, sind die für derartige Massepolymerisationen üblichen.The other working constants, such as temperature and pressure, are those for such bulk polymerizations usual.

Hervorragende Ergebnisse erhält man auch, wenn man in weiterer Ausbildung der Erfindung die Polymerisation in einem horizontalen Autoklav durchführt, der mit einem Rahmenrührwerk ausgerüstet ist, das aus einem oder mehreren koaxial auf der gleichen den Autoklav längs seiner Achse durchsetzenden Drehwelle befestigten Rahmen besteht. Der Rand des wirksamen Teiles des oder der Rahmen bildet eine Schaufel, die in der Nähe der Wandung des Autoklavs läuft'.Excellent results are also obtained if the polymerization is used in a further embodiment of the invention carried out in a horizontal autoclave equipped with a frame agitator, that of one or more coaxially on the same traversing the autoclave along its axis Rotary shaft attached frame consists. The edge of the effective part of the frame or frames forms a Shovel that runs near the wall of the autoclave '.

Vorzugsweise wird dabei das Verfahren so durchgeführt, daß im ersten Reaktionsstadium mit möglichst großer Geschwindigkeit gerührt wird, bis die Umwandlung des Monomeren bei 7 bis 12% liegt, worauf im zweiten Reaktionsstadium das Monomeren-Polymeren-Gemisch mittels der gleichen, auf langsame Umlaufgeschwindigkeit gebrachten Rührvorrichtung bis zum Ende der Reaktion gerührt wird, wobei dieThe process is preferably carried out in such a way that in the first reaction stage with as much as possible stirring is carried out at high speed until the conversion of the monomer is 7 to 12%, whereupon the monomer-polymer mixture in the second reaction stage by means of the same stirrer set at low speed is stirred until the end of the reaction, the

Rührgeschwindigkeit im zweiten Reaktionsstadium auf einem solchen Wert eingeregelt wird, daß ein guter Temperaturausgleich des Reaktionsmilieus aufrechterhalten, wird.Stirring speed in the second reaction stage is regulated to such a value that a good Temperature equilibrium of the reaction environment is maintained.

Auch hier bestimmt die Wahl der Rührart und der Rührgeschwindigkeit während der ersten Phase der Polymerisation die Natur des schließlich erhaltenen Polymeren.Here, too, the choice of the type of stirring and the stirring speed during the first phase determines the Polymerization the nature of the polymer ultimately obtained.

Es hat sich gezeigt, daß bei gleicher Rührgeschwindigkeit während des ersten Reaktionsstadiums bei Einsatz eines mit hoher Geschwindigkeit laufenden Rahmenrührwerks Polymere von noch höherer scheinbarer Dichte und wenigstens gleichbleibender Korngrößenverteilung erreicht werden können als bei Einsatz eines Bandrührwerkes unter gleichen Bedingungen. It has been shown that with the same stirring speed during the first stage of the reaction Use of a frame agitator running at high speed. Polymers of even higher apparent Density and at least constant grain size distribution can be achieved than with Use of a belt agitator under the same conditions.

Ein rasches Rühren mit 100 Umdrehungen/Min, unter Einsatz eines Bandrührwerks führt z. B. zu einem Polymerisat mit einer scheinbaren Dichte von 0,51, während bei gleicher Rührgeschwindigkeit unter Einsatz eines Doppelrahmenrührwerks ein Polymerisat mit einer scheinbaren Dichte von 0,56 erzielbar ist. Die erwähnten Dichten beziehen sich auf Polymerisate mit einem K-Wert von 62. Das Verhältnis der'hohen Rührgeschwindigkeit zur langsamen Rührgeschwindigkeit bleibt auch hier in dem besonderen Fall des Einsatzes eines Autoklavs mit einem Rahmenrührwerk anwendbar. Gleich bleiben auch die Geschwindigkeitsregler für das Rührwerk sowie die. verschie- ' denen Arbeitskonstanten (Temperatur, Druck), wie sie üblicherweise für die Massepolymerisation angewendet werden.Rapid stirring at 100 revolutions / min, using a belt stirrer, leads to e.g. B. to a polymer with an apparent density of 0.51, while at the same stirring speed under Using a double frame stirrer, a polymer with an apparent density of 0.56 can be achieved. The densities mentioned relate to polymers with a K value of 62. The ratio of the 'high Stirring speed to slow stirring speed remains in the special case of the Use of an autoclave with a frame agitator can be used. The speed controls also remain the same for the agitator as well as the. various working constants (temperature, pressure), such as they are commonly used for bulk polymerization.

Für die Erzielung einer möglichst hohen Rührgeschwindigkeit im ersten Reaktionsstadium, das sich bis zu einer Umwandlung des oder der Monomeren von 7 bis 12% erstreckt, rührt man in weiterer Ausbildung der Erfindung in diesem Stadium zweckmäßig mit Hilfe eines sehr rasch umlaufenden Rührwerks, vorzugsweise eines Turbinenrührwerks, während das zweite Stadium der Polymerisation unter Verwendung einer Rührvorrichtung durchgeführt wird, die langsam über die Wände des Autoklavs streicht und deren Geschwindigkeit nur so hoch gehalten wird, daß ein guter Wärmezustand des Reaktionsraumes gewährleistet ist. Diese zweite Rührgeschwindigkeit wird bis zum Ende der Reaktion beibehalten.To achieve the highest possible stirring speed in the first stage of the reaction, which is up to a conversion of the monomer (s) of 7 to 12%, stirring is carried out in further training the invention expediently at this stage with the help of a very rapidly rotating agitator, preferably a turbine agitator while using the second stage of polymerization a stirring device is carried out, which slowly strokes the walls of the autoclave and their Speed is only kept so high that a good heat condition of the reaction space is guaranteed is. This second stirring speed is maintained until the end of the reaction.

Das rasche Rühren im ersten Reaktionsstadium erfolgt vorzugsweise mit einem sogenannten »Bicon«-*) oder »Typhon«-**)Turbinenrührwerk, das mit großer Geschwindigkeit, beispielsweise 700 bis 1500Umdrehungen/Min., umläuft. Das langsame Rühren im Verlaufe des zweiten Stadiums der Homo- oder Mischpolymerisation erfolgt vorzugsweise mit einem langsamen Rührwerk, das in der Nachbarschaft der Wände gleitet, um die Bildung von Polymerisatniederschlagen auf den Wänden zu vermeiden. Man ver-The rapid stirring in the first stage of the reaction is preferably done with a so-called "Bicon" - *) or »Typhon« - **) turbine agitator that operates at high speed, for example 700 to 1500 revolutions / min., running around. The slow stirring in the course of the second stage of homopolymerization or copolymerization is preferably carried out with a slow agitator that slides in the vicinity of the walls to prevent the formation of polymer deposits to avoid on the walls. Man

*) Rührwerk aus zwei symmetrischen Kegelstumpfteilen, die eine gemeinsame vertikale Achse besitzen. Die großen Grundflächen sind einander zugerichtet. Die Rotation des Rührwerks um seine ^₀ Achse ruft in einem Medium eine Bewegung hervor, die dieses einerseits nach unten infolge des Kegelstumpfes des oberen Teiles, und nach oben infolge des unteren Kegelstumpfes saugt. Das Medium wird angesaugt und zwischen die großen Grundflächen gedrückt, was eine intensive Durchführung zur Folge hat. _: *) Agitator made of two symmetrical truncated cone parts that have a common vertical axis. The large areas are aligned with each other. The rotation of the agitator about its axis ₀ ^ calls in a medium produces a movement that draws this on the one hand downwardly due to the truncated cone of the upper part, and upwardly as a result of the lower truncated cone. The medium is sucked in and pressed between the large base areas, which results in an intensive implementation. _:

' **) Schraube mit vier Schaufelblättern, die auf einer vertikalen Achse angeordnet sind und deren Enden durch einen Umfangsring miteinander verbunden sind. Jedes Schaufelblatt ist in einer Richtung entgegengesetzt der Neigung der benachbarten Schaufelblätter entsprechend einem Winkel zur Horizontalebene von 30 bis 40".'**) Screw with four blades on a vertical Axis are arranged and the ends of which are connected to one another by a circumferential ring. Each airfoil is unidirectional opposite to the inclination of the adjacent blades corresponding to an angle to the horizontal plane of 30 to 40 ".

wendet vorzugsweise einen Ankerrührer, der beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 80 Umdrehungen/Min, umläuft. Diese Werte sind selbstverständlich nur beispielsweise und lassen sich in Abhängigkeit von der verwendeten Apparatur ändern.preferably uses an anchor stirrer, which, for example, at a speed of 5 to 80 revolutions / min, running around. These values are of course only examples and can be found in Change depending on the equipment used.

Vorteilhaft rüstet man in weiterer Ausbildung der Erfindung den Autoklav mit einem Schnellrührwerk aus, dessen Lage insbesondere in der Ruhelage im Autoklav geändert werden kann, so daß man mit dem Schnellrührwerk zusammen einen langsamen Rührer anwenden kann, der im Zuge der zweiten Reaktionsphase zum Einsatz kommt. In a further embodiment of the invention, the autoclave is advantageously equipped with a high-speed agitator from, the position of which can be changed, especially in the rest position in the autoclave, so that you can use the High-speed stirrer can use a slow stirrer together, which is used in the course of the second reaction phase.

Man kann somit das Schnellrührwerk stillsetzen, sobald die Umwandlung des Monomeren annähernd 10% erreicht hat, und das langsame Rührwerk nur dann in Bewegung setzen, wenn das Schnellrührwerk stillgesetzt worden ist.The high-speed agitator can thus be shut down as soon as the conversion of the monomer is approximately 10% and only set the slow agitator in motion when the high-speed agitator has been shut down.

Selbstverständlich bestimmten auch hier Art und Geschwindigkeit des Rührwerks während der ersten Reaktionsphase wesentlich die Natur des endgültigen Polymeren.Of course, the type and speed of the agitator also determined here during the first Reaction phase depends on the nature of the final polymer.

Bei der Durchführung des Erfindungsprinzips beobachtet man während der einleitenden Polymerisationsphase, in der das Reaktionsmilieu flüssig ist, die Bildung von sehr feinen ausgefällten Polymerisatteilchen, wobei die Polymerisatkörner in dem Monomerenmilieu in Suspension verbleiben.When implementing the principle of the invention observed during the initial polymerization phase, in which the reaction medium is liquid, the Formation of very fine precipitated polymer particles, the polymer grains in the monomer medium remain in suspension.

-Das sehr rasche Rühren während des ersten Stadiums der Umsetzung orientiert die Struktur der gebildeten Polymerisatkörner, welche eine praktisch kugelförmige Gestalt annehmen, und man erhält somit ein Endpolymeres mit großer Körnungsregelmäßigkeit, das eine sehr hohe scheinbare Dichte aufweist.-The very rapid stirring during the first The stage of the implementation orients the structure of the polymer grains formed, which is a practical assume a spherical shape, and thus an end polymer with great grain regularity is obtained, which has a very high apparent density.

Neben den Verbesserungen der Qualität der erhaltenen Polymeren bringt die Erfindung darüber hinaus auch gewisse wirtschaftliche Vorteile. Im Ergebnis ist die gesamte zum Rühren notwendige Energie wesentlich geringer als für die Erzielung eines Polymeren mit gleichen Eigenschaften in einer Apparatur, die mit einem üblichen über die Wandungen streichenden Rührwerk ausgerüstet ist.In addition to the improvements in the quality of the polymers obtained, the invention also brings about also certain economic advantages. As a result, all of the energy required for stirring is essential less than for obtaining a polymer with the same properties in an apparatus that uses is equipped with a conventional agitator that sweeps over the walls.

Diese Ausführungsform der Erfindung eignet sich besonders bei der Zugabe von Zusätzen zu dem Monomeren, mit welchen man eine bessere Dispersion zu erzielen wünscht. Man erhält wegen der Verwendung des mit großer Geschwindigkeit umlaufenden Rührwerks eine perfekte Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile.This embodiment of the invention is particularly suitable when adding additives to the Monomers with which one wishes to achieve better dispersion. One gets because of the use The high-speed agitator ensures perfect homogenization of the various Components.

In weiterer Ausbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, einen horizontalen Autoklav zu verwenden, der mit einem sogenannten Segmentrahmenrührwerk ausgerüstet ist, das eine Vielzahl von Segmenten aufweist, die an mit der den Autoklav längs seiner Achse durchsetzenden Drehwelle befestigten Trägern angebracht sind, wobei der Umfang des aktiven Teiles des oder der nicht aneinander anschließenden Segmente Schaufeln bildet, die in der Nachbarschaft der Wandungen des Autoklavs laufen.In a further embodiment of the invention it is proposed to use a horizontal autoclave, which is equipped with a so-called segment frame agitator, which has a large number of segments which is attached to the supports attached to the rotary shaft penetrating along its axis through the autoclave are attached, the perimeter of the active part of the or non-contiguous Segments forms blades that run in the vicinity of the walls of the autoclave.

Gemäß einer weiteren Verbesserung sind die die Schaufeln bildenden Segmente mit Kratzvorrichtungen ausgerüstet, die in Berührung mit den Wandungen 'des Autoklavs laufen.According to a further improvement, the segments forming the blades are provided with scraper devices equipped, which run in contact with the walls' of the autoclave.

Auch hier wird bis zu einer Umwandlung des oder der Monomeren von 7 bis 12% mit hoher Geschwindigkeit gerührt, worauf mit Hilfe des gleichen Segmentrahmenrührwerks, das jetzt jedoch mit geringerer Geschwindigkeit umläuft, im zweiten Reaktions-Again, up to a conversion of the monomer (s) of 7 to 12% at high speed agitated, whereupon with the help of the same segment frame agitator, but now with a lower one Speed revolves, in the second reaction

stadium weitergerührt und dabei die Rührgeschwindigkeit auf einen Wert einreguliert wird, der einen guten Wärmeausgleich des Reaktionsmilieus sicherstellt. Diese Ruhrgeschwindigkeit wird bis zum Ende der Reaktion aufrechterhalten.stage and the stirring speed is regulated to a value that suits you ensures good heat balance in the reaction environment. This dysentery will continue until the end the response sustained.

Die Wahl der Art und der Geschwindigkeit des Rührens während der ersten Phase der Homo- und Mischpolymerisation bestimmt auch hier wesentlich die Natur des schließlich erhaltenen Polymeren. Im vorliegenden Fall liegt für einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 100 1 die hohe Rührgeschwindigkeit in der Größenordnung von 100 bis 130 Umdrehungen/Min, und die langsame Rührgeschwindigkeit während des zweiten Polymerisationsstadiums in der Größenordnung von 10 bis 30 Umdrehungen/Min. , Für einen Autoklav mit großem Fassungsvermögen, beispielsweise in der Größenordnung von 12 m³, liegt die hohe Rührgeschwindigkeit im ersten Polymerisationsstadium in der Größenordnung von 35 bis 50 Umdrehungen/Min., während diese Geschwindigkeitcn auf Werte in der Größenordnung von 3 bis 10 Umdrehungen/Min, während des zweiten Stadiums der Polymerisation vermindert werden.The choice of the type and speed of stirring during the first phase of homo- and copolymerization also essentially determines the nature of the polymer finally obtained. In the present case, for an autoclave with a capacity of 100 l, the high stirring speed is of the order of 100 to 130 revolutions / min, and the slow stirring speed during the second polymerization stage is of the order of 10 to 30 revolutions / min. For an autoclave with a large capacity, for example of the order of 12 m ³ , the high stirring speed in the first stage of polymerization is of the order of 35 to 50 revolutions / min., While these speeds are on the order of 3 to 10 revolutions / min. Min, during the second stage of the polymerization.

Selbstverständlich sind die angegebenen Zahlen nur vorzugsweise Werte und stellen daher keine Grenzwerte dar.Of course, the figures given are only preferably values and therefore do not represent limit values represent.

Bei dieser Ausführungsform des erfindqngsgemäßen Verfahrens führt, was einen besonders wichtigen Vorteil der Erfindung darstellt, bei gleicher Umlauf^: geschwindigkeit im Verlaufe des ersten Reaktionsstadiums das Arbeiten mit hoher Rührgeschwindigkeit durch einen Segmentrahmenrührer zu Polymeren oder Mischpolymeren mit scheinbaren Dichten, die man beim Arbeiten mit Vollrahmenrührwerken erhält, wobei man jedoch offenbar die einzusetzenden Energiemengen wesentlich verringern kann. Außerdem wird die eventuelle Reinigung der Apparate wesentlich erleichtert.In this embodiment of erfindqngsgemäßen process results, which is a particularly important advantage of the invention in the same ^circulation: speed obtained in the course of the first reaction stage of work with a high stirring speed by a Segmentrahmenrührer to polymers or copolymers with apparent densities, when working with Vollrahmenrührwerken , although one can obviously reduce the amount of energy to be used significantly. In addition, any cleaning of the equipment is made much easier.

Das Verhältnis der raschen Rührgeschwindigkeit zu der niedrigen Rührgeschwindigkeit beim Arbeiten mit einem Vollrahmenrührwerk bleibt hier erhalten, d. h., es liegt für einen Autoklav mit einem Volumen unterhalb 1 m³ mit einem Segmentrahmenrührer vorzugsweise zwischen maximal 8 :1 und minimal 2:1.The ratio of the rapid stirring speed to the low stirring speed when working with a full-frame stirrer is retained here, that is, it is preferably between a maximum of 8: 1 and a minimum of 2: 1 ^{for an autoclave with a volume below 1 m 3 with a segment frame stirrer.}

Im Falle eines Industrieautoklavs liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen maximal 6:1 und minimal 2: 1.In the case of an industrial autoclave, this is the ratio preferably between a maximum of 6: 1 and a minimum of 2: 1.

Die Einrichtungen zunRegelung der Rührgeschwindigkeiten sowie der; verschiedenen Arbeitskonstanten, wie Temperatur; Druck, usw. entsprechen denjenigen, die gewöhnlich; für Massepolymerisationsreaktionen zur Anwendung; kommen; ■ '·The devices for regulating the stirring speeds as well as the; various working constants, such as temperature; Pressure, etc. correspond to those the usual; for bulk polymerization reactions used; come; ■ '·

Die einziger Figur zeigt: eine:Äusführungsform eines Autoklavs mit: zwei?Rührern, von denen der eine mit erhöhter Geschwindigkeit· und'. der andere mit- geringerer Geschwindigkeit- läufü schematisch im senkrechten. Schnitt.The single figure shows: one: embodiment of an autoclave with: two "stirrers, one of which with increased speed" and ". the other, with a lower speed, runs schematically in the vertical. Cut.

Der eine vertikale Achse aufweisende; Autoklav 1 besteht im wesentlichen aus einem Gefäß T, auf dem ein Deckel 3 befestigt: ist. Das Autoklavgefäß ist von einem Mantel 4 umgeben, in dem ein Wärmeaustauschmedium fließt, das durch den Anschluß ^eintritt und den Mantel durch die Anschlüsse 6« und 6h verläßt. Das Autoklavgefäß 2 enthält ferner in seinem unteren Teil ein Rohr 7 mit einem Ventil 8izum Entleeren des Polymeren;The one having a vertical axis; Autoclave 1 consists essentially of a vessel T on which a lid 3 is attached. The autoclave vessel is surrounded by a jacket 4 in which a heat exchange medium flows which enters through the connection ^ and leaves the jacket through the connections 6 «and 6h. The autoclave vessel 2 also contains in its lower part a tube 7 with a valve 8i for emptying the polymer;

Der Deckel 3 des Autoklavs trägt an seinem oberen Teil ein Rohr 9 zum Beschicken des Apparates mit Monomeren sowie ein Rohr 10 zur Versorgung mit Stickstoff. Der Autoklav ist ferner mit einem Rohr 11 versehen, das an einen Unterdruckkreis angeschlossen ist und durch das mittels einer Überbrückungsleitung die Evakuierung des Monomeren am Ende des Polymerisationsvorganges erfolgt.The lid 3 of the autoclave carries on its upper one Part of a pipe 9 for charging the apparatus with monomers and a pipe 10 for supplying it Nitrogen. The autoclave is also provided with a tube 11 provided, which is connected to a negative pressure circuit and through which by means of a bypass line the monomer is evacuated at the end of the polymerization process.

Der Deckel 3 des Autoklavs wird im Mittelteil von einer Welle 12 durchsetzt, an der Schaufeln 13a, 13fr eines bekannten Ankerrührers befestigt sind. Diese Schaufeln laufen in der Nachbarschaft der Autoklavwandungen. . The lid 3 of the autoclave is penetrated in the middle part by a shaft 12 on which blades 13a, 13fr a known anchor stirrer are attached. These blades run in the vicinity of the autoclave walls. .

Die Abdichtung zwischen der Welle und dem Deckel des Autoklavs erfolgt durch eine Stopfbüchse 14; Der Antrieb der Welle wird durch nicht gezeichnete mechanische Mittel bewirkt.A stuffing box is used to seal between the shaft and the cover of the autoclave 14; The drive of the shaft is effected by mechanical means not shown.

Durch den Deckel des Autoklavs verläuft noch eine weitere Welle 15, die zwei kegelstumpffÖrmige Elemente 16a und 16b trägt, welche sich mit ihrer Basis gegenüberliegen und einen sogenannten Doppelkonusrührer bilden. Diese Elemente bestehen im allgemeinen aus rostfreiem Stahl oder Kunststoff, wie beispielsweise Pölyteträfluoräthylen.Another shaft 15 runs through the lid of the autoclave and carries two frustoconical elements 16a and 16b , the bases of which lie opposite one another and form a so-called double-cone stirrer. These elements are generally made of stainless steel or plastic such as polytetrafluoroethylene.

Die Abdichtung zwischen dem Deckel des Autoklavs 3 und. der den Doppelkonusrührer tragenden Welle 15 erfolgt mit Hilfe, einer Stopfbuchse YT. The seal between the lid of the autoclave 3 and. the shaft 15 carrying the double cone stirrer takes place with the aid of a stuffing box YT.

Selbstverständlich kann man den langsam laufenden Ankerrührer auch durch einen Rahmen- oder Bandrührer ersetzen.Of course, you can also use the slow-running anchor stirrer with a frame or belt stirrer substitute.

In diesem Fall wird der Doppelkonusrührer, nachdem er im ersten Polymerisationsstadium gearbeitet hat, in eine derart nochliegende Stellung zurückgezogen, daß er sich vollständig von der Füllung löst und alle Elemente beseitigt, welche Oberflächen bilden könnten, auf denen sich Polymerenniederschläge absetzen. ■In this case, the double cone stirrer is after he was working in the first stage of polymerization, withdrawn into a position that was still lying there, that it separates completely from the filling and removes all elements which form surfaces on which polymer deposits are deposited. ■

Das Prinzip des doppelten Rührens mittels eines mit zwei Rührern ausgerüsteten Autoklavs, von denen der eine Rührer rasch und der andere Rührer langsam läuft, läßt sich selbstverständlich auch auf einen horizontalen Autoklav anwenden.The principle of double stirring by means of one autoclave equipped with two stirrers, one of which is fast and the other is slow runs, can of course also be on one use a horizontal autoclave.

Im folgenden sollen, jedoch nicht zur Beschränkung, Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar für den besonderen Fall der Polymerisation in einem Autoklav mit einem Bandrührwerk, wiedergegeben werden.The following are intended to be, but not by way of limitation, examples of the implementation of the invention Procedure, specifically for the special case of polymerization in an autoclave with a belt stirrer, be reproduced.

Der Autoklav weist eine horizontale Welle auf, die gegebenenfalls auch leicht gegen die Horizontale geneigt sein kann, und ist mit einem Bandrührwerk ausgerüstet, das ein oder mehrere Bänder aufweist, die in Wendelform um die Drehachse gelegt sind, die den Autoklav längs seiner Achse durchsetzt.The autoclave has a horizontal shaft, which may also be slightly against the horizontal can be inclined, and is equipped with a belt agitator, which has one or more belts that are placed in a helix around the axis of rotation that passes through the autoclave along its axis.

Zuerst folgt ein Vergleichsversuch, der einen üblichen Polymerisationsvorgang erläutert.First there is a comparison test, the usual one Polymerization process explained.

Vergleichsversuch AComparative experiment A

In einen horizontalen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 5001 und einem Bandrührwerk füllt man 200 kg Vinylchlorid und 49g, d.h. 0,022% in bezug, auf Vinylchlorid, Azodiisobutyronitril als Katalysator ein. Die Umlaufgeschwindigkeit: des Rührwerks wird auf 30 Umdrehungen/Min: eingestellt. Die Temperatur wird rasch auf 62 C gesteigert, was einem Druck von 9,5 kg/cm² entspricht. Diese Bedingungen werden während der ganzen Polymerisation, d. h. während 13 Stunden, aufrechterhalten, wobei alle-anderen .Maßnahmen zur Massepolymerisation' nach", bekanntenA horizontal stainless steel autoclave with a capacity of 500 liters and a belt stirrer is charged with 200 kg of vinyl chloride and 49 g, ie 0.022%, based on vinyl chloride, of azodiisobutyronitrile catalyst. The speed of rotation of the agitator is set to 30 revolutions / min. The temperature is quickly increased to 62 ° C., which corresponds to a pressure of 9.5 kg / cm ² . These conditions are maintained during the entire polymerization, ie for 13 hours, all other "measures for bulk polymerization according to" known

Verfahren durchgeführt werden. Die während der Polymerisation anfallende Wärme wird durch Wasser abgeführt, das in einem Doppelmantel um den Autoklav umgewälzt wird.Procedures are carried out. The heat generated during the polymerization is caused by water discharged, which is circulated in a double jacket around the autoclave.

Nach 13 Stunden erfolgt die Entgasung des Autoklavs. Das nicht polymerisierte Monomere wird verdampft und durch einen Kondensationskreis mit einem Zyklon und einem Filter geführt, wo die Polymerenkörner abgeschieden werden, die allenfalls mitgerissen worden sind. Die letzten Spuren des verbleibenden Monomeren, die durch die Polymerenkörner absorbiert sind, werden durch zweimaliges Evakuieren des Autoklavs extrahiert, wobei auf die beiden Evakuierun-The autoclave is degassed after 13 hours. The unpolymerized monomer is evaporated and passed through a condensation cycle with a Cyclone and a filter, where the polymer grains are deposited, which may be carried away have been. The last traces of the remaining monomer, which is absorbed by the polymer granules are extracted by evacuating the autoclave twice, whereby the two evacuations

Siebgröße in μ 630Sieve size in μ 630

% des Feingehaltes 99% of the fineness 99

Beispiel 1 ■Example 1 ■

In diesem Beispiel wird ein Verfahren wiedergegeben, das in der gleichen Vorrichtung, jedoch nach der Erfindung durchgeführt wird.This example shows a procedure which is carried out in the same device, but according to the invention.

In den im Vergleichsversuch A beschriebenen Autoklav führt man 200 kg Polyvinylchlorid und 32 g, d.h. 0,016% des Monomeren, Azodiisobutyronitril ein. Die Rührgeschwindigkeit des Rührwerks wird auf 130 Umdrehungen/Min, eingestellt. Die unter gleichen Umständen wie nach Vergleichsversuch A fortgeführte Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur des Reaktionsmilieus, die auf etwa 62"C gebracht, und gehalten wird, was einem Druck von 9,5 kg/cm² entspricht.200 kg of polyvinyl chloride and 32 g, ie 0.016% of the monomer, azodiisobutyronitrile are introduced into the autoclave described in Comparative Experiment A. The stirring speed of the stirrer is set to 130 revolutions / min. The polymerization, which is continued under the same circumstances as in Comparative Experiment A, takes place at a temperature of the reaction medium which is brought to and maintained at about 62 ° C., which corresponds to a pressure of 9.5 kg / cm ² .

gen des Autoklavs jeweils die Einführung von Stickstoff folgt.The introduction of nitrogen follows in each case towards the autoclave.

Das Entleerungsventil des Autoklavs wird nunmehr geöffnet. Unter der Wirkung der Rührvorrichtung wird das Polymerisat aus dem Autoklav entfernt und einer Siebvorrichtung zugeführt.The drain valve of the autoclave is now opened. Under the action of the stirrer the polymer is removed from the autoclave and fed to a sieve device.

Man erhält bei einer Ausbeute von 61% des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres, dessen scheinbare Dichte bei annähernd 0,3 liegt und dessen Körnigkeit in der Tabelle I wiedergegeben ist. Für jede Maschen weite des Siebes in μ sind die summierten Prozentsätze des Feinproduktes angegeben. Der Fikentscher-K-Wert des Polymerisats ist 62.A yield of 61% of that used is obtained Monomers a powdery polymer, the apparent density of which is approximately 0.3 and whose granularity is shown in Table I. For each mesh size of the sieve in μ the summed up Percentages of the fine product indicated. The Fikentscher K value of the polymer is 62.

Tabelletable II. .315.315 250250 200200 „160."160. 100100 500500 400400 8787 7676 61,561.5 99 88th 9898 9797

Nach 3 Stünden Polymerisation, wonach der Umsatz etwa 10% beträgt, wird die Rührgeschwindigkeit auf 30 Umdrehungen/Min, vermindert und auf diesem Wert während des Restes des Verfahrens, d. h. während 12 Stunden und 30 Minuten, gehalten. Es folgt die Entgasung, worauf das Verfahren nach Vergleichsversuch A fortgesetzt wird. After 3 hours of polymerization, after which the conversion is about 10%, the stirring speed becomes to 30 revolutions / min, and at this value during the remainder of the process, i.e. H. while 12 hours and 30 minutes. This is followed by degassing, whereupon the method according to comparative experiment A is continued.

Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 62,5% bezüglich des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres, dessen scheinbare Dichte bei 0,46 liegt und dessen Korngrößenverteilung in der nachfolgenden Tabelle unter Verwendung der Normen nach Vergleichsversuch A wiedergegeben ist. -After emptying the autoclave, a yield of 62.5% based on the amount used is obtained Monomers a powdery polymer with an apparent density of 0.46 and a particle size distribution in the table below using the standards according to comparative experiment A is reproduced. -

Table II

Siebgröße in μ . ■ 630 500Sieve size in μ. ■ 630 500

% des Feingehaltes 99 98% of the fineness 99 98

315315 250250 200200 160160 100100 9696 9494 8989 5151 22

Man erkennt, daß man eine sehr bedeutende Vergrößerung der scheinbaren Dichte des Polymerisats erhält und daß die Korngrößenverteilung enger als im Vergleichsversuch A ist, wobei ein größerer Prozentsatz an Teilchen über 200 α vorhanden ist.It can be seen that there is a very significant increase in the apparent density of the polymer obtained and that the grain size distribution is narrower than in Comparative Experiment A, with a larger percentage of particles above 200 α is present.

4545

Vergleichsversuch BComparative experiment B

In einen Autoklav, der demjenigen nach Vergleichsversuch A entspricht und der ein Fassungsvermögen von 500 1 hat und mit einem ähnlichen Rührwerk ausgerüstet ist, füllt man 200 kg Vinylchlorid und ein Gemisch von Azodiisobutyronitril und Isopropylperoxydicarbonat ein, das 50 g Azodiisobutyronitril (0,025% gegenüber dem Vinylchlorid) und eine Menge von Peroxydicarbonat enthält, die ausreicht, um 0,0004% aktiven Sauerstoff zu erzeugen.In an autoclave, which corresponds to that according to Comparative Experiment A and which has a capacity of 500 l and is equipped with a similar stirrer, is filled with 200 kg of vinyl chloride and a Mixture of azodiisobutyronitrile and isopropyl peroxydicarbonate containing 50 g of azodiisobutyronitrile (0.025% against the vinyl chloride) and an amount of peroxydicarbonate which is sufficient to Generate 0.0004% active oxygen.

Die.Rührgeschwindigkeit des Rührwerkes beträgt 50 Umdrehungen/Min, und wird während der gesamten Dauer des Polymerisationsvorganges konstant gehalten. Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird auf 56° C gesteigert und aufrechterhalten, was im Autoklav einem Druck von 8 kg/cm² entspricht.The stirring speed of the stirrer is 50 revolutions / min and is kept constant during the entire duration of the polymerization process. The temperature of the reaction medium is increased to 56 ° C. and maintained, which corresponds to a pressure of 8 kg / cm ² in the autoclave.

Nach \4^{/₂ Stunden Polymerisation bei dieser Temperatur führt man die Entgasung durch. Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man ein pulverförmiges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0,35 und einer Ausbeute von 64% gegenüber dem eingesetzten Vinylchlorid. Die beobachtete Korngrößenverteilung ist unten in Tabelle III wiedergegeben. After \ 4 ^{ / ₂ hours of polymerization at this temperature, degassing is carried out. After emptying the autoclave, a powdery polymer is obtained with an apparent density of about 0.35 and a yield of 64% compared to the vinyl chloride used. The observed particle size distribution is shown in Table III below.

Siebgröße in μ 630Sieve size in μ 630

⁰O des Feingehaltes......... 97 ⁰ O of the fineness ......... 97

\ B e i s ρ i e 1 2\ B e i s ρ i e 1 2

In den in Vergleichsversuch B verwendeten Autoklav füllt man 200 kg Vinylchlorid und ein Kataly-· satorgemisch aus 40 g (0,02",„ des eingesetzten Vinylehlorids) Azodiisobutyronilril und einer solchen Menge lsopropylperoxydicarbonal. die 0,0004" „ aktiven Sauerstoff LMgibl. ein.In the autoclave used in comparative experiment B is filled 200 kg of vinyl chloride and a catalyst · Sator mixture of 40 g (0.02 "," of the vinyl chloride used) Azodiisobutyronilril and such an amount of isopropyl peroxydicarbonal. the 0.0004 "" active Oxygen LMgibl. one.

Tabelletable IIIIII 315315 250250 200200 160160 100100 500500 400400 9292 • 47• 47 2525th 1313th ■>■> 9797 9595

Die Rührgeschwindigkeit des als Bandrührer ausgebildeten Rührers wird "auf 130 Umdrehungen/Min, eingeregelt. Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird auf 56 C" gesteigert und dort gehalten, was einem Druck von 8 kg cm² im Autoklav entspricht.The stirring speed of the stirrer, which is designed as a belt stirrer, is regulated to "130 revolutions / min. The temperature of the reaction medium is increased to 56 ° C." and maintained there, which corresponds to a pressure of 8 kg cm ² in the autoclave.

Nach 3stündiger Polymerisation, wonach der Um-. sat/ etwa 10",) beträgt, wird die Geschwindigkeit desAfter 3 hours of polymerization, after which the um-. sat / is about 10 ",), the speed of the

109 634/102109 634/102

Rührers auf 50 Umdrehungen/Min, verringert. Die Reaktion vollendet sich während weiterer 13 Stunden, so daß sich insgesamt eine Reaktionszeit von 16 Stunden ergibt. Anschließend erfolgt die Entgasung des Polymeren.Stirrer to 50 revolutions / min, reduced. The reaction is completed within a further 13 hours, so that a total reaction time of 16 hours results. The polymer is then degassed.

Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man pulverförmiges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0,41 und einer Ausbeute von 61,5% gegenüber dem eingesetzten Monomeren.After emptying the autoclave, powdery polymer is obtained with an apparent Density of about 0.41 and a yield of 61.5% compared to the monomer used.

Die Korngrößenverteilung ist nachfolgend angegeben.The grain size distribution is given below.

Table IV

Siebgröße in μ 630 500 400 315 250 200 160 100Sieve size in μ 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 98 96 95 94 92 88 79 6% of the fineness 98 96 95 94 92 88 79 6

Offenbar führt die erfindungsgemäße Verfahrensweise zu einer Erhöhung der scheinbaren Dichte der erhaltenen Polymerisate sowie zu einer Einengung der beobachteten Korngrößenverteilung.Obviously, the procedure according to the invention leads to an increase in the apparent density of the obtained polymers and a narrowing of the observed particle size distribution.

Vergleichsversuch CComparative experiment C

_ Dieser Vergleichsversuch beschreibt die Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat in einem Autoklav, der mit einem Bandrührwerk ausgerüstet ist, welches während der gesamten Mischpolymerisation auf konstanter Geschwindigkeit gehalten wird. In einen waagerechten Autoklav aus nicht rostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 1 und einem Bandrührwerk werden 160 kg (94%) Vinylchloridmonomeres, 10,2 kg (6%) Vinylacetat und 37,44 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingesetzt. Die eingesetzte Katalysatormenge entspricht 0,022 Gewichtsprozent der eingeführten Monomerencharge. _ This comparative experiment describes the copolymerization of vinyl chloride and vinyl acetate in an autoclave equipped with a belt stirrer which is kept at a constant speed during the entire interpolymerization. In a horizontal autoclave made of stainless steel with a capacity of 500 l and a belt stirrer are 160 kg (94%) vinyl chloride monomer, 10.2 kg (6%) vinyl acetate and 37.44 g of azodiisobutyronitrile were used as the catalyst. The amount of catalyst used corresponds to 0.022 weight percent of the introduced monomer charge.

Das Reaktionsmilieu wird rasch auf 6O⁰C erhitzt und die Geschwindigkeit des Rührwerks auf 30 Umdrehungen/Min, eingeregelt.The reaction mixture is rapidly heated to 6O ⁰ C and the speed of the agitator at 30 revolutions / min regulated.

Nach 1IV2 Stunden Mischpolymerisation werden die nicht umgesetzten Monomeren abgezogen. Man erhält bei einer Ausbeute von 72,3% ein Mischpolymerisat mit der scheinbaren Dichte von 0,52, dessen Korngrößenverteilung in der Tabelle V wiedergegeben ist.After 1IV2 hours of copolymerization the unconverted monomers withdrawn. A copolymer is obtained with a yield of 72.3% with an apparent density of 0.52, the grain size distribution of which is shown in Table V. is.

Siebgröße in μ 630Sieve size in μ 630

% des Feingehaltes 97% of the fineness 97

Man erkennt, daß die Korngrößenverteilung sehr breit ist und daß die Mischpolymerisatkörner keine regelmäßige Form haben.It can be seen that the grain size distribution is very broad and that the copolymer grains are none have regular shape.

Be i s ρ i e 1 3Be i s ρ i e 1 3

Tabelletable VV 315315 250250 200200 160160 ■ 100■ 100 500500 400400 7878 6666 5454 3333 1010 9696 9393

3535

Im folgenden soll ein Mischpolymerisationsvorgang beschrieben werden, der im gleichen Autoklav wie im Vergleichsversuch C, jedoch gemäß der Erfindung, durchgeführt wurde.In the following, a copolymerization process is to be described, which is carried out in the same autoclave as in Comparative experiment C, but according to the invention, was carried out.

In einen waagerechten, festen Autoklav mit einem Bandrührwerk der oben beschriebenen Art werden 160 kg Vinylchlorid, 10,2 kg Vinylacetat und 37,44 g Azodiisobutyronitril als Katalysator· eingeführt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks wird zuerst auf 100 Umdrehungen/Min, eingestellt. Das Reaktionsmilieu wird rasch auf eine Temperatur von 6O⁰C gebracht.160 kg of vinyl chloride, 10.2 kg of vinyl acetate and 37.44 g of azodiisobutyronitrile are introduced as catalyst into a horizontal, solid autoclave with a belt stirrer of the type described above. The speed of rotation of the agitator is first set to 100 revolutions / min. The reaction mixture is rapidly brought to a temperature of 6O ⁰ C.

Nach 2V2 Stunden Mischpolymerisation, wonach der Umsatz etwa 10% beträgt, wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers auf 30 Umdrehungen/Min, verringert und die Reaktion weitere 9 Stunden fortgesetzt.After 2/2 hours of copolymerization, after which the conversion is about 10%, the speed of the stirrer is set to 30 revolutions / min, decreased and the reaction continued for an additional 9 hours.

Dann folgt die Entgasung und die Abtrennung der noch nicht umgesetzten Monomeren. Man erhält bei einer Ausbeute von 71 % ein Mischpolymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,68, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle VI wiedergegeben ist.This is followed by degassing and the separation of the unconverted monomers. One receives at a yield of 71% a copolymer with an apparent density of 0.68, its grain size distribution is shown in Table VI.

Siebgröße in μ 630Sieve size in μ 630

% des Feingehaltes . 95% of the fineness. 95

Die Korngrößenverteilung ist wesentlich enger als bei dem in Vergleichsversuch C beschriebenen Verfahren, und es passieren 20% mehr ein Sieb von 250 μ Maschenweite. Außerdem haben die Mischpolymerisatkörner eine regelmäßigere Form.The grain size distribution is much narrower than in the method described in Comparative Experiment C, and 20% more pass a sieve with a mesh size of 250 μ. In addition, the copolymer grains have a more regular form.

Die weiteren Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche beziehen sich auf das Arbeiten mit einem mit einem Rahmenrührwerk ausgerüsteten Autoklav. Die Arbeitsweise bei der Durchführung der Polymerisation entspricht identisch derjenigen für ein Arbeiten mit einem Autoklav, der mit einem Bandrührwerk ausgerüstet ist. ·:-.-. . -The other exemplary embodiments and comparative experiments relate to working with a an autoclave equipped with a frame agitator. The procedure for carrying out the polymerization corresponds to that for working with an autoclave equipped with a belt stirrer is. ·: -.-. . -

Vergleichsversuch D ·■'■·.'"Comparative experiment D · ■ '■ ·.' "

Bei diesem Vergleichsversuch erfolgt das Rühren mit einer mittleren konstanten Geschwindigkeit während des gesamten Polymerisationsvorganges.In this comparative experiment, the stirring is carried out at an average constant speed during the entire polymerization process.

Tabelletable VIVI 315315 250250 200200 160160 100100 500500 400400 8888 8686 6565 1010 22 9393 9191

55 Der Vergleich mit den Ergebnissen nach Beispiel 4 zeigt den offenbaren Fortschritt, der durch die Erfindung erzielt wird. 55 The comparison with the results of Example 4 shows the apparent progress which is achieved by the invention.

In einem aus nicht rostendem Stahl bestehenden Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 5001 und mit einem Doppelrahmenrührwerk werden 200 kg Vinylchlorid und 32g, d.h. 0,16% des eingesetzten Monomeren, Azodiisobutyronitril als Katalysator eingesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wird konstant für die Gesamtdauer des Polymerisationsvorganges auf 30 Umdrehungen/Min! eingestellt. .In a stainless steel autoclave with a capacity of 5001 and with a double frame stirrer, 200 kg of vinyl chloride and 32 g, i.e. 0.16% of the amount used Monomers, azodiisobutyronitrile used as a catalyst. The stirring speed is constant for the total duration of the polymerization process to 30 revolutions / min! set. .

- Die Reaktionstemperatur wird , rasch auf_; 62° C erhöht und auf diesem Wert gehalten, was einem- The reaction temperature increases rapidly _; 62 ° C increased and kept at this value, what a

Druck von 9,5 kg/cm² im Autoklav entspricht. Der Polymerisationsvorgang dauert insgesamt 17 Stunden und 30 Minuten. Am Ende der Polymerisation erfolgt die Entgasung und Abtrennung des Polymeren vomCorresponds to a pressure of 9.5 kg / cm ² in the autoclave. The polymerization process takes a total of 17 hours and 30 minutes. At the end of the polymerization, the polymer is degassed and separated off

nicht umgesetzten Monomeren. Bei der Entleerung des Autoklavs erhält man bei einer Ausbeute von 73,5% bezüglich des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres mit der scheinbaren Dichte von 0,49. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymeren ist in der Tabelle VII wiedergegeben.unreacted monomers. When emptying the autoclave, a yield of 73.5%, based on the monomer used, is a powdery polymer with the apparent density of 0.49. The particle size distribution of the polymer obtained is shown in Table VII.

Tabelle VII Siebgröße in μ 630 500Table VII Sieve size in μ 630 500

% des Feingehaltes 99% of the fineness 99

9898

315315 250250 200200 160160 100100 8282 3939 2121 1010 44th

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Ih einen Autoklav mit 5001 Fassungsvermögen nach Vergleichsversuch D werden 200 kg Vinylchlorid und 32 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingesetzt, was einem Anteil von 0,016% des eingesetzten Monomeren entspricht. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rahmenrührwerks wird auf 100 Umdrehungen/ Min. während des ersten Teiles des Polymerisationsvorganges eingestellt. I have an autoclave with a capacity of 5001 according to comparative experiment D, 200 kg of vinyl chloride and 32 g of azodiisobutyronitrile are used as the catalyst, what a share of 0.016% of the used Corresponds to monomers. The rotating speed of the frame agitator is set to 100 revolutions / Min. Set during the first part of the polymerisation process.

Das Reaktionsmilieu wird auf 62° C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 3stündiger ίο Polymerisation, wonach der Umsatz etwa 10% beträgt, wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks auf 30 Umdrehungen/Min, herabgesetzt und auf diesem Wert während der restlichen Polymerisationsdauer, d. h. während 13 Stunden, gehalten. Anschlie- ßend wird das nicht polymerisierte Monomere von dem gebildeten Polymeren abgetrennt. Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 68% des eingesetzten Monomeren ein pulveriges Polymeres mit der Dichte von 0,56.The reaction medium is heated to 62 ° C. and kept at this temperature. After 3 hours ίο polymerization, after which the conversion is about 10%, the speed of rotation of the agitator to 30 revolutions / min, and at this value for the remainder of the polymerization time, i.e. H. held for 13 hours. Subsequent The unpolymerized monomer is then separated off from the polymer formed. After emptying of the autoclave, a powdery one is obtained with a yield of 68% of the monomer used Polymer with a density of 0.56.

Die Korngrößenverteilung ist unten in Tabelle VIII wiedergegeben.The grain size distribution is given in Table VIII below.

Table VIII

Siebgröße in μ ... 630 500Sieve size in μ ... 630 500

_: % des Feingehaltes......... 97 . 95 _: % of the fineness ......... 97. 95

315315 250250 200200 160160 100100 9393 8787 7373 6565 00

Man erhält offenbar eine bedeutende Vergrößerung der scheinbaren Dichte des Polymerisats gegenüber dem Vergleichsversuch D, bei dem mit konstanter Rührgeschwindigkeit gearbeitet wurde, und die Korngrößenverteilung hat die Tendenz, sich zu verengen, so daß man einen viel größeren Prozentsatz von Teilchen mit Abmessungen über 200 μ erhält.Obviously, a significant increase in the apparent density of the polymer is obtained comparative experiment D, in which a constant stirring speed was used, and the grain size distribution has a tendency to narrow so that you can get a much larger percentage of Particles with dimensions over 200 μ are obtained.

Example ·

In einem waagerechten Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 12 m³, der mit einem Doppelrahmenrührwerk ausgerüstet ist, werden 55Ö0kg Vinylchlorid und 1200g, d.h. 0,022% des eingesetzten Monomeren, Azodiisobutyronitril als Katalysator eingesetzt. ■In a horizontal autoclave with a capacity of 12 m ³ , which is equipped with a double frame stirrer, 55Ö0kg vinyl chloride and 1200g, ie 0.022% of the monomer used, azodiisobutyronitrile are used as catalyst. ■

Die Rührgeschwindigkeit wird auf 40 Umdrehungen/Min, eingeregelt und die Reaktionstemperatur rasch auf 59° C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, was einem Druck von 8,8 kg/cm² im Autoklav entspricht.The stirring speed is adjusted to 40 revolutions / min and the reaction temperature is increased rapidly to 59 ° C. and maintained at this value, which corresponds to a pressure of 8.8 kg / cm ² in the autoclave.

Nach 4 Stunden und 15 Minuten Polymerisation und einer Umwandlung des Monomeren von etwa 10% wird die Rührgeschwindigkeit auf 10 Umdrehungen/Min, herabgesetzt und der Polymerisationsvorgang während weiterer 12 Stunden fortgesetzt.After 4 hours and 15 minutes of polymerization and a conversion of the monomer of about 10%, the stirring speed is set to 10 revolutions / min, and the polymerization process continued for a further 12 hours.

Am Ende der'Polymerisation erfolgt die Entgasung, und man trennt das gebildete Polymere von dem nicht umgesetzten Monomeren ab. Bei der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 60,5% - des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres mit einem K-Wert von 66, dessen Dichte 0,5 beträgt und dessen Korngrößenverteilung in der Tabelle IX angegeben ist.At the end of the polymerization, degassing takes place, and the polymer formed is separated from the unreacted monomer. When emptying the In the autoclave, a powdery polymer is obtained with a yield of 60.5% of the monomer used with a K value of 66, its density is 0.5 and its grain size distribution in the Table IX is given.

Siebgröße in μ 630Sieve size in μ 630

% des Feingehaltes 99% of the fineness 99

Man erhält ein Polymerisat mit güter scheinbarer Dichte, während die Korngrößenverteilung eng ist, wobei insbesondere ein erhöhter Anteil an Teilchen vorhanden ist, deren Abmessungen über 250 μ liegen.A polymer is obtained with a good apparent density, while the grain size distribution is narrow, in particular there is an increased proportion of particles whose dimensions are greater than 250 μ.

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

In den bereits im Zusammenhang mit Beispiel 5 beschriebenen Autoklav setzt man 5500 kg Vinylchlorid und 750g, d.h. 0,015% des Monomeren, Azodiisobutyronitril als Katalysator ein.5500 kg of vinyl chloride are placed in the autoclave already described in connection with Example 5 and 750g, i.e. 0.015% of the monomer, azodiisobutyronitrile as a catalyst.

Die Rührgeschwindigkeit wird auf 40 Umdrehungen/Min, eingeregelt und die Innentemperatur desThe stirring speed is set to 40 revolutions / min, adjusted and the internal temperature of the

Tabelletable IXIX 315315 250250 200200 160160 100100 500500 400400 9999 9494 4141 2222nd 88th 9999 9999

Autoklavs auf 62^C C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, was einem Druck von 9,5 kg/cm² entspricht. Nach 3 Stunden und 15 Minuten Polymerisation beträgt die Umwandlung 7%· Nunmehr wird die Rührgeschwindigkeit auf 5 Umdrehungen/Min, reduziert und die Polymerisation während weiterer 11 Stunden und 45 Minuten fortgesetzt.Autoclave increased to 62 ^C C and held at this value, which corresponds to a pressure of 9.5 kg / cm ² . After 3 hours and 15 minutes of polymerization the conversion is 7%. The stirring speed is now reduced to 5 revolutions / min and the polymerization is continued for a further 11 hours and 45 minutes.

Nach der Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasung erhält man mit einer Ausbeute von 61,5% des eingesetzten, Monomeren ein pulverförmiges Polymeres mit einem K-Wert von 62 und einer Dichte von 0,55. Die Korngrößenverteilung ist in Tabelle X angegeben.After the unreacted monomer has been removed by degassing, a powdery polymer with a K value of 62 and a density of 0.55 is obtained with a yield of 61.5% of the monomer used. The grain size distribution is given in Table X.

Siebgröße in μ 630Sieve size in μ 630

% des Feingehaltes 98% of the fineness 98

Tabelletable XX 315315 250250 200200 160160 100100 500500 400400 8888 8383 2020th 88th 55 9090 9090

Die Korngrößenverteilung ist also eng, wobei, ein erhöhter Prozentsatz an Teilchen mit Abmessungen über 250 μ anfällt.The grain size distribution is narrow, with an increased percentage of particles with dimensions over 250 μ .

Vergleichsversuch EComparative experiment E

Im folgenden soll ein Vergleichsversuch für eine Mischpolymerisation auf der Basis von Vinylchlorid in einem Autoklav mit einem mit konstanter Rührgeschwindigkeit umlaufenden Rührwerk erläutert werden.The following is a comparative experiment for a copolymerization based on vinyl chloride explained in an autoclave with a stirrer rotating at a constant stirring speed will.

In einen Autoklav mit fester horizontaler Achse und aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 1 und einem Rahmenrührwerk führt man 160 kgIn an autoclave with a fixed horizontal axis and made of stainless steel with a capacity of 500 l and a frame agitator lead to 160 kg

Siebgröße in μ 630Sieve size in μ 630

.' % des Feingehaltes 97. ' % of the fineness 97

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die Korngrößenverteilung sehr weit ist. Man erkennt ferner, daß die Mischpolymerisatkörner nicht in gleichmäßiger Form vorliegen.The table shows that the grain size distribution is very wide. It can also be seen that the Interpolymer grains are not present in a uniform shape.

Example?

. In diesem Beispiel wird eine Mischpolymerisation gemäß der Erfindung beschrieben, wobei die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks im Zuge der Mischpolymerisation geändert wird.. In this example, a copolymerization according to the invention is described, wherein the rotational speed of the agitator is changed in the course of the interpolymerization.

Der bereits im Zusammenhang mit Vergleichsversuch E beschriebene Autoklav wird mit 160 kg (94%) Vinylchlorid, 10,2 kg (6%) Vinylacetat und 37,44 g Azodiisobutyronitril als Katalysator beschickt.The autoclave already described in connection with Comparative Experiment E is 160 kg (94%) vinyl chloride, 10.2 kg (6%) vinyl acetate and 37.44 g azodiisobutyronitrile charged as a catalyst.

(94%) Vinylchlorid, 10,2 kg (6%) Vinylacetat und 37,44 g Azodiisobutyronitril als Katalysator ein. Diese Katalysatormenge entspricht 0,022 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.(94%) vinyl chloride, 10.2 kg (6%) vinyl acetate and 37.44 g azodiisobutyronitrile as a catalyst. This The amount of catalyst corresponds to 0.022 percent by weight of the monomers used.

Der Reaktionsraum wird rasch auf 60'³C erwärmt und die Drehgeschwindigkeit des Rahmenrührers auf 300 Umdrehungen/Min, eingeregelt.The reaction chamber is rapidly heated to 60 'C ³ and the rotational speed of the Rahmenrührers to 300 revolutions / min regulated.

Nach 11 VzStündiger Mischpolymerisation erfolgt die Entgasung des Reaktionsgefäßes und die Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren.After 11 1/2 hours copolymerization takes place the degassing of the reaction vessel and the separation of the unreacted monomers.

Man erhält mit einer Ausbeute von 70% Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat mit der scheinbaren Dichte von 0,54. Die Korngrößenverteilung ist in Tabelle XI angegeben.A copolymer with the apparent polymer is obtained with a yield of 70% copolymer Density of 0.54. The grain size distribution is given in Table XI.

Tabelletable xixi 315315 250250 200200 160160 100100 500500 400400 7676 6767 5454 30 ■30 ■ 55 95.95. 9292

Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerkes in Form eines Rahmenrührwerks wird auf 100 Umdrehungen/Min, eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird rasch auf 60° C gesteigert.The rotating speed of the agitator in the form of a frame agitator is set to 100 revolutions / min, set. The temperature in the reaction vessel is increased rapidly to 60 ° C.

Nach 2stündiger Mischpolymerisation wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks auf 30 Umdrehungen/Min, verringert und die Reaktion für weitere 9 Stunden fortgesetzt.After 2 hours of copolymerization, the speed of the stirrer is increased to 30 revolutions / min. decreased and the reaction continued for an additional 9 hours.

Es erfolgt nun die Entgasung des Reaktionsgefäßes und die Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren. ■The reaction vessel is now degassed and the unconverted monomers are separated off. ■

Man erhält mit einer Ausbeute von 73% ein Mischpolymerisat mit einer scheinbaren Dichte von 0,68, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle XII wieder-A copolymer with an apparent density of 0.68 is obtained with a yield of 73%, whose grain size distribution is shown in Table XII

gegeben ist. . ■given is. . ■

Table XII

Siebgröße in μ .' 630 500 400 315 250 200 160 100Sieve size in μ. ' 630 500 400 315 250 200 160 100

% des Feingehaltes 97% of the fineness 97

9292

8888

87 6787 67

Die Veränderung der Rührgeschwindigkeit ermöglicht die Erzielung eines Mischpolymerisats, dessen Körner mittlere Abmessungen aufweisen, die unter ■ denjenigen liegen, die man bei einer Mischpolymerisation mit konstanter Rührgeschwindigkeit (vgl. Tabelle XI) erhält. Es ist außerdem festzustellen, daß das gebildete Mischpolymerisat aus gleichmäßigeren Körnern besteht.The change in the stirring speed enables a copolymer to be obtained Grains have mean dimensions which are below those that are found in interpolymerization with constant stirring speed (see. Table XI). It should also be noted that the formed copolymer consists of more uniform grains.

Im folgenden sollen Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Arbeiten mit zwei Rührwerken wiedergegeben werden. Der Vergleichsversuch F betrifft einen Polymerisationsvorgang mit nur einem einzigen langsamen Rührwerk.The following are exemplary embodiments for working according to the invention with two agitators be reproduced. Comparative experiment F relates to a polymerization process with only one single slow agitator.

Vergleichsversuch FComparative experiment F

In einen vertikalen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem -Fassungsvermögen von 200 1, welcher einIn a vertical stainless steel autoclave with a capacity of 200 l, which is a

55 Ankerrührwerk aufweist, das so nah als möglich an den Wänden läuft und dessen Geschwindigkeit derart regelbar ist, daß eine konstante Rührgeschwindigkeit derart regelbar ist, daß eine konstante Rührgeschwindigkeit von 25 Umdrehungen/Min, gewährleistet ist, werden 100 kg Vinylchlorid und 15 g Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsraumes wird auf 62° C gebracht, was einem Druck von 9,5 kg/cm² im Autoklav entspricht. Die Polymerisationsreaktion vollzieht sich während 16 Stunden. Anschließend erfolgt die Entgasung des . nicht umgesetzten Monomeren. Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 67% bezüglich des eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymerisat mit einer scheinbaren Dichte von 0,35. Die Korngrößenverteilung ist in der Tabelle XIII wiedergegeben. 55 anchor agitator, which runs as close as possible to the walls and whose speed can be regulated in such a way that a constant stirring speed can be regulated such that a constant stirring speed of 25 revolutions / min is guaranteed, 100 kg of vinyl chloride and 15 g of azodiisobutyronitrile are used as Catalyst introduced. The temperature of the reaction space is brought to 62 ° C., which corresponds to a pressure of 9.5 kg / cm ² in the autoclave. The polymerization reaction takes place over 16 hours. The degassing of the then takes place. unreacted monomers. After emptying the autoclave, a powdery polymer with an apparent density of 0.35 is obtained with a yield of 67% based on the monomer used. The particle size distribution is shown in Table XIII.

Tabelle XIII Siebgröße in μ 630 500Table XIII Sieve size in μ 630 500

% des Feingehaltes 99% of the fineness 99

9494

315315 250250 200200 160160 100100 8282 68.68. 55 ■55 ■ 3838 1212th

example

Man rüstet den im Vergleichsversuch F beschrie- das mit 1500 Umdrehungen/Min, rotiert. Die Umbenen Autoklav außer mit einem Ankerrührwerk mit laufgeschwindigkeit des Ankerrührwerks beträgt wie einem rasch umlaufenden Doppelkonusrührwerk aus. im Vergleichsversuch F 25 Umdrehungen-Min.The equipment described in comparative experiment F is set up at 1500 revolutions / min, rotated. The renaming Autoclave except with an anchor agitator with the speed of the anchor agitator is as a rapidly rotating double cone agitator. in the comparison test F 25 revs-min.

In den Autoklav werden 110 kg Vinylchlorid und 16 g (= 0,0145% des eingesetzten Monomeren) Azodiisobutyronitril als Katalysator eingefüllt. Bei Beginn des Polymerisationsvorganges wird sowohl das Schnellrührwerk als auch das langsame Ankerrührwerk in Betrieb gesetzt und die Temperatur des Reaktionsraumes auf 62° C gebracht und dort gehalten. Nach 3 Stunden, d. h., wenn die Umwandlung des Monomeren etwa 10% beträgt, wird der Doppel-110 kg of vinyl chloride and 16 g (= 0.0145% of the monomer used) of azodiisobutyronitrile are placed in the autoclave filled in as a catalyst. At the beginning of the polymerization process, both The high-speed agitator and the slow anchor agitator are put into operation and the temperature of the Reaction chamber brought to 62 ° C and held there. After 3 hours, i.e. i.e. if the conversion of the Monomers is about 10%, the double

konusrührer stillgesetzt und die Polymerisation über 11 ^{/₂ Stunden fortgesetzt, wobei durch das langsame Rühren der Wärmeausgleich und die Homogenisierung des Einsatzes sichergestellt sind.konusrührer stopped and the polymerization was continued over 11 ^{/ ₂ hours, the insert are ensured by the slow stirring of the heat balance and the homogenization.

Nach der Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasung erhält man nach der Entleerung des Autoklavs ein pulverförmiges Polymerisat mit der scheinbaren Dichte 0,46, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle XIV wiedergegeben ist.After the unreacted monomer has been removed by degassing, it is obtained after emptying of the autoclave a powdery polymer with an apparent density of 0.46, its particle size distribution is shown in Table XIV.

Siebgröße in μ 630Sieve size in μ 630

% des Feingehaltes 96% of the fineness 96

Die Ausbeute des Polymeren gegenüber dem eingesetzten Monomeren beträgt 67%· Man erkennt, daß man eine sehr, bedeutende Erhöhung der scheinbaren Dichte des Polymerisats erhält und daß die Korngrößenverteilung enger als im vorhergehenden Vergleichsversuch ist, wobei man einen viel größeren Anteil an Teilchen mit Abmessungen über 200 μThe yield of the polymer compared to the monomer used is 67%. It can be seen that you get a very, significant increase in the apparent density of the polymer and that the grain size distribution is narrower than in the previous comparative experiment, with a much larger Proportion of particles with dimensions over 200 μ

erhält. . . . ' · ·receives. . . . '· ·

B e 1 s ρ 1 e 1 9B e 1 s ρ 1 e 1 9

Man arbeitet genau wie im Beispiel 8, jedoch wird das langsame Rührwerk erst dann eingesetzt, wenn dasYou work exactly as in Example 8, but the slow agitator is only used when the

Tabelletable XIVXIV 315315 250250 200200 160160 100100 500500 400400 93'93 ' 9292 9191 8383 11 ' 96'96 9494

Schnellrührwerk zum Stillstand gebracht ist, d. h. nach 3stündiger Polymerisation, zu welchem Zeitpunjkt man einen Polymerisationsumsatz von etwa 10% erreicht hat.High-speed agitator is brought to a standstill, d. H. after 3 hours of polymerization, at what point in time a polymerization conversion of about 10% has been achieved.

Die gesamte Arbeitsdauer beträgt 15. Stunden und 30 Minuten und die Ausbeute 68% v°^m eingesetzten Monomeren.The total work time is 15 hours and 30 minutes, and the yield 68% v ^m ° monomers used.

Die scheinbare Dichte des pulverförmigen Polymerisats beträgt 0,43, und die Körnungsverteilung entspricht derjenigen nach Beispiel 8. Sie ist in Tabelle XV wiedergegeben.The apparent density of the powdery polymer is 0.43 and the particle size distribution corresponds to that of Example 8. It is shown in Table XV.

Siebgröße in μ . 630Sieve size in μ. 630

% des Feingehaltes 94% of the fineness 94

. Im folgenden sollen Vergleichsversuche und Ausführungsbeispiele für das Arbeiten mit einem Autoklav wiedergegeben werden, der mit einem Segmentrahmenrührwerk ausgerüstet ist.. The following are comparative experiments and exemplary embodiments for working with an autoclave with a segment frame agitator is equipped.

Die Arbeitsweise für die Durchführung der Polymerisation ist die gleiche wie für einen Autoklav mit Bandrührwerk.The procedure for carrying out the polymerization is the same as for an autoclave with Belt agitator.

Vergleichsversuch GComparative experiment G

In diesem Vergleichsversuch wurde mit einer mittleren konstanten Rührgeschwindigkeit während des gesamten Polymerisationsvorganges gearbeitet. Der Vergleich mit den nach Beispiel 10 erhaltenen Ergebnissen zeigt den technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens.In this comparative experiment with a mean constant stirring speed during the entire polymerization process worked. The comparison with the results obtained according to Example 10 shows the technical progress of the invention Procedure.

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 1, der mit einem Segment-In a stainless steel autoclave with a capacity of 500 l, which is equipped with a segment

Tabelletable XVXV 315315 250250 200200 160160 100100 500500 400400 8787 8585 81 ·81 6161 11 9292 9292

rahmenrührwerk ausgerüstet ist, füllt man 200 kg Vinylchlorid und 32 g (=0,016% des eingesetzten Monomeren) Azodiisobutyronitril als Katalysator ein. Die Rührgeschwindigkeit wird konstant über den gesamten Polymerisationsvorgang auf 30 Umdrehungen/Min, eingeregelt. Die Temperatur im Reaktionsraum wird rasch auf 62"C gebracht und auf diesem Wert gehalten, was einem Druck von 9,5 kg/cm² im Autoklav entspricht. Die Polymerisation dauert insgesamt 15 Stunden. Am Ende der Polymerisation erfolgt die Entgasung und die Abtrennung des nicht umgesetzten Monomeren von dem gebildeten PoIymeren. Nach der Entleerung des Autoklavs erhält man mit einer Ausbeute von 60% gegenüber dem eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,41. Die Korngrößenverteilung des gewonnenen Polymeren ist in Tabelle XVI wiedergegeben.A frame stirrer is fitted with 200 kg of vinyl chloride and 32 g (= 0.016% of the monomer used) of azodiisobutyronitrile as a catalyst. The stirring speed is constant over the entire polymerization process at 30 revolutions / min. The temperature in the reaction space is quickly brought to 62 ° C. and maintained at this value, which corresponds to a pressure of 9.5 kg / cm ² in the autoclave. The polymerization lasts a total of 15 hours After emptying the autoclave, a powdery polymer with an apparent density of 0.41 is obtained with a yield of 60% compared to the monomer used. The particle size distribution of the polymer obtained is shown in Table XVI.

Tabelle XVI Siebgröße in μ 630 500Table XVI Sieve size in μ 630 500

% des Feingehaltes 97% of the fineness 97

9595

315315

5757

250
40250
40

200
23200
23

160
12160
12th

100100

K)K)

example

In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 1, wie er nach Vcrgleichsvcrsiich G verwendet wird, füllt man 200 kg Vinylchlorid und 32 g Azodiisobutyronitril als Katalysator ein, was ungefähr 0,01 (V₀ des eingesetzten Monomeren entspricht. Die Riihrgeschwindigkeit des Segmcntrahmenriihrwerks wird auf 100 Umdrehungen, Min. während des ersten Stadiums des Polymerisationsvorganges eingeregelt.200 kg of vinyl chloride and 32 g of azodiisobutyronitrile as a catalyst are introduced into an autoclave with a capacity of 500 liters, as used in accordance with Comp. G, which corresponds to approximately 0.01 (V ₀ of the monomer used 100 revolutions, min. Adjusted during the first stage of the polymerisation process.

Die-Temperatur .im Arbeitsraum wird auf 62 C ■gebracht und auf diesem Wert gehalten. Nach 3slündiger Polymerisation, wonach der Umsatz etwa 10% erreicht hat, wird die Umlaufgeschwindigkeit des Rührwerks auf 30 Umdrehungen Min. verringert.The temperature in the work area is set to 62 C. ■ brought and kept at this value. After 3 hours Polymerization, after which the conversion has reached about 10%, the circulation speed of the Agitator reduced to 30 revolutions min.

ho Diese Umlaufgeschwindigkeit wird während der restliehen Polymerisation, d. h. während weiterer 13 Stunden, aufrechterhalten. Das nicht polymerisierte Monomere wird dann von dem gebildeten Polymeren getrennt. Nach der Entleerung'des Autoklavs fällt mitho This orbital speed is used during the rest of the time Polymerization, d. H. for a further 13 hours. The unpolymerized monomer is then separated from the polymer formed. After the autoclave has been emptied, it falls with

<>5 einer Ausbeute von 64% gegenüber dem eingesetzten Monomeren ein pulverförmiges Polymeres mit der scheinbaren Dichte-von 0,56 an.-Die-.Korngrößenverteilung ist in Tabelle. \YII wiedergegeben.<> 5 a yield of 64% compared to that used Monomers a powdery polymer with an apparent density of 0.56 an.-The-particle size distribution is in table. \ YII reproduced.

109 634.102109 634.102

Table XVII

Siebgröße in μ 630 500Sieve size in μ 630 500

% des Feingehaltes 99 99% of the fineness 99 99

Man erkennt, daß man hauptsächlich Produkte mit Abmessungen in der Größenordnung von 200 μ erhält.It can be seen that mainly products with dimensions in the order of 200 μ receives.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of homopolymers or copolymers of vinyl chloride by polymerization of vinyl chloride, alone or together with other monomers, in bulk with stirring in the presence of catalysts up to a monomer conversion of about 70%, characterized in that first in a first polymerization stage in the liquid phase with high stirring intensity, which is comparable to that produced by a frame stirrer in an autoclave of 10 m ³ capacity at a speed of 26 to 50 revolutions / min, is polymerized to a conversion of 7 to 12% and that then in a second stage in the same polymerization vessel the powdered reaction. Mixture with a weak stirring intensity, which is analogous to that which is produced in an autoclave with a ^{capacity of 10 m 3,} a frame stirrer at a speed of 3 to 10 revolutions / min, is further polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that the homo- or mixed polymers-315
96

250
95

200

160
12th

100

sation is carried out in a horizontal autoclave, which is equipped with a belt or frame stirrer, the speed of rotation in the range of 100 to 130 revolutions / min. Door an autoclave with a capacity of less than 1 m ³ during the first polymerization stage and 10 to 50 revolutions / min during the second polymerization stage.

3. The method according to claim 1, characterized in that the homo- or mixed polymerization is carried out in an autoclave equipped with two agitators, it being suitable for the The first stage of polymerization is a turbine stirrer that moves at one speed from 700 to 1500 revolutions / min, rotates and which are withdrawn from the reaction medium during the second polymerization stage can, while the stirring process is carried out by a stirrer that is close to the Walls is passed, in particular by an anchor agitator that moves at a speed from 5 to 80 revolutions / min.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the stirring speeds for both polymerization stages is between 8: 1 and 2: 1 and preferably between 6: 1 and 2: 1 for an autoclave with a capacity of ^{less than 1 m 3.}

1 sheet of drawings