DE1520406C - Process for the production of polymeric acetals - Google Patents
Process for the production of polymeric acetalsInfo
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Description
CH2 = CH-CH2-OCH 2 = CH-CH 2 -O
oder H — oder beide freien Valenzen durch O = abgesättigt sind, der Block-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation oder -mischpolymerisation, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, unterwirft.or H - or both free valences are saturated by O =, the block, solution or emulsion polymerization or copolymerization, optionally in the presence of a catalyst, subjected.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Peroxyd verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that a peroxide is used as a catalyst.
0-CH2-CH=CH2 0-CH 2 -CH = CH 2
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Mischpolymerisation bei Raumtemperatur durchführt. _'■.·.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the polymerization or Performs copolymerization at room temperature. _ '■. ·.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Mischpolymerisation in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff durchführt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Carries out polymerization or copolymerization in the presence of gaseous oxygen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomeren Acetale mit anderen ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren mischpolymerisiert. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the monomeric acetals copolymerized with other unsaturated copolymerizable monomers.
Es wurde gefunden, daß die von Allylalkohol einerseits und von Glyoxal oder Glyoxylsäure andererseits abgeleiteten Acetale sich zu wertvollen Produkten polymerisieren lassen, auf deren Eigenschaften weiter unten eingegangen werden wird.It has been found that that of allyl alcohol on the one hand and glyoxal or glyoxylic acid on the other hand Derived acetals can be polymerized into valuable products, further on their properties will be discussed below.
Die beiden Arten von Monomeren lassen sich auch untereinander mischpolymerisieren, oder diese Monomeren können mit einer anderen ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung mischpolymerisiert werden. The two types of monomers can also be copolymerized with one another, or these monomers can with another unsaturated, polymerizable Compound are copolymerized.
DTe Polymerisation oder Mischpolymerisation dieser Monomeren kann als Block-, Lösungs- oder. Emulsionspolymerisation in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, gegebenenfalls bei Raumtemperatur. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation oder Mischpolymerisation in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff durchgeführt.DTe polymerization or copolymerization of these monomers can be as block, solution or. Emulsion polymerization in the presence or absence of a catalyst at relatively low rates Temperatures are carried out, optionally at room temperature. According to a special embodiment the invention is the polymerization or copolymerization in the presence of gaseous Oxygen carried out.
Die Polymeren öder Mischpolymeren, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind von großem Interesse für die Herstellung von Anstrichen, überzügen und Auskleidungen zur Erzeugung von Farben, Lacken und Mitteln für die Imprägnierung von Geweben.The polymers or interpolymers obtained by the process of the invention are from of great interest in the manufacture of paints, coatings and linings for the manufacture of Paints, varnishes and preparations for the impregnation of fabrics.
Diese Polymerisate und Mischpolymerisate sind besonders gekennzeichnet durch üire Unlöslichkeit in gewöhnlichen Lösungsmitteln, durch ihre Biegsamkeit wie durch ihre gute mechanische Widerstandsfähigkeit, durch ihre Beständigkeit gegen den Angriff von~ChenuEäTien und durch ihr gutes Adhäsionsvermögen an den Trägern, auf die sie aufgebracht werden. .These polymers and copolymers are particularly characterized by their insolubility in common solvents, due to their flexibility as well as their good mechanical resistance, by their resistance to attack by ChenuEäTien and by their good ability to adhere to the substrates to which they are applied will. .
Andere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie seiner Produkte gehen im. übrigen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:Other advantages and features of the method according to the invention and its products go in. others emerge from the following description. The monomers used according to the invention correspond to the following general formula:
—CH CH2 O—CH CH 2 O
O CH? CH—O CH? CH—
-CH O—CH,- CH=CH,-CH O-CH, -CH = CH,
In dieser Formel sind die beiden freien Valenzen a und b gesättigt, entweder durch das RadikalIn this formula the two free valences a and b are saturated, either by the radical
CH2 = CH-CH2-O-CH 2 = CH-CH 2 -O-
und das Element Wasserstoff H—, oder durch zweiwertigen Sauerstoff O=.and the element hydrogen H-, or by bivalent Oxygen O =.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Acetalen handelt > es sich um Verbindungen,' die hergestellt werden können, indem man Allylalkohol unter Bedingungen, die die Äcetalisierung begünstigen, mit Glyoxal oder Glyoxylsäure reagieren läßt. Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird der Allylalkohol in wenigstens stöchiometricher Menge umgesetzt. Vorzugsweise verwendet man jedoch den Allylalkohol in beträchtlichem Überschuß über die stöchiometrische Menge. Während der Umsetzung wird das Reaktionsmedium, erwärmt, und das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser wird azeotropThe acetals used according to the invention are > they are compounds that can be prepared by adding allyl alcohol under conditions which favor the acetalization, can react with glyoxal or glyoxylic acid. After a In a particular embodiment of the process, the allyl alcohol is used in at least a stoichiometric amount implemented. Preferably, however, the allyl alcohol is used in a considerable excess over the stoichiometric amount. During the reaction, the reaction medium is heated, and that in the course Water formed in the reaction becomes azeotropic
entfernt. . ; ·removed. . ; ·
Beispiele für die zur Herstellung polymerer AcetaleExamples of those used to make polymeric acetals
_ verwendeten- Monomeren sind: Glyoxal-tetra-allyl-_ Monomers used are: Glyoxal-tetra-allyl-
acetal (A) und Glyoxylsäureallylester-diallylacetal (B).acetal (A) and allyl glyoxylate diallylacetal (B).
Diese beiden Monömerenausgangsprodukte besitzen die folgenden Strukturformeln:These two monomer starting products have the following structural formulas:
CH2=CH-CH2-O 0-CH2-CH=CH2 CH 2 = CH-CH 2 -O 0 -CH 2 -CH = CH 2
CH- CHCH- CH
CH2=CH-CH2-O 0-CH2-CH=CH2 CH 2 = CH-CH 2 -O 0 -CH 2 -CH = CH 2
O—CH9-CH=CH,O-CH 9 -CH = CH,
CH2=CH-CH7-OCO-CHCH 2 = CH-CH 7 -OCO-CH
O—CH,- CH=CH,O — CH, - CH = CH,
(B)(B)
Diese Monomeren, die ungesättigten Charakter haben, können gemäß der Erfindung in Polymerisate oder Mischpolymerisate umgewandelt werden. Diese 20: Polymerisate oder Mischpolymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind insbesondere durch die Fäghigkeit gekennzeichnet, daß sie zweidimensionale oder dreidimensionale Harze bilden können. . · .According to the invention, these monomers, which have an unsaturated character, can be used in polymers or copolymers are converted. These 20: polymers or copolymers, which after the Methods of the invention obtained are particularly characterized by the ability that they can form two-dimensional or three-dimensional resins. . ·.
Die beiden vorgenannten Allylabkömmlinge bilden ausgezeichnete Vernetzungsmittel. .-: ·The two allyl derivatives mentioned above are excellent crosslinking agents. .-: ·
In den meisten Fällen jedoch führt die Mischpolymerisation durch Monomere, die mehrere reaktionsfähige Doppelverbindungen enthalten, verfrüht zu 30; einem dreidimensionalen Makromolekül, und das Produkt ist in Lösungsmittel unlöslich, schwer schmelzbar und schlecht zu bearbeiten.In most cases, however, the interpolymerization leads premature to 30 due to monomers containing several reactive double compounds; a three-dimensional macromolecule, and the product is insoluble in solvent, difficult fusible and difficult to work with.
Die bei der Erfindung verwendeten Allylderivate gestatten es, die Vernetzung in dem Augenblick auszulösen, in dem sie nicht mehr stört.The allyl derivatives used in the invention make it possible to initiate the crosslinking at the moment in which it no longer disturbs.
In der· Tat sind diese beiden ungesättigten Derivate zur Polymerisation oder Mischpolymerisation befähigt, jedoch nehmen die an ein und demselben Molekül vorhandenen Allylgruppen nur nacheinander an der Polymerisation teil. Es ist also möglich, zunächst eine einzige Allylgruppe reagieren zu lassen und folglich ein lineares, zweidimensionales Makromolekül zu erzielen und dadurch die Eigenschaft der Löslichkeit zu bewahren, die oft praktisch unentbehrlich ist.Indeed, both of these are unsaturated derivatives capable of polymerization or copolymerization, but they take on one and the same molecule existing allyl groups only take part in the polymerization one after the other. So it is possible initially reacting a single allyl group and thus a linear, two-dimensional macromolecule to achieve and thereby to preserve the property of solubility, which is often practically indispensable.
Eine spätere energischere Behandlung; die aus einem Zusatz von Katalysator oder aus einer Erhöhung der Temperatur bestehen kann, erlaubt den restlichen freien Doppelbindungen, zwischen den Kettten die Verknüpfungen auszubilden, die notwendig sind, um die Unlöslichkeit in gewöhnlichen Lösungsmitteln, die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen verschiedene Chemikalien und gegen Wettereinflüsse sicherzustellen.More energetic treatment later; from an addition of catalyst or from an increase in Temperature allows the remaining free double bonds between the chains To form links that are necessary to prevent insolubility in common solvents, the increase in resistance to various chemicals and to weather influences to ensure.
Eine ziemlich geringe derartige Vernetzung genügt oft, um bei Überzügen auf der Basis der organischen Polymeren die Klebrigkeit beim Anfühlen der Filme zu beseitigen.A fairly small amount of such crosslinking is often sufficient for coatings based on the organic Polymers eliminate tackiness to the touch of the films.
Außerdem kann das entstehende Harz bisweilen ungeachtet der Ausbildung der Vernetzung weicher sein, als es ohne Zufügung der Polyallylderivate wäre. Es handelt sich hier um eine innere Weichmachung von absoluter Beständigkeit.In addition, the resulting resin can sometimes be softer regardless of the formation of the crosslinking than it would be without the addition of the polyallyl derivatives. It is an internal softening of absolute consistency.
Aus der deutschen Patentschrift 926 937 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten bekannt, bei welchem das cyclische Acetal von Glyoxal mit Propen-l-diol-2,3 durch mehrstündige Erwärmung auspolymerisiert wird. Dieses cyclische Acetal der deutschen Patentschrift 926 937 besitzt folgende Formel:From the German patent specification 926 937 is a method known for the preparation of polymerization products, in which the cyclic acetal of glyoxal polymerized with propene-l-diol-2,3 by heating for several hours. This cyclic acetal of the German patent specification 926 937 has the following formula:
/-ι/ -ι
O—C=CH,O — C = CH,
CH-CHCH-CH
. CH2-O.. CH 2 -O.
O—CH,O — CH,
Wie sich bereits aus den Formern ergibt, sind die Ausgangsstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hiervon sehr verschieden. Ein bicyclisches Acetal, bei dem beide Ringe eine außerhalb des. Kerns in a-/S-Stellung zu einem der Sauerstoffatome des cyclischen Acetals liegende Doppelbindung - aufweisen, können nicht in die gleiche chemische Gruppe eingereiht werden wie die erfindungsgemäß verwendeten Allylacetat der Glyoxalsäure. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß angewandten Monomeren vier bzw. drei Doppelbindungen, während das Monomere nach der deutschen Patentschrift nur zwei Doppelbindungen enthält. Auch die Reaktionsabläufe sind verschieden, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren Peroxyde oder Persalze, gegebenenfalls gasförmige Sauerstoff, verwendet wird, ist die Anwesenheit von gasförmigen Stoffen bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 926 937 schädlich, und als Katalysator wird hier z. B. Zinkchlorid in alkoholischer Lösung verwendet. Ferner ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, beliebige andere Monomeren als Comonomeren bei der Mischpolymerisation zu verwenden, während die bei- dem Verfahren der deutschen" Patentschrift 926 937 verwendeten Monomeren dem cyclischen Acetal sehr verwandt sind. Darüber hinaus ergibt das Verfahren der deutschen Patentschrift 926 937 ein ungefärbtes und gut durchsichtiges Harz mit großer Oberflächenharte, das sich mechanisch bearbeiten läßt, während nach dem Verfahren der Erfindung Polymerisate oder Copolymerisate hergestellt werden können, die sich zur Erzeugung von Anstrichen und Beschichtungen, Farben, Lacken und Gewebeimprägnierungen eignen. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte durch ihre Unlöslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln^ ihre Biegsamkeit, ihre gute, mechanische Widerstandsfähigkeit, ihre Beständigkeit gegen Chemikalien und ihr gutes Haftungsvermögen auf den Unterlagen aus, auf welche sie aufgebracht werden. v ·■■As can already be seen from the formers, the starting materials in the process according to the invention are very different. A bicyclic acetal in which both rings have a double bond outside the nucleus in a- / S-position to one of the oxygen atoms of the cyclic acetal cannot be classified in the same chemical group as the allyl acetate of glyoxalic acid used according to the invention. In addition, the monomers used according to the invention have four or three double bonds, while the monomer according to the German patent contains only two double bonds. The reaction processes are also different, while peroxides or persalts, optionally gaseous oxygen, are used as catalysts in the process according to the invention. B. zinc chloride used in alcoholic solution. Furthermore, in the process according to the invention it is possible to use any other monomers as comonomers in the copolymerization, while the monomers used in the process of German patent 926 937 are very much related to the cyclic acetal 937 is an undyed and highly transparent resin with great surface hardness that can be mechanically processed, while the process of the invention can be used to produce polymers or copolymers which are suitable for producing paints and coatings, paints, varnishes and fabric impregnations the products according to the invention obtained by its insolubility in common solvents ^ their flexibility, their good mechanical resistance, their resistance to chemicals and their good adhesion to the substrates from, how they are applied. v · ■■
Ferner sei noch darauf hingewiesen, daß die Polymerisation oder Mischpolymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.It should also be noted that the polymerization or copolymerization at relatively low Temperatures can be carried out.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen einige Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples show some possibilities of the process according to the invention.
Blockpolymerisation von Glyoxylsäureallylester-' diallylacetalBlock polymerization of allyl glyoxylate diallylacetal
Blockpolymerisation von GlyoxaltetraallylacetalBlock polymerization of glyoxaltraallylacetal
Diese Blockpolymerisation kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind die organischen Peroxyde und Hydroperoxyde, und von diesen erweist sich tert.-Butylperoxyd ...'..·This bulk polymerization can be carried out in the presence of a catalyst. Suitable Catalysts are the organic peroxides and hydroperoxides, and of these, tert-butyl peroxide turns out to be ... '.. ·
20 — C — O - O - C — (CU3), 20 - C - O - O - C - (CU 3 ),
als das aktivste.as the most active.
Wenn man eine Mischung aus 50 g Glyoxaltetraallylacetal
und Ig tert.-Butylperoxyd auf 1600C erwärmt, erhält man nach 75 Minuten ein in der
Kälte sehr viskoses Harz, das einen ziemlich widerstandsfähigen Film auf der Oberfläche bildet.
.·· · ■ -Benzoylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd ergeben nach Ablauf der gleichen Zeit und unter den gleichen
Bedingungen nur eine leichte Erhöhung der Viskosität.When heating a mixture of 50 g tert-butyl peroxide and Ig Glyoxaltetraallylacetal to 160 0 C, to obtain a very viscous in the cold resin forming a fairly resistant film on the surface after 75 minutes.
. ·· · ■ -Benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide give only a slight increase in viscosity after the same time and under the same conditions.
Sauerstoff kann auf die Polymerisation Einfluß haben. Um diesen Einfluß zu zeigen, insbesondere den Einfluß des Luftsauerstoffes, werden Proben von Monomeren, die in Gegenwart dieser verschiedenen Peroxyde behandelt worden sind, auf einem Stahlblech zu dünnen Schichten ausgebreitet. Nach 15minutigem Erwärmen auf 160° C hatten alle entstandenen Filme, welches auch immer der angewandte Peroxyd- oder Hydroperoxydkatalysator war, eine haftende, gefärbte Lackschicht mit einer Härte von 7 bis 8 H ergeben. Diese Härteangabe entspricht der der Stifte, die in der Farben- und Lackindustrie in Benutzung sind (vgl. z. B. »La Chimie des Peintures«, Februar 1957, S. 71). -Oxygen can influence the polymerization. To show this influence, in particular the influence of atmospheric oxygen, samples of monomers, which are in the presence of these different Peroxides have been treated, spread into thin layers on a sheet of steel. After 15 minutes All films produced, whichever one was used, had a temperature of 160 ° C Peroxide or hydroperoxide catalyst was an adhesive, colored lacquer layer with a hardness of 7 to 8 H result. This hardness specification corresponds to that of the pens used in the paint and varnish industry in Are in use (cf. eg "La Chimie des Peintures", February 1957, p. 71). -
Diese Blockpolymerisation des Glyoxaltetraallylacetals kann ebenso mit Vorteil durch eine einfache thermische Behandlung bewirkt werden. Zu diesem Zweck bringt man auf ein Stahlblech Glyoxaltetraallylacetal mit oder ohne Zusatz eines Radikalkatalysators auf und erwärmt dieses Blech 20 Minuten auf 16O0C. Der entstandene Film bildet einen Lacküberzug, der sich durch Härte auszeichnet, praktisch farblos ist und Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und übliche Lösungsmittel zeigt.This block polymerization of the glyoxaltraallylacetal can also be brought about with advantage by a simple thermal treatment. For this purpose one applies a steel sheet Glyoxaltetraallylacetal with or without the addition of a free radical catalyst and heats this sheet 20 minutes 16O 0 C. The resulting film forms an enamel coating, which is characterized by hardness, is substantially colorless and resistance to water and common solvents indicates.
Im Gegensatz zu dem, was man bei üblichen polymerisierbaren Monomeren, z.B. Vinylmonomeren, Acrylmonomeren usw., feststellt, zeigt das obige Beispiel, daß gasförmiger Sauerstoff für die Polymerisation der erfindungsgemäß verwendeten Monomeren sehr günstig ist; diese günstige , Wirkung ist, verglichen mit den üblichen polymerisierbaren Monomeren sehr ungewöhnlich. Aus diesem Grund haben die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren für die Herstellung von Anstrichen und überzügen, z. B. für die Farben-,- Firnis- und Lackindustrie großes Interesse. .Contrary to what is usual with polymerizable Monomers, e.g. vinyl monomers, acrylic monomers, etc., the above example shows that that gaseous oxygen for the polymerization of the monomers used according to the invention is very cheap; this beneficial effect is compared with the usual polymerizable monomers very unusual. For this reason, the monomers used according to the invention for the Manufacture of paints and coatings, e.g. B. for the paint, varnish and varnish industry Interest. .
Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal wurde in Gegenwart verschiedener Katalysatoren polymerisiert. Im einzelnen wurden für die Polymerisation die folgenden Katalysatoren gewählt: Laurylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperoxyd.Allyl glyoxylate diallylacetal was polymerized in the presence of various catalysts. in the the following catalysts were selected for the polymerization: lauryl peroxide, cyclohexanone peroxide, tert-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide and tert-butyl peroxide.
Nach 1 stündiger Wärmebehandlung bei 1600C ließ sich nur eine geringe Veränderung der Viskosität des Produktes feststellen.After 1 hour of heat treatment at 160 ° C., only a slight change in the viscosity of the product could be determined.
Nach Ablauf von 2 Stunden wurde festgestellt, daß die mit tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperoxyd behandelten Proben die höchste Viskosität zeigten.After 2 hours it was found that those with tert-butyl hydroperoxide and tert-butyl peroxide treated samples showed the highest viscosity.
Die Färbung der erhaltenen Polymerisate variierte von einem sehr hellen Gelb, bis' Dunkelgelb, entsprechend dem benutzten Katalysator.The color of the polymers obtained varied from a very light yellow to dark yellow, accordingly the catalyst used.
In allen Fällen wurde eine geringere Polymerisationsgeschwindigkeit als im Falle der Blockpolymerisation von Glyoxaltetraallylacetal festgestellt.In all cases the rate of polymerization was slower than found in the case of the bulk polymerization of glyoxaltraallylacetal.
Wenn man eine dünne Schicht Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal in Gegenwart einer der obengenannten Katalysatoren' auf ein Stahlblech gießt, stellt man fest, daß ein gewisser Anteil an (nicht polymerisierten) Monomeren unter der Einwirkung einer Wärmebehandlung bei 17O0C zu verdampfen beginnt, jedoch erhält man schließlich nach 1 stündiger Behandlung bei dieser Temperatur einen ziemlich dunkelgelben Film. Die Härte dieses Filmes ist geringer als die des nach Beispiel 1 aus Glyoxaltetraallylacetal erhaltenen Filmes. Sie entspricht dem Stift 6 H bis 7 H.When it is poured, a thin layer Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal in the presence of the above catalysts' to a steel sheet, it is found that a certain proportion of (unpolymerized) monomer under the influence of a heat treatment at 17O 0 C begins to evaporate, however, is obtained finally after 1 hour treatment at this temperature a rather dark yellow film. The hardness of this film is lower than that of the film obtained in Example 1 from glyoxaltraallylacetal. It corresponds to the pin 6 H to 7 H.
In einem Versuch, welcher dem zum Nachweis des Einflusses von Luftsauerstoff durchgeführten Versuch entsprach und aus der Aufbringung des· Monomeren in Abwesenheit von Katalysator auf ein Stahlblech bestand, erhielt man schließlich durch Wärmebehandlung einen Film .der gleichen Härte wie im vorigen Versuch, jedoch ohne Färbung.In an experiment similar to the one carried out to demonstrate the influence of atmospheric oxygen and from the application of the monomer in the absence of catalyst to a steel sheet passed, a film of the same hardness as in was finally obtained by heat treatment previous attempt, but without coloring.
Bei gewöhnlicher Temperatur hergestellte
Mischpolymerisate ausÄthylacrylat und Glyoxaltetraallylacetal
Made at ordinary temperature
Copolymers of ethyl acrylate and glyoxaltraallylacetal
Es wurde eine Reihe von Versuchen mit steigenden Anteilen an Allylderiyat durchgeführt, um die Mischpolymerisation von Glyoxaltetraallylacetal mit beispielsweise Äthylacrylat zu zeigen. Die nachfolgende Tabelle I gibt die Ansätze und die beobachteten Ergebhisse. · .A series of experiments with increasing proportions of allyl derivative was carried out in order to achieve the interpolymerization of glyoxaltraallylacetal with, for example, ethyl acrylate. The following Table I gives the approaches and the results observed. ·.
Wie man sieht, ist die Festigkeit des Mischpolymerisats um so größer und die Löslichkeit um so geringer, je größer der Anteil des Allylderivates ist.As you can see, the strength of the copolymer is greater and the solubility is greater the lower, the greater the proportion of the allyl derivative.
Ähnliche Resultate erhält man mit Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol. ■Similar results are obtained with methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Butyl methacrylate, vinyl acetate and styrene. ■
Tabelle I
Mischpolymerisation bei gewöhnlicher TemperaturTable I.
Mixed polymerization at ordinary temperature
Versuch Nr. 3 4Experiment No. 3 4
Äthylacrylat (g) Ethyl acrylate (g)
Dimethylanilin (g) Dimethylaniline (g)
Benzoylperoxyd (g)...
GlyoxaltetraallylacetalBenzoyl peroxide (g) ...
Glyoxaltraallylacetal
(cm3)... (cm 3 ) ...
Reaktion in der Kälte
Konsistenz ..........Reaction in the cold
Consistency ..........
Acetonlöslichkeit Acetone solubility
100 0,1100 0.1
2,52.5
0 sehr schwach0 very weak
viskose Flüssigkeitviscous liquid
löslichsoluble
100 0,1 0,1100 0.1 0.1
5,05.0
schwachweak
viskoseviscose
Flüssigkeitliquid
löslich . 100
0,1
0,1soluble. 100
0.1
0.1
10,0 .
schwach10.0.
weak
viskose
Flüssigkeitviscose
liquid
löslichsoluble
100
0,1
0,1100
0.1
0.1
15,015.0
lebhaftlively
Gelgel
Suspensionsuspension
100 0,1 0,1100 0.1 0.1
20,020.0
lebhaftlively
weichersofter
elastischermore elastic
FeststoffSolid
unlöslichinsoluble
100 0,1 0,1100 0.1 0.1
25,0 . lebhaft -weicher elastischer Feststoff unlöslich25.0. lively - soft elastic solid insoluble
Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxal-Mixed polymerisation of ethyl acrylate and glyoxal
1 tetraallylacetal bei 100° C 1 tetraallylacetal at 100 ° C
Es wurde ein Versuch durchgeführt, Glyoxaltetraallylacetal und Äthylacrylat bei relativ hoher Temperatur zu mischpölymerisieren.An attempt was made to glyoxaltraallylacetal and to mix-polymerize ethyl acrylate at a relatively high temperature.
Dieser Versuch wurde wie folgt durchgeführt:This experiment was carried out as follows:
100 g Äthylacrylat,
15 g Glyoxaltetraallylacetal und100 g ethyl acrylate,
15 g glyoxaltraallylacetal and
2 g Benzoylperoxyd2 g benzoyl peroxide
wurden vermischt.were mixed.
Die Mischung wurde auf einem Wasserbad auf 1000C erwärmt; auf demselben Wasserbad wurde gleichzeitig eine Blindprobe ohne Glyoxaltetraallylacetal erhitzt. ,·;■,.The mixture was heated to 100 ° C. on a water bath; At the same time, a blank sample without glyoxaltraallylacetal was heated on the same water bath. , ·; ■ ,.
Nach 2 Stunden war die Vergleichsprobe zu einem weichen, klebrigen Harz polymerisiert, während- die Probe des Mischpolymerisats ein biegsames, nicht klebendes Harz war. Die Mischpolymerisation hat somit die Konsistenz verbessert und — was für zahlreiche Anwendungen von Interesse ist — die Klebrigkeit der Oberfläche beseitigt.After 2 hours, the comparative sample had polymerized to a soft, tacky resin, while the Sample of the interpolymer was a pliable, non-stick resin. The copolymerization has thus improves the consistency and - which is of interest for numerous applications - the Eliminates surface stickiness.
Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxaltetraallylacetal bei 1000C in Gegenwart eines Lösungsmittels ' Mixed polymerization of ethyl acrylate and glyoxaltraallylacetal at 100 0 C in the presence of a solvent '
In diesem Versuch wurde die Mischpolymerisation des Äthylacrylats und des Glyoxaltetraallylacetals unter gleichzeitiger Anwendung einer Wärmebehandlung, eines Katalysators und eines Lösungsmittels untersucht.In this experiment, the copolymerization of ethyl acrylate and glyoxaltraallylacetal was used with the simultaneous application of a heat treatment, a catalyst and a solvent examined.
Für diesen Zweck wurden die folgenden Stoffe in den angegebenen Mengen vermischt:For this purpose, the following substances were mixed in the specified amounts:
Äthylacrylat 100 gEthyl acrylate 100 g
1;'Glyoxaltetraallylacetal . .···.·· 20g 1; 'Glyoxaltraallylacetal. . ···. ·· 20g
'·· Äthylacetat "(Lösungsmittel)......:.. 250 g ' :'· Berizpylperöxyd .................. 2,5g'·· Ethyl acetate "(solvent) ...... : .. 250 g' : '· Berizpyl peroxide .................. 2.5g
Nach 15minutiger Erwärmung auf dem kochenden Wasserbad erhielt man ein Gel.After 15 minutes of heating on the boiling water bath, a gel was obtained.
Das gleiche, ist der'Fall, wenn man an. Stelle von Äthyiacetat Aceton, Benzol oder Butanpl verwendet. Dagegen ergibt, Trichloräthylen. eine echte Lösung.The same is the case when you look at. Place of Ethyiacetate acetone, benzene or butanpl used. In contrast, trichlorethylene results. a real solution.
Dieses Beispiel bestätigt, daß die monomeren PoIyally!verbindungen in das makromolekulare Harz eintreten und dieses daran hindern, sich in dem Lösungsmittel zu lösen. ·This example confirms that the monomeric polyally compounds enter the macromolecular resin and prevent it from dissolving in the solvent. ·
Beispiel 6 . . ....Example 6. . ....
Emulsions-Mischpolymerisation von Acrylaten und Glyoxaltetraallylacetal Der folgende Versuch soll zeigen, daß man mit den erfindungsgemäßen Monomeren eine Emulsion erhalten kann, die Filme und überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergibt.Emulsion copolymerization of acrylates and glyoxaltraallylacetal The following experiment is intended to show that an emulsion is obtained with the monomers according to the invention can give films and coatings with excellent properties.
In einen 1-1-Glaskolben, der mit Rührer und Rückfiußkühler ausgestettet war, wurden die folgenden Stoffe eingebracht:In a 1-1 glass flask fitted with a stirrer and reflux condenser The following materials were brought in:
Destilliertes Wasser '. 230 gDistilled water '. 230 g
Laurylalkoholsulfonat in 20%iger .Lauryl alcohol sulfonate in 20%.
wäßriger Lösung ,.... 6 gaqueous solution, .... 6 g
Kondensationsprodukt von Oleyl-Condensation product of oleyl
alkohol und Äthylenoxyd 8 galcohol and ethylene oxide 8 g
Sodann 25% der folgenden Mischung:Then 25% of the following mixture:
Äthylacrylat ...................... 115 gEthyl acrylate ...................... 115 g
Methylmethacrylat 80gMethyl methacrylate 80g
Glyoxaltetraallylacetal 5 gGlyoxaltraallylacetal 5 g
Sobald die Masse eine Temperatur von 77° C erreicht hat, gibt man eine. Lösung von 1,2% Kalium-As soon as the mass has reached a temperature of 77 ° C, one gives one. Solution of 1.2% potassium
persulfat in Wasser, hinzu. Die Polymerisation setzt ein, und man gibt den Rest der vorgenannten Mischung ■ hinzu. Um die Reaktion zum Abschluß zu bringen, hält man die Temperatur auf 88 bis 89° C, kühlt dann ab, und neutralisiert auf einen pH-add persulfate in water. The polymerization continues and the remainder of the aforementioned mixture is added. To conclude the reaction to bring the temperature to 88 to 89 ° C, then cools down, and neutralized to a pH
Wert von 7,6. ·.. , . : Value of 7.6. · ..,. :
Die erhaltene Emulsion hat eine Konzentration von 41%. Nach dem Aufgießen auf ein Stahlblech ■ ergibt sie einen plastischen transparenten Film, der in Trichloräthylen leicht löslich ist. Durch eine Er- -wärmung auf 1800C wird die Härte erhöht, Und zwar auf einen Wert von 8 bis 9 H, und der Film wird in Trichloräthylen unlöslich. ... .■■.■:.[ : .;The emulsion obtained has a concentration of 41%. After pouring onto a sheet of steel it gives a plastic, transparent film which is easily soluble in trichlorethylene. The hardness is a ER- -wärmung to 180 0 C increases, on a value of 8 to 9 is H, and the film is insoluble in trichlorethylene. .... ■■. ■:. [ :.;
.Wenn man diese Emulsion auf ein Baumwollgewebe durch Imprägnierung aufbringt, .das. getränkte Ge-.If this emulsion is applied to a cotton fabric by impregnation, .that. soaked drinks
webe zwischen; Walzen auspreßt und das ausgepreßte Gewebe bei 80° C trocknet, nimmt das Gewebe pro Quadratmeter 84g.trockenes Harz auf. Durch Behandlung bei 130° C erhält man eine halbsteife Apprerweave between; Rolls squeezes out and the squeezed out If the fabric dries at 80 ° C, the fabric absorbs 84 g of dry resin per square meter. Through treatment a semi-rigid apprer is obtained at 130 ° C
209 636/94209 636/94
9 109 10
tür, die einer ausgedehnten Einwirkung von Trichlor- äthylen und verträgt zahlreiche Wäschen mit Wasser,door that is exposed to extensive exposure to trichlorethylene and can withstand numerous washes with water,
äthylen widersteht und mehrere Wäschen mit 25° C das 2,5 g Seife pro Liter enthält. ■
warmem Wasser, das pro Liter 2,5 g Seife enthält,Resists ethylene and several washes at 25 ° C that contains 2.5 g of soap per liter. ■
warm water containing 2.5 g of soap per liter,
verträgt. Beispiel 8tolerates. Example 8
t> · · ι τ Polymerisation von Glyoxylsäureallylester-t> · · τ τ Polymerization of allyl glyoxylate
1P1 diallylacetal in Gegenwart von Zinntetrachlorid bei 1 P 1 diallylacetal in the presence of tin tetrachloride
Variante einer Emulsions-Mischpolymerisation gewöhnlicher TemperaturVariant of an emulsion copolymerization at ordinary temperature
von Acrylaten und Glyoxaltetraallylacetal 100 g Glyoxvlsäurealiylesterdiallvlacetal werden ^t of acrylates and glyoxaltraallylacetal 100 g Glyoxvlsäureal i ylesterdiallvlacetal become ^ t
Wie im Beispiel 6 wird eine Mischung folgender io 10 g Zinntetrachlorid versetzt. Dabei tritt eine Tempe-As in Example 6, a mixture of the following 10 g tin tetrachloride is added. A tempe-
. Stoffe mischpolymerisiert: raturerhöhung ein, und die Masse verdickt sich.. Copolymerized substances: increase in temperature and the mass thickens.
nn Bei einer Konzentration von 25 g Zinntetrachloridnn At a concentration of 25 g tin tetrachloride
":::::::::::::::: lot erhalten ein hartes, stark gefärbtes Harz.":::::::::::::::: Lot contain a hard, strongly colored resin.
Acrylamid 5 g t> · · Ί οAcrylamide 5 g t> · · Ί ο
Glyoxaltetraallylacetal 5g '5 Beispiel 9Glyoxaltraallylacetal 5g ' 5 Example 9
Wasser '. 230 g Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxyl-Water '. 230 g copolymerization of ethyl acrylate and glyoxyl
Die verhaltene Mischung wird auf ein Glas auf- säureallylesterdianyjacetal bei gewöhnlicherThe restrained mixture is added to a glass of acid allyl ester dianyjacetal at ordinary
gebracht und ergibt einen glänzenden, harten und p brought and gives a shiny, hard and p
haftenden Film. 20 Wie im Beispiel 3 wurden mehrere Versuche mitadhesive film. 20 As in Example 3, several experiments were carried out with
Ein Baumwollgewebe, das durch Tränken mit steigenden Mengen der Allylverbindung durchgeführt,A cotton fabric made by soaking with increasing amounts of the allyl compound,
180 g/m2 — bezogen auf Trockensubstanz — dieses uin die Mischpolymerisation von Glyoxylsäureallyl-180 g / m 2 - based on dry matter - this uin the copolymerization of glyoxylic acid allyl
Harzes versehen wurde, ergibt nach Behandlung bei esterdiallylacetal mit beispielsweise Äthylacrylat zuResin was provided after treatment with ester diallylacetal with, for example, ethyl acrylate
130° C eine weniger starre Ausrüstung, als wie nach untersuchen. '130 ° C less rigid equipment than as examined after. '
Beispiel 6 erhalten wurde; diese Ausrüstung wider- 25 Die nachfolgende Tabelle II gibt die Ansätze undExample 6 was obtained; this equipment reflects the 25 Table II below gives the approaches and
steht einer ausgedehnten Einwirkung von Trichlor- gleichzeitig die erhaltenen Ergebnisse an:extended exposure to trichloro at the same time results in the results obtained:
■■'.'■'■] · ·■■-. Tabellen . ;
: . Mischpolymerisation bei gewöhnlicher Temperatur ■■ '.' ■ '■] · · ■■ -. Tables. ;
:. Mixed polymerization at ordinary temperature
Wie im Fall des vorhergehenden Beispiels 3 ersieht man aus der Tabelle, daß die Konsistenz des Misch-Polymerisats um so fester und seine Löslichkeit um so geringer ist, je höher der Anteil des Allylderivats ist.As in the case of the preceding Example 3, the table shows that the consistency of the mixed polymer The higher the proportion of the allyl derivative, the stronger and the lower its solubility.
Analoge Ergebnisse erzielt man mit Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol.Similar results are obtained with methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Butyl methacrylate, vinyl acetate and styrene.
1010
5555
6060
Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal bei erhöhter TemperaturMixed polymerization of ethyl acrylate and glyoxylic acid allyl ester diallylacetal at elevated temperature
Man vermischt 100 g Äthylacrylat mit 2,5 g Benzoylperoxyd. Diese Mischung versetzt man mit steigenden
Mengen Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal und erhitzt jeweils auf dem kochenden Wasserbad.
' Mit 5 Teilen Glyoxylsäüreailyiesterdiallyiacetal auf
100 Teile Äthylacrylat beobachtet man nach 5 Minuten eine heftige Polymerisation, die ein farbloses,
biegsames, nicht klebendes Polymerisat ergibt.100 g of ethyl acrylate are mixed with 2.5 g of benzoyl peroxide. This mixture is mixed with increasing amounts of allyl glyoxylate diallylacetal and heated in each case on the boiling water bath.
With 5 parts of glyoxylic acid ailyiester diallyiacetal per 100 parts of ethyl acrylate, vigorous polymerization is observed after 5 minutes, which gives a colorless, flexible, non-sticky polymer.
Das fertige Harz ist um so weniger biegsam, je mehr Glyoxylsäureallyl.esterdiallylacetal verwendet wird. Die höchste Konzentration betrug etwa 20 Teile Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal auf 100 Teile Acrylester. The more glyoxylic acid allyl ester diallylacetal used, the less flexible the finished resin is will. The highest concentration was about 20 parts of allyl glyoxylate diallylacetal per 100 parts of acrylic ester.
Mischpolymerisation von Äthylacrylat und Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal in Gegenwart von Lösungsmitteln ·Mixed polymerization of ethyl acrylate and glyoxylic acid allyl ester diallylacetal in the presence of solvents
100 g Äthylacrylat, 20 g Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal, 2,5 g Benzoylperoxyd und 5 g Äthylacetat (Lösungsmittel) wurden vermischt. Nach 15minutiger Erhitzung auf dem.Jcochenden Wasserbad hatte sich die Probe in ein Gel verwandelt. ■100 g of ethyl acrylate, 20 g of allyl glyoxylate diallylacetal, 2.5 g of benzoyl peroxide and 5 g of ethyl acetate (Solvent) were mixed. After 15 minutes of heating on the boiling water bath the sample turned into a gel. ■
Man erhält das gleiche Ergebnis,1 wenn man das Äthylacetat durch Aceton, Benzol oder Butänol ersetzt. Im Gegensatz hierzu ergibt Trichlöräthylen eine Lösung, die auf einer Glasplatte einen Film ergibt.The same result is obtained 1 if the ethyl acetate is replaced by acetone, benzene or butanol. In contrast, trichlorethylene gives a solution that gives a film on a glass plate.
Dieser Film wird nach 1 stündiger Erhitzung auf 160° C in Aceton unlöslich.This film becomes insoluble in acetone after heating at 160 ° C. for 1 hour.
Emulsions-Mischpolymerisation von Äthylacrylat und GlyoxylsäureallylesterdiallylacetalEmulsion copolymerization of ethyl acrylate and glyoxylic acid allyl ester diallylacetal
Dieses Beispiel zeigt, daß man eine Emulsion herstellen kann, die in Trichloräthylen unlösliche Filme ergibt.This example shows that you can make an emulsion can, which results in insoluble films in trichlorethylene.
Zu diesem Zweck wurde wie folgt vorgegangen: In einen 1-1-Glaskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden eingebracht:For this purpose, the procedure was as follows: In a 1-1 glass flask equipped with a stirrer and reflux condenser was equipped, the following were brought in:
Destilliertes Wasser 234 gDistilled water 234 g
Laurylalkoholsulfonat.in 20%igerLauryl alcohol sulfonate. In 20%
wäßriger Lösung 5 gaqueous solution 5 g
Kondensationsprodukt von Oleyl-Condensation product of oleyl
alkohol und Äthylenoxyd 4 galcohol and ethylene oxide 4 g
Sodann wurden 20% der folgenden Mischung hinzugesetzt:Then 20% of the following mixture was added:
Äthylacrylat .....' 190gEthyl acrylate ..... '190g
Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal ... 10 gAllyl glyoxylate diallylacetal ... 10 g
Man polymerisiert, indem man allmählich eine wäßrige Lösung von 1,2% Ammoniumpersulfat mit dem Rest der Mischung hinzugibt. Die Polymerisation setzt bei 80° C ein und endet bei 87 bis 88° C.It is polymerized by gradually adding an aqueous solution of 1.2% ammonium persulfate with add to the rest of the mixture. The polymerization starts at 80 ° C and ends at 87 to 88 ° C.
Auf eine Glasplatte aufgebracht, ergibt diese Emulsion nach Verdampfung des Wassers einen Film von weicher Konsistenz, der in Trichloräthylen löslich ist. Nach 15minutiger Erhitzung auf 140° C wird der Film in Trichloräthylen unlöslich, bewahrt jedoch eine gute Biegsamkeit.Applied to a glass plate, this emulsion gives a film of after evaporation of the water soft consistency that is soluble in trichlorethylene. After 15 minutes of heating to 140 ° C, the Film insoluble in trichlorethylene, but retains good flexibility.
Eine Emulsion von Polyäthylacrylat ergibt nach Behandlung unter den gleichen Bedingungen einen Filni, der biegsamer ist und der trotz der Wärmebehandlung bei 140° C in Trichloräthylen völlig löslich bleibt.An emulsion of polyethyl acrylate gives one after treatment under the same conditions Filni, which is more flexible and which, despite the heat treatment at 140 ° C, is completely soluble in trichlorethylene remains.
Mischpolymerisation von Vinylacetat und Glyoxaltetraallylacetalin Gegenwart eines LösungsmittelsCopolymerization of vinyl acetate and glyoxaltraallylacetaline Presence of a solvent
Dieses Beispiel soll zeigen, daß man mit Hilfe der erfindungsgemäßen, entsprechend mischpolymerisierten Monomeren eine Harzlösung erhält, die unschmelzbare Filme bzw. Füme mit hohem Erweichungspunktliefert. This example is intended to show that, with the aid of the inventive, corresponding copolymerization Monomers a resin solution is obtained, which provides infusible films or fumes with a high softening point.
Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt: In ein 150-1-Grignard-Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden die folgenden Stoffe eingebracht:The experiment was carried out as follows: In a 150-1 Grignard reaction vessel fitted with a reflux condenser was equipped, the following substances were brought in:
Äthylacetat 50 kgEthyl acetate 50 kg
Vinylacetat 50 kgVinyl acetate 50 kg
Benzoylperoxyd .... ■ 1 kgBenzoyl peroxide .... ■ 1 kg
■ Glyoxaltetraallylacetal 0,5 kg■ Glyoxaltraallylacetal 0.5 kg
. Man polymerisiert bei einer Temperatur, die zu Anfang 71° C und gegen Ende 75 bis 76° C beträgt. In dem Augenblick, in dem die viskose Masse die Struktur eines Gels annehmen will, kühlt man so energisch wiemöglich. Die Dauer der Polymerisation beträgt 2 Stunden.. The polymerization is carried out at a temperature which is 71.degree. C. at the beginning and 75 to 76.degree. C. towards the end. At the moment when the viscous mass wants to take on the structure of a gel, one cools in this way energetically as possible. The duration of the polymerization is 2 hours.
Die fertige Harzlösung ist transparent und farblos. Ein auf Glas erhaltener Film ist «völlig durchsichtig, läßt sich leicht von dem Träger ablösen und zeigt nach der Wärmebehandlung bei 105° C eine gute Festigkeit. Sein Erweichungspunkt nach Maquenne beträgt 950C. Der hohe Erweichungspunkt ist überraschend, wenn man bedenkt, daß die Viskosität der Harzlösung, gemessen an der Konzentration, relativ gering ist.The finished resin solution is transparent and colorless. A film obtained on glass is completely transparent, can be easily removed from the support and shows good strength after the heat treatment at 105.degree. Its softening point after Maquenne is 95 0 C. The high softening point is surprising, considering that the viscosity of the resin solution, measured at the concentration is relatively low.
Ohne Vernetzungsmittel· sollte ein derartiger Erweichungspunkt mir sehr geringen Katalysatormengen nur bei sehr viel längerer Polymerisationszeit erreicht werden. Die Anomalitäten in den Eigenschaften desWithout crosslinking agents, such a softening point should with very low amounts of catalyst can only be achieved with a much longer polymerization time. The abnormalities in the properties of the
ίο Mischpolymerisats sind somit auf die Anwesenzeit von Glyoxaltetraallylaceta-1 zurückzuführen.ίο Copolymer are thus on the attendance time attributed to glyoxaltraallylaceta-1.
Der Versuch wurde unter Verdoppelung der Menge Glyoxaltetraallylacetal wiederholt, wobei die Polymerisation 2 Stunden und 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 70 und 73° C durchgeführt wurde. Diesesmal konnte das Polymerisat auf dem Maquenne-Gerät nicht geschmolzen werden.The experiment was repeated doubling the amount of glyoxaltraallylacetal, with the polymerization 2 hours and 45 minutes at a temperature between 70 and 73 ° C. This time the polymer could not be melted on the Maquenne device.
Im folgenden sei die Herstellung der beiden Monomerenausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:The following describes the preparation of the two starting monomer compounds for the method according to the invention explained in more detail:
Herstellung AManufacturing A
Herstellung von GlyoxaltetraallylacetalManufacture of glyoxaltraallylacetal
In einen 5-1-Kolben, der mit einem mechanischen \ Rührer, einem Thermometer und einer Einrichtung I für die azeotrope Destillation ausgestattet ist, bringt man die folgenden Stoffe ein:In a 5-1 flask equipped with a mechanical \ stirrer, a thermometer and a device I for the azeotropic distillation, it brings the following substances:
.1. 360 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung
(entsprechend etwa 140 g reinem Glyoxal, etwa 2,5 Mol),
2. lkg Allylalkohol (580 g sind 10 Mol, der Rest.1. 360 g of a 40% aqueous glyoxal solution (corresponding to about 140 g of pure glyoxal, about 2.5 mol),
2. lkg of allyl alcohol (580 g is 10 moles, the rest
ist Überschuß), ·is excess),
3. 1 kg Benzol, ' '3.1 kg of benzene, ''
4. 8 g H2SO4 (660Be).4. 8 g H 2 SO 4 (66 0 Be).
Man erwärmt und destilliert das gebildete Wasser azeotropisch ab. Die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches, das bei 68° C übergeht, ist wie folgt: Obere Schicht (92%):It is heated and the water formed is distilled off azeotropically. The composition of the azeotropic Mixture that passes at 68 ° C is as follows: Upper layer (92%):
8,4% Alkohol,
; 91,1% Benzol,
0,5% Wasser.8.4% alcohol,
; 91.1% benzene,
0.5% water.
Untere Schicht (8%):Lower layer (8%):
. 17,3% Alkohol,. 17.3% alcohol,
0,2% Benzol,
82,5% Wasser.0.2% benzene,
82.5% water.
Man bricht die Reaktion ab, wenn kein WasserThe reaction is stopped if there is no water
mehr gebildet wird; dies ist der Fall nach 6 Stunden 20 Minuten. Die Temperatur des Kolbeninhalts, die zu Beginn 73° C betrug, beläuft sich am Ende der Reaktion auf 82,5° C.more is educated; this is the case after 6 hours 20 minutes. The temperature of the contents of the flask that was 73 ° C at the beginning, it was 82.5 ° C at the end of the reaction.
Man setzt dann etwas Natriumacetat hinzu, rührt und destilliert bei gewöhnlichem Druck das Benzol und den überschüssigen Allylalkohol ab. Dabei erhält man 1,1 kg Destillat mit einem Gehalt von 250 g Allylalkohol. Diese Mischung kann von neuem verwendet werden. Anschließend fraktioniert man im Vakuum. Das Glyoxaltetraallylacetal geht bei 25 mm Hg zwischen 155 und 160° C über.A little sodium acetate is then added, the mixture is stirred and the benzene is distilled off under normal pressure and the excess allyl alcohol. This gives 1.1 kg of distillate with a content of 250 g Allyl alcohol. This mixture can be used again. Then one fractionates in Vacuum. The glyoxaltraallylacetal goes over at 25 mm Hg between 155 and 160 ° C.
Ausbeute: 520 g (82% der Theorie).
An Stelle der 40%igen wäßrigen Glyoxallösung kann man als Ausgangsprodukt ein 78%iges pulver-.
förmiges Produkt benutzen, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.Yield: 520 g (82% of theory).
Instead of the 40% strength aqueous glyoxal solution, a 78% strength powder can be used as the starting product. use a shaped product, which increases the reaction speed.
Herstellung B -Manufacturing B -
' Herstellung von Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal'Production of allyl glyoxylate diallylacetal
In einen 5-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Einrichtung für die azeotrope Destillation ausgerüstet ist, werden die folgenden Stoffe eingebracht:In a 5-1 flask that comes with a mechanical A stirrer, a thermometer and a device for the azeotropic distillation are equipped introduced the following substances:
500 g einer 60%igen Glyoxylsäurelösung (4 Mol), 1,5kg Allylalkohol.
1,6 kg Benzol,
8 g H2SO4 (66° Be).500 g of a 60% glyoxylic acid solution (4 mol), 1.5 kg of allyl alcohol.
1.6 kg benzene,
8 g H 2 SO 4 (66 ° Be).
Man erwärmt und.zieht das gebildete Wasser azeotrop
ab. Man bricht die Reaktion ab, wenn kein •^■•■■Wasser mehr gebildet wird. Dies ist nach 13 Stunden
der Fall. Die Temperatur des Kolbeninhalts, die zu Beginn. 72° C betrug, steigt am Schluß der Reaktion
auf 81° C. Man gibt dann etwas Natriumacetat hinzu und destilliert unter normalem Druck das Benzol
und den überschüssigen Allylalkohol ab. Man erhält 2,6 kg Destillat, das yOOg Allylalkohol enthält. Diese
ίο Mischung kann von- neuem verwendet werden. Das
Glyoxylsäureallylesterdiallylacetal geht unter einem
Druck von 42 mm Hg bei 1550C über.
Ausbeute: 583 g (70% der Theorie). .The water formed is heated and azeotropically drawn off. The reaction is stopped when no more water is formed. This is the case after 13 hours. The temperature of the contents of the flask at the beginning. 72 ° C., rises to 81 ° C. at the end of the reaction. A little sodium acetate is then added and the benzene and excess allyl alcohol are distilled off under normal pressure. 2.6 kg of distillate are obtained which contains 100 g of allyl alcohol. This ίο mixture can be used again. The allyl glyoxylate diallylacetal passes over at 155 ° C. under a pressure of 42 mm Hg.
Yield: 583 g (70% of theory). .
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