DE1520544A1

DE1520544A1 - Polytetrafluoraethylenformpulver und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE1520544A1
Application number: DE19631520544
Authority: DE
Inventors: Roland Fitzhugh Anderson; William Lee Edens; Howland Aikens Larsen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-06-21
Filing date: 1963-06-21
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE1520544B2; US3245972A; FR1363534A; GB1010228A; DE1520544C3; JPS4025911B1

Description

P 15 20 544. 4-44 Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V. St. A.

Polytetrafluoräthylenformpulver und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von PoIytetrafluoräthylenpulvern mit ausgezeichneter Formbarkeit sowie neue Polytetrafluoräthylenfonnpulver, die eine außergewöhnliche Kombination von Eigenschaften aufweisen, einschließlich ausgezeichneter Formbarkeit und ausgezeichnetem Fließen des Pulvers.

Die bis jetzt verfügbaren Polytetrafluoräthylenpulver gehörten zu zwei allgemeinen Gruppen, nämlich Polytetrafluoräthylengranulatpulvern mit einer Gesamtoberfläche im Bereich von

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ün-rueen««'-·¹"²*¹"¹¹"¹"*"

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1 bis 4 m /g, beispielsweise 1,1 bis 2,8 m /g, die durch Verfahren erhalten sind, bei welchen Tetrafluoräthylen in Kontakt mit einem wässrigen Medium, das einen freie Radikale liefernden Initiator enthält, au einer Aufschlämmung von Polymerisatteilchen in nicht-wasserfeuchter Form polymerisiert werden, wie es beispielsweise in der U.S.-Patentschrift

2 393 967 beschrieben ist, und feinen Polytetrafluoräthylen-

pulvern mit einer Gesamtoberfläche im Bereich von 9-12 m /g,

beispielsweise 10 - 11 m /g, die durch Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in einem wässrigen Medium, das einen freie Radikale liefernden Initiator und ein telogen inaktives Dispersionsmittel enthält, unter Bildung einer wässrigen kolloidalen Dispersion von Polymerteilchen und anschließendes Koagulieren der Dispersion erhalten werden, wie dies beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 2 559 752 und 2 593 583 beschrieben ist. Diese feinen Pulver sind für das übliche Formen nicht geeignet, da sie beim Versuch zur Herstellung von massiven Gegenständen, wenn sie vorgeformt und frei gesintert werden, zur Rißbildung neigen, und da sie schlechte Pulverfließfähigkeit zeigen, was sie in automatischen Formmaschinen schwierig verarbeitbar macht. Es ist zwar möglich, die Neigung zur Rißbildung feiner Pulver durch besondere Arbeitsweisen herabzusetzen, wie dies beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 3 010 950 beschrieben ist, doch verschlechtern diese Arbeitsweisen die Fließeigen-

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schäften des !Pulvers noch. mehr. Die Granulatpulver andererseits zeigen gewöhnlich schlechte Formbarkeit, da verhältnismäßig hohe Drucke beim Pressen zu Vorformlingen, die zu praktisch lunkerfreien Erzeugnissen frei sintern, erforderlich sind. Zwar ist es nöglich, durch, besondere Arbeitsweisen die Formbarkeit derartiger Pulver zu verbessern, wie dies beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 2 936 501 beschrieben ist, jedoch verschlechtern auch diese Arbeitsweisen die Fließfähigkeit des Pulvers, so daß es schwierig, wenn nicht unmöglich in automatischen Formmaschinen zu verarbeiten ist. Ferner ist es zwar möglich, eine begrenzte Verbesserung der Fließeigenschaften von Polytetrafluoräthylenpulvern durch besondere Arbeitsverfahren zu erzielen, wie dies beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 2 456 621 beschrieben ist, jedoch verschlechtern derartige Behandlungen die Formbarkeit der Pulver derart, daß es durch diese Behandlungen nicht möglich ist, die bisher erhältlichen gut formbaren, schlecht fließenden Pulver in Pulver umzuwandeln, die eine erwünschte Kombination von Pulverfließfähigkeit und Formbarkeit aufweisen. Außerdem sind im allgemeinen die oben beschriebenen Spezialverfahren zur Herstellung von gut formbaren Pulvera beträchtlich teurer als die Verfahren, die zur Herstellung von Pulvern mit gewöhnlicher Formbarkeit erforderlich sind.

Erfindungsgemäß wird ein neues Verfahren zur Herstellung von

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Polytetrafluoräthylenformpulvern bereitgestellt, "bei v/elchem Tetrafluoräthylen in Kontakt mit einem gerührten v/ässrigen Medium, das einen freie Radikaie liefernden Initiator und feste Keime in Form von agglomerierten nicht-wasserfeuchten Teilchen mit einer Gesamtoberfläche von mehr als 3 m /g enthält, polymerisiert wird, wobei das Medium zumindest 5 x 10 Keime ^e ml enthält, die Polymerisation fortgeführt wird, bis die Teilchen eine reduzierte Gesamtoberfläche von weniger als 9 m /g aufweisen und die Polymerisation abgebrochen wird, bevor die Gesamtoberfläche der Teilchen unter 3 m. /g abfällt. Die so erhaltenen Teilchen haben eine Gesamtoberfläche von zumindest 3 und von weniger als 9 m /g. So wie sie hergestellt sind, sind sie unregelmäßig und faserig. Jedoch könen sie nach einfachen Verfahren in Wasser geschnitten und gewaschen werden, wobei sich Pulver mit ausgezeichneter Formbarkeit und Fließfähigkeit ergeben. Gemäß gewissen bevorzugten Aspekten der Erfindung erhält man neue Formpulver mit einer Gesamtoberfläche von zumindest 3 und weniger als 9 m /g, einem Forrabarkeitsindex von weniger als 50 und einer scheinbaren (Schutt-) Dichte, die ein Anzeichen für das Fließen des Pulvers ist, von zumindest 400 g/l.

Der Ausdruck "Gesamtoberfläche Je Gramm", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Wert, der durch Stickstoffadsorption, beispielsweise nach dem von W.E. Barr und Victor J. Anhorn

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im Kapitel XII von "Scientific and Industrial Glass ftU-w ■<-·<£ and Laboratory Techniques", verlegt 194-9 von Instruments Publishing Co., beschriebenen Verfahren oder einem anderen entsprechenden Verfahren bestimmt ist.

Der Ausdruck "Formbarkeitsindex", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Differenz zwischen dem "genormten spezifischen Gewicht" (SGG) des Polytetrafluoräthylens, wie es durch das Verfahren gemäß ASTM D 14-57-56T bestimmt ist, und einem modifizierten genormten spezifischen Gewicht einer Probe des gleichen Pulvers, das auf gleiche Weise wie nach ASTM D 14-57-56T bestimmt ist, mit der Ausnahme, daß das Pulver bei einem Druck von 140,6 kg/cm (2000 psi) anstelle der nach dem ASTM-Test vorgeschriebenen 351,5 kg/cm (5000 psi) Druck vorgeformt ist, wobei die Differenz zwischen den beiden spezifischen Gewichten mit 1000 multipliziert wird, um den "Formbarkeitsindex" zu erhalten.

Der Ausdruck "scheinbare Schüttdichte", wie er hier verwendet wird, ist ebenfalls ein Wert, der nach einem dafür in ASTM D 1457-56T beschriebenen Verfahren erhalten wird. Die später vorkommende Bezugnahme auf das "Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient" beim Rühren ist ein Wert, der nach einem Verfahren von S. Nagato und Mitarb., "Memoirs of the Faculty of Engineering, Universität Kyoto", Band 22, Seite 68, Januar 1960, bestimmt ist. Er ist ein Maß der Wirksamkeit des Rührens, Fließen ohne Scheren zu bewirken.

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Im Verlauf von Versuchen wurde gefunden, daß sich Tetrafluoräthylen, wenn es mit einer wässrigen Lösung, die einen freie Radikale erzeugenden Initiator enthält, in Kontakt gebracht wird, in dem Wasser löst und unter Bildung kleiner, fester, wasserfeuchter Keime "bzwο Kerne polymerisiert, und daß die Keimbildung nur eine begrenzte Zeit andauert, wonach jede weitere Polymerisation eine Vergrößerung der vorhandenen Keime statt einer Bildung neuer Keime bewirkt. Wenn die wasserfeuchten Keime genügend an Größe zugenommen haben, werden sie durch Rühren des wässrigen Mediums zu agglomerierten, nichtwasserfeuchten Teilchen koaguliert, wonach eine weitere Polymerisation mit einer erhöhten Geschwindigkeit größtenteils auf der Oberfläche der agglomerierten nicht-wasserfeuchten Teilchen stattfindet, und zwar anscheinend durch direkten Kontakt von gasförmigem Monomer mit den nicht-wasserfeuchten Agglomeraten und weniger durch Kontakt von gelöstem Monomer mit wasserfeuchten Teilchen. Die höhere Polymerisationsgeschwindigkeit macht es daher wirtschaftlicher, Pulver nach Arbeitsweisen herzustellen, bei denen ein direkter Kontakt des Monomeren mit den nicht-v/asserfeuchten Aggregaten erfolgt, als Pulver durch Dispersionsverfahren herzustellen, bei welchen das schwer zu lösende Monomer vor der Polymerisation in dem Medium gelöst werden muß. Ee gibt jedoch praktische Grenzen für diesen Vorteil, da die Polymerisation stark exotherm ist; da die Reaktion beschleunigt wird, wird es zunehmend schwieriger, die erzeugte Wärme abzu-

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führen. Aus diesem Grund wurde es bisher für zweckmäßig gehalten, die Herstellung von körnigen Pulvern in einem kräftig gerührten Medium vorzunehmen. Das kräftige Rühren hat jedoch die weitere unvermeidbare Wirkung, die festen Keime nach ihrer Bildung zu konsolidieren, so daß bei weiterer Polymerisation die Zwischenräume der Agglomerate gefüllt werden, wobei diese schnell in große, feste Teilchen von geringer Gesamtoberfläche Je Gramm überführt werden. Io Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Beginn eine hohe Anzahl von Keimen hergestellt und während des weiteren Verlaufs der Polymerisation beibehalten. Außerdem wird bei bevorzugten Durchführungsweisen das Rühren mit einer gesteuerten, Leistungszufuhr und mit einem hohen Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient durchgeführt, um die Scherung auf ein Minimum herabzusetzen, was die Herstellung von Polymerisaten mit hoher Gesamtoberfläche in hoher Ausbeute unter Aufrechterhaltung hoher Polymerisationsgeschwindigkeiten ermöglicht.

Die Gesamtzahl von Keimen in dem Reaktionsmedium kann auf verschiedene Weise gesteuert werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird für die Konzentration von Keimen in einem Reaktionsmedium der Wert genommen, der aus der Gesamtoberfläche des Festprodukts unter der Annahme berechnet ist, daß die Keime feste^ sphärische Teilchen einheitlicher Größe mit einer Dichte von 2,28 sind. Auf dieser Grundlage wird das Gesamtvolumen von Fest-

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stoff aus dem Gesamtgewicht von Feststoff und der angenommenen Dichte berechnet; die Oberfläche der einzelnen Keime wird aus dem Gesamtvolumen und der Oberfläche des Feststoffes berechnet; die Anzahl der einzelnen Keime wird aus der Gesamtoberfläche und der Oberfläche des Einzelkeime berechnet, und diese Zahl v/ird mit dem Volumen des wässrigen Mediums in ml in Vergleich gesetzt, um die Anzahl von Keimen je ml zu bestimmen.

Die Anzahl von Keimen im wässrigen Medium kann durch Beimpfen des Mediums mit festen Keimen, die eine Gesamtoberfläche von mehr als 3 n» /g und vorzugsweise mehr, als 9 m /g aufweisen, vor Beginn der Polymerisation gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gesteuert werden. Die festen Keime können aus irgendeinem Material bestehen, das praktisch im Reaktionsmedium unlöslich ist. Zu Beispielen von Materialien, die als Keime verwendet werden können, gehören Glas, Kieselsäure, Kohlenstoff und unlösliche Metallsilikate und Oxyde, wie Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd u. dergl., sowie Polymerisate und Copolymerisate von hochfluorierten Olefinen, wie Tetrafluoräthylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Ghlortrifluoräthylen, Perfluorpropylperfluorvinyläther u. dergl. Für die meisten Endzwecke werden jedoch Polytetrafluor'ithylenkeime bevorzugt, um den maximalen Vorteil aus der außergewöhnlich wertvollen Kombination von Eigenschaften zu ziehen· die das nichtmodifizlerte Polymerisat besitzt.

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Wie oben angegeben, ist es möglich, die Keime in einer gesonderten Reaktion herzustellen und diese Keime entweder als konzentrierte Dispersion von wasserfeuchten Keimen oder in Form von agglomerierten, nicht-wasserfeuchten Teilchen vor dem Beginn der Polymerisation in das wässrige Medium einzubringen. Wenn die Keime in wasserfeuchter Form eingebracht werden, werden sie in nicht-wasserfeuchte Agglomerate in dem wässrigen Medium entweder vor oder nach dem Beginn der in ihrer Gegenwart erfolgenden Polymerisation von Tetrafluoräthylen übergeführt.

Bei der bevorzugten Durchführungsweise der vorliegenden Erfindung wird jedoch die benötigte Anzahl von Polytetrafluoräthylenkeimen in situ in dem wässrigen Medium hergestellt, in dem die Keime dann weiter mit Tetrafluoräthylen gemäß weiteren Merkmalen der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht werden. Die Konzentration an Polytetrafluoräthylenkeimen, die gebildet werden, wenn Tetrafluoräthylen in einem wässrigen Medium, das einen freie Radikale erzeugenden Initiator bei Abwesenheit von vorgeformten Keimen enthält, kann erhöht werden, indem die Konzentration an Tetrafluoräthylen im Medium erhöht wird, indem die Konzentration an freien Radikalen im Medium erhöht wird, indem ein wasserlösliches Kettenübertragungsmittel, ein copolymerisierbares Monomer oder ein telogen inaktives fluoriertes Dispersionsmittel in das Medium einbezogen wird und indem die

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Scherung beim Rühren des Mediums auf ein Minimum vermindert wird β

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Tetrafluoräthylen zur Bildung der benötigten Keime in einem wässrigen Medium, das einen freie Radikale erzeugenden Initiator in Kontakt mit Tetrafluoräthylen enthält, bei einem Druck im Bereich von 10 bis 50 at polymerisiert. Bei niederen Drucken ist es schwierig, die benötigte Anzahl von Keimen zu bilden^ und bei höheren Drucken sind dickwandige Gefäße, die geringe Wärmeübertragungseigenschaften haben, notwendig, um die Reaktion durchzuführen. Drucke im gleichen Bereich werden auch bei dem weiteren Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in Kontakt mit dem wässrigen Medium, das die festen Keime in agglomerierter, nicht-wasserfeuchter Form enthält, bevorzugt, um maximale Polymerisationsgeschwindigkeiten zu erzielen, die mit den Erwägungen bezüglich der Wärmeübertragung vereinbar sind. Jedoch sind Drucke, die auf jeder Seite über diesen Bereich hinausgehen, im Betrieb brauchbar.

Weiter ist es bevorzugt, diese Keime bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 130^eC in einem wässrigen Medium zu bilden, das 20 bis 200 Gew.-Teile anorganisches Persulfat je Million Gew.-Teile wässriges Medium enthält. Vorteilhafterweise werden die gleichen Bedingungen auch bei der weiteren Polymerisation

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zur Bildung dee Endproduktes angewandt. Es kann «war irgendeiner der vielen anderen freie Radikale erzeugenden Initiatoren, die bekanntlich zur Polymerisierung von Tetrafluorethylen wirksam sind, ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Redoxsysteme, Azoinitiatoren, organische und anorganische Peroxyde und dergl., jedoch können die anorganischen Persulfate; wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat^ wirkungsvoll in dem bevorzugten Temperatur- und Druckbereich verwendet werden, um die benötigte Anzahl von Keimen zu bilden und die weitere Polymerisation zur Erzielung gewünschter Endprodukte von hohem Molekulargewicht bei hohen Geschwindigkeiten zu initiieren, und sie sind verhältnismäßig billig.

Weiter wird es bevorzugt, 50 bis 500 Gew.-Teile telogen inaktives, fluoriertes Dispergiermittel in das wässrige medium, in welchem die Keime gebildet werden, einzubringen. Diese Menge an Dispergiermittel dient zur Erleichterung der Bildung der benötigten Anzahl von Keinen ohne Störung der nachfolgenden Polymerisation zur Bildung das Endproduktes· Zwar können wasser· lösliche Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, organischeVerbindungen, die Wasserstoff oder andere Halogene als Fluor enthalten^ und copolyeerisierbare Monomere, wie Hexafluorpropylen, n-PerfluorpropylperfluorvinylEther, Vinylidenfluorid und Ohlortrifluoräthylen,ebenfalls verwendet werden, doch bewirken diese Mittel auch eine Erniedrigung des Molekulargewichts des erzeug-

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ten Polymerisates und eine Verlangsamung der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit und sind daher gewöhnlich nicht bevorzugt. Eine große Zahl von telogen inaktiven,fluorierten Dispergiermitteln ist bereite bekannt. Bei Konzentrationen unterhalb dieses Bereichs ist die günstige Wirkung auf die Keimzahl recht gering,und bei höheren Konzentrationen wird kein weiterer deutlicher Vorteil mehr erzielt.

Weiterhin ist es bevorzugt, das Medium bei einer Leistungszufuhr im Bereich von 0,0004· bis 0,002 mkg/sec/ml und insbesondere bei einem Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient von zumindest 1,4· bei der Herstellung der benötigten Zahl von Keimen in agglomerierter, nicht-wasserfeuchter Form zu rühren. Bei geringeren Leistungsaufnahmen ist es schwierig, eine ausreichende Bewegung des wässrigen Mediums relativ zu den kühlenden Wänden des Polymerisationegefäßes zu erzielen. Bei höheren Leistungsaufnahmen vermindert die Scherung, die sich zwangeläufig im wässrigen Medium ergibt, die Gesamtzahl von Keimen und beeinflußt den Formbarkeltsindex des Polymerisates nachteilig. Die günstigen Wirkungen des Rührens bei derart gesteuerter Leistung werden auf ein Maximum gebracht, indem derart gerührt wird, daß eine maximale Fließgeschwindigkeit bei minimaler Scherung erzielt wird. Das höchste Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient wird durch die Verwendung eines flachen, senkrecht angeordneten Paddelrührers mit

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einem Verhältnis von etwa 3»4 erzielt* Jede Abweichung von dieser Ausführung führt gern zu einer Erniedrigung dieses Verhältnisses. Bei Verhältnissen unterhalb 1,3 wird die Wirksamkeit, mit welcher die gewünschten Produkte der vorliegenden Erfindung erzeugt werden können, deutlich beeinträchtigt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist. In jedem Beispiel wird eine Lösung mit einem Gehalt von 50 Teilen je Million Ammoniumpersulfatinitiator und 5600 Teilen je Million Natriumtetraborat-Puffer in destilliertem Wasser als wässriges Medium verwendet.

500 Teile dieses Mediums werden in einen Rührautoklaven mit einem Passungsvermögen von 700 Teilen eingebracht. Bas Rühren wird dann begonnen und die Beschickung wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Der freie Raum oberhalb der Beschickung wird dann dreimal evakuiert und mit Tetrafluoräthylen gespült, danach v/ird die Beschickung mit Tetrafluoräthylen unter Druck gesetzt und bei der angegebenen Temperatur, dem angegebenen Druck und der angegebenen Rührgeschwindigkeit umgesetzt, bis der angegebene Gehalt an Feststoffen erzielt ist.

Am Ende jedes Versuches wird der Druck aufgehoben^und die wäss-

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rige Aufschlämmung, die das Produkt in Form von rohen, faserigen Teilchen enthält, wird entnommen. Die Feststoffe werden von der Aufschlämmung abfiltriertj und eine Probe von 4-75 g» dlspergiert in 3100 ml Wasser, wird 25 Sekunden in Wasser mit einem Plügelrührer, der mit 13000 UpM rotiert, geschnitten. Die in Wasser geschnittene Aufschlämmung wird dann zwei Stunden in einem mit Ablenkblechen versehenen Stahlbecher von 4· Liter Fassungsvermögen gerade soviel gerührt, daß die nicht-wasserfeuchten Teilchen untergetaucht bleiben. Die Feststoffe werden dann abfiltriert, 16 Stunden bei 120°C.getrocknet und durch die angegebenen Prüfungen charakterisiert. Bei den Polymerisationen wurden folgende verschiedene Bührer verwendet: Ein senkrecht angeordnete^ flacher Paddelrührer mit einem Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient von 3_T4-; ein Rührer mit flachen, in einem Winkel von 15° zur Horizontalen angesetzten Flügeln, der ein Verhältnis von 1,4-5 aufwies; eine Gasturbine mit einem Verhältnis von 1,65; ein Propellermischer (marine propeller) mit einem Verhältnis von 1,60 und ein Flügelrührer mit horizontalen Scherrändern mit einem Verhältnis von 1,3. Die angegebenen Zugfestigkeiten und Dehnungen sind Werte, die nach den dafür in ASTM D-14-57-56T beschriebenen Verfahren erhalten wurden. Bei jedem dieser erläuternden Beispiele verlief die Reaktion anfänglich mit geringer Geschwindigkeit, und dann erfolgte eine ausgeprägte Zunahme der Geschwindigkeit , wenn die Bildung der nicht-wasserfeuchten Agglomerate erfolgte. Bei j er" em der erläuternden Beispiele beträgt

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10 die Gesamtzahl an vorhandenen Kernen mehr als 5 x 10 je ml. Die gesamte Reaktionszeit in jedem der Beispiele 3 bis 10 liegt im Bereich von 20 bis 40 Minuten, und in den Beispielen 1 und 2 liegt sie im Bereich von 5 bis 10 Minuten.

Beispiel 1

Die Reaktionstemperatur betrug 80^eC, der Druck 27 at; es wurde beim Rühren eine Leistung von 0,001 mkg/sec/ml aufgewandt, das Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient beim Rühren betrug 1,60 und die Reaktion wurde bis zur Erzielung von 12 % Feststoffen, bezogen auf dae Gewicht des wässrigen Mediums, fortgesetzt. Nach dem Schneiden, Waschen und Trocknen hatte

das Produkt eine Gesamtoberfläche von 7»1 « /g» ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,191* einen Formbarkeitsindex von 1, eine scheinbare Dichte von 420 g/l, eine Zugfestigkeit von 198,3 kg/cm (2820 psi) und eine Bruchdehnung von 32? %.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktion bis zur Erzielung von 18 % Feststoffen, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, fortgesetzt wurde. Nach Schneiden, Waschen und Trocknen wies das Produkt eine Gesamtoberfläche von 4,2 m /g, ein genormtes spezifisches

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Gewicht von 2,1?3, einen Fornbarkeiteindex von 3, eine scheinbare Dichte von 500 g/l, eine Zugfestigkeit von 290,4 kg/cm (4130 pai) und eine Bruchdehnung von 340 % auf.

Bei einem Vergleichsversuch, bei welchem die Gesamtzahl von

10
Kernen weniger als 5 x 10 /ml, die Temperatur 65⁹C und der Reaktionsdruck 18 at betrugen, beim Rühren eine Leistung von 0,001 mkg/sec/ml aufgewendet wurde, das Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizlent beim Rühren 1,3 betrug und die Reaktion bis zur Erzielung von 30 Ge\v.-# Feststoffen, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, fortgesetzt wurde, hatte das Produkt nach Schneiden, Waschen und Trocknen eine Gesamtoberfläche von 1,43 m /g, ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,150, einen Formbarkeitsindex von 50, eine scheinbare Dichte von 550 g/l, eine Zugfestigkeit von 161,7 kg/cm² (23OO pai) und eine Bruchdehnung von 180 %. Eine weitere Behandlung des Produktes nach dem Verfahren der U.S.-Patentschrift 2 936 301 erniedrigte den Formbarkeitsindex, setzte Jedoch gleichzeitig auch die scheinbare Dichte des Pulvers auf unter 300 g/l herab.

BeIBT)IeI 3

Die Reaktionstemperatur betrug 65*C, der Druck 20 at. Beim Rühren wurde eine Leistung von 0,001 mkg/sec/ml aufgewendet,

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das Verhältnis von Leistung au Durchflußkoeffizient beim Rühren betrug 3»4; 200 Teile Ammonium-3_t6«-dioxa-2,5-bis-(trifluor-methyl)-undecafluornonanoat je Million Gew.-Teile Wasser wurden vor dem Beginn der Polymerisation in das wässrige Medium eingebracht,und die Reaktion wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 24 ft, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums, fortgesetzt. Das Produkt wies nach Schneiden, Waschen

und Trocknen eine Gesaratoberfläche von 5»13 nt /g» ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,169, einen Formbarkeitsindex von 20, eine scheinbare Dichte von 590 g/l, eine Zugfestigkeit von 231»3 kg/cm² (3290 psi) und eine Bruchdehnung von 288 % auf.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Dispergiermittel 200 Teile Ammoniumsalz von Amraonium-cü-hydrohexadecafluornonanoat Je Million Gew.-Teile Wasser verwendet wurden. Das Produkt hatte eine Geeamtobei—

o
fläche von 4,81 m /g, ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,171, einen Formbarkeitsindex von 18, eine, scheinbare Dichte von 58? g/l, eine Zugfestigkeit von 257*3 kg/ca (3660 psi) und eine Bruchdehnung von 315 %·

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme,

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daß als Dispergiermittel 200 Teile Ammoniumperfluoroctanoat je Million·Gew.-Teile Wasser verwendet wurden. Das Produkt hatte eine Gesamtoberfläche von 4,01 m /g, ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,173« einen Formbarkeitsindex von 22, eine scheinbare Dichte von 685 g/l, eine Zugfestigkeit von 228,5 kg/cm² (3250 psi) und eine Bruchdehnung von 282 %.

Beispiel 6

Die Reaktionstemperatur betrug 65°C und der Reaktionsdruck 15 &t, beim Rühren wurde eine Leistung von 0,0014 mkg/sec/ml angewandt,und das Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient beim Rühren betrug 3,4. 300 Teile Ammoniumperfluoroctanoat je Million Teile Wasser wurden in das wässrige Medium eingebracht und die Reaktion wurde bis zu 30 Gew.-% Feststoffe bezogen auf das wässrige Medium, fortgesetzt. Das Produkt hatte nach Schneiden, Waschen und Trocknen eine Gesamtoberfl'iche von 5»30 m /g, ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,164 , einen Formbarkeitsindex von 15« eine scheinbare Dichte von 565 g/l, eine Zugfestigkeit von 278,4 kg/cm² (3960 psi) und eine Bruchdehnung von 318 %.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient beim

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Rühren 1,65 betrug. Das Produkt wies nach Schneiden, V/aschen

und Trocknen eine Gesamtoberfläche von 4,95 m /Gi ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,168, einen Formbarkeitsindex von 20, eine scheinbare Dichte von 591 ß/1« eine Zugfestigkeit von 257»3 kg/cm . (3660 psi) und eine Bruchdehnung von 290 % auf.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient beim Rühren 1,45 betrug. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen mit der Ausnahme, daß die Gesamtoberfläche 4,14 m /g betrug.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel θ wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Leistung zu Durchflußkoeffizient beim Rühren 1,3 betrug. Das Produkt hatte nach Schneiden, Waschen und Trocknen eine Gesamtoberfläche von 5*22 m /g, ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,163* einen Formbarkeitsindex von 37, eine scheinbare Dichte von 672 g/l, eine Zugfestigkeit von 229_t9 kg/cm (3270 pei) und eine Bruchdehnung von 279 %·

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Beispiel 10 «0

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die beim Rühren dem Medium zugeführte Leistung 0,004 mkg/sec/ml betrug. Das Produkt hatte nach Sohneiden, Waschen und Trocknen eine Gesamtoberfläche von 3,12 m /g, ein genormtes spezifisches Gewicht von 2,132, einen Formbarkeiteindex von 30, eine scheinbare Dichte von 608 g/l, eine Zugfestigkeit von 210,2 kg/cm (2990 pei) und eine Bruchdehnung von 250 %.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß gemäß besonders bevorzugten Aspekten der vorliegenden Erfindung neue Polytetrafluoräthylenformpulver mit einer Gesamtober-

p
fläche im Bereich von 4 - 7 m /g, einem Formbarkeitsindex von v/eniger als 25, einer scheinbaren Dichte von 400 - 700 g/l und einem genormten spezifischen Gewicht von v/eniger als 2,2 erhalten werden. Wegen ihrer hohen scheinbaren Dichte können diese besonders bevorzugten Produkte in automatischen Formmaschinen verarbeitet werden, und weiter können sie wegen ihres niedrigen Formbarkeitsindex leicht vorgeformt und frei gesintert werden, um aus einem Stück bestehende Erzeugnisse mit sehr niedrigem Porengehalt und ausgezeichneter dielektriecher Festigkeit zu ergeben. Außerdem ist aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, daß die besondere bevorzugten Verfahren der Erfindung zur wirtschaftlichen Herstellung dieser Produkte angewandt werden können, ohne daß man teuere Nachbehandlungen zur Verbesserung der Formbarkeit anwenden müßte.

Claims

£4 15205U E. I. du Pont de Nemours and Company AD-2779 (P 32 044) Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluoräthylenformpulver durch Polymerisieren von Tetrafluoräthylen unter Rühren in Kontakt mit einem wässrigen Medium, das einen freie Radikale erzeugenden Initiator und feste Keime in Form von agglomerierten, nioht-wasserfeuohten Teilchen mit einer Oesamtoberflache von mehr als 3 m/g, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Medium, welches zumindest 5 χ 10 Keine je ml enthält, die Polymerisation unter Tellchenvergrösserung durchfuhrt, bis die Teilchen

2 2 einer Oesamtoberflache von weniger als 9 m /g bis 3 m /g entsprechen, und die Teilchen in Wasser schneidet und wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als feste Keime nicht-wasserfeuchte Teilchen aus polymer!- siertem Tetrafluoräthylen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polytetrafluoräthylenkeiae zu Beginn in dem wässrigen Medium durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von 20 bis 200 Oewiohtsteilen anorganischem Persulfat und von 50 bis 500 Oewiohtsteile je Million Gewichtsteile wässriges Medium eines telogen inaktiven

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AO-2779

fluorierten Dispergiermittels, bei einer Temperatur von 60 bis 1^0 ⁰C und bei einem Druck von 10 bis 50 at bildet, wobei das wässrige Medium mit einer Leitstungsaufnahme im Bereich von 0,0004 bis 0,002 mkg/sec/ml bei einem Verhältnis von Leistung zu Durchflusskoeffizient von zumindest 1,4 zur Bildung der agglomerierten, nicht-wasserfeuchten Teilchen gerührt wird.

4. Polytetrafluoräthylenformpulver mit einer Gesamtoberfläche von zumindest 3 und weniger als 9 m /g, einem Formbarkeltsindex von weniger als 50 und einer scheinbaren Dichte von zumindest 400 g/1.

5· Polytetrafluoräthylenformpulver nach Anspruch 4, gekenn-

ο zeichnet durch eine Oesamtoberfläche im Bereich von 4-7 m /g, einen Formbarkeitsindex von weniger als 23« eine scheinbare Dichte im Bereich von 400 bis 700 g/1 und ein genormtes spezifisches Gewicht von weniger als 2,2.

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