DE1520074B1

DE1520074B1 - Process for the production of polyamides and their use for curing epoxy resins

Info

Publication number: DE1520074B1
Application number: DE19641520074D
Authority: DE
Inventors: Weghorst Dr Friedrich; Baltes Dr Josef; Wechmann Dipl-Chem Otto
Original assignee: BRINCKMANN HARBURGER FETT; Harburger Fettchemie Brinckman and Mergell GmbH
Current assignee: BRINCKMANN HARBURGER FETT; Harburger Fettchemie Brinckman and Mergell GmbH
Priority date: 1964-04-07
Filing date: 1964-04-07
Publication date: 1969-12-04
Also published as: CH455286A; SE306175B; BE660016A; NL6502655A; NL125466C; AT252569B; GB1017485A

Description

Es ist bereits bekannt, aus Carbonsäuren unter- 20 Mol Inden und/oder Cumaron mit 1 Mol einer schiedlicher Funktionalität durch Umsetzung mit konjugiert-ungesättigten Fettsäure oder deren Ester mehrwertigen, vorzugsweise aliphatischen Aminen bzw. deren Gemischen mit gesättigten oder einfach-Polyamide herzustellen. Als geeignete Carbonsäuren ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern in werden höhere Fettsäuren (USA.-Patentschrift 5 Gegenwart von sauren Katalysatoren durch Erhitzen 2 589 245 und britische Patentschrift 37 015), dimere auf Temperaturen von 60 bis 120° C und dann auf und trimere Fettsäuren (USA.-Patentschrift 2450 940), Temperaturen bis zu 180° C bis zur Einstellung einer niedermolekulare Dicarbonsäuren, beispielsweise konstanten Viskosität im Reaktionsgemisch hergestellt Adipinsäure (USA.-Patentschrift 2 589 245), Copoly- worden sind.It is already known that from carboxylic acids less than 20 moles of indene and / or coumarone with 1 mole of one different functionality through reaction with conjugated-unsaturated fatty acids or their esters polyvalent, preferably aliphatic amines or mixtures thereof with saturated or simple polyamides to manufacture. As suitable carboxylic acids unsaturated fatty acids or fatty acid esters in become higher fatty acids (USA.-Patent 5 Presence of acidic catalysts by heating 2,589,245 and British Patent 37 015), dimers to temperatures of 60 to 120 ° C and then to and trimeric fatty acids (U.S. Patent 2,450,940), temperatures up to 180 ° C to the setting of one low molecular weight dicarboxylic acids, for example, constant viscosity produced in the reaction mixture Adipic acid (U.S. Patent 2,589,245), Copoly-.

merisate aus dehydratisierter Rizinusölfettsäure und io Ferner ist die Verwendung der nach dem Verfah-Styrol bzw. dessen Homologen (deutsche Patentschrift ren der Erfindung hergestellten Polyamide zum Här-803 517) oder Acrylnitril (deutsche Patentschrift ten von Epoxyharzen Gegenstand der Erfindung. 895 650) oder Malein- und Fumarsäure bzw. deren Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangs-merisate from dehydrated castor oil fatty acid and io Furthermore, the use of styrene according to the method or its homologues (German patent ren of the invention produced polyamides for Här-803 517) or acrylonitrile (German patent th of epoxy resins subject of the invention. 895 650) or maleic and fumaric acid or their For the production of the inventive starting material

Anhydriden oder Alkylestern (deutsche Patentschrift produkt verwendeten modifizierten Carbonsäuren bzw. 904 029) sowie araliphatische Polycarbonsäuren 15 deren Estern wird gemäß der deutschen Patentschrift (deutsche Auslegeschrift 1158 255) genannt. Auch 1268 616 vorzugsweise von konjugiert-ungesättigten ist aus der deutschen Patentschrift 854 575 bekannt, Fettsäuremonoestern ausgegangen, die durch Iso-Naturharzsäuren, wie sie im Kollophonium vorkom- merisierung von isoliert-ungesättigten Fettsäuremonomen, mit Polyaminen zu festen, meist spröden harz- estern gemäß der deutschen Auslegeschriften 1156 788 artigen Kondensationsprodukten umzusetzen, die je- 20 und 1156 789 erhältlich sind. Diese Konjugensäuren doch wegen ihrer physikalischen Eigenschaften nicht bzw. deren Ester werden mit Inden und/oder Cumawie die Polyaminoamide in Form von flüssigen bis ron bzw. entsprechenden Anteilen Lösungsbenzol II * hochschmelzenden thermoplastischen Massen, bei- im Verhältnis 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis spielsweise als Lackrohstoffe, Klebstoffe, Härtungs- 5 Mol Inden und/oder Cumaron je Mol konjugiertmittel für Epoxyharze, zur Herstellung von Druck- 25 ungesättigter Fettsäure bzw. deren Monoester, gefarben oder zur Umsetzung mit Polyisocyanaten ver- mischt und in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wendet werden können. beispielsweise säureaktivierter Bleicherde, unter Rüh-Anhydrides or alkyl esters (German patent specification product used modified carboxylic acids or 904 029) and araliphatic polycarboxylic acids 15 whose esters are according to the German patent (German Auslegeschrift 1158 255) called. Also 1268 616 preferably from conjugated unsaturated is known from German patent specification 854 575, fatty acid monoesters started out by iso-natural resin acids, as they occur in the collophony of isolated-unsaturated fatty acid monomers, with polyamines to form solid, mostly brittle resin esters according to the German Auslegeschriften 1156 788 to implement like condensation products, which are 20 and 1156 789 available. These conjugic acids but not because of their physical properties or their esters are with indene and / or cumawie the polyaminoamides in the form of liquid to ron or corresponding proportions of benzene II * high-melting thermoplastic materials, in a ratio of 0.5 to 20 mol, preferably 1 to for example as paint raw materials, adhesives, hardening 5 moles of indene and / or coumarone per mole of conjugating agent for epoxy resins, for the production of printing unsaturated fatty acids or their monoesters, colored or mixed for reaction with polyisocyanates and in the presence of acidic catalysts, can be turned. for example acid-activated fuller's earth, with stirring

Es ist ferner bekannt, die Fraktion des Steinkohlen- ren und allmählicher Temperatursteigerung erhitzt, teer-Leichtöles mit einem Siedebereich von etwa 150 bis im Temperaturgebiet zwischen 60 und 120° C bis 200⁰C, die erhebliche Mengen an Inden und 30 die Reaktion anspringt, was sich durch einen spon-Cumaron enthält, in Gegenwart saurer Katalysatoren tanen Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches zu Cumaronharzen zu verarbeiten. Auch die Umset- anzeigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird zung von ungesättigten Fettsäuren mit Inden und die Mischung, falls erforderlich unter Temperatur-Cumaron ist bereits beschrieben worden, wobei je steigerung bis auf höchstens 180° C, bei Verwendung nach Art und Menge der ungesättigten Säuren und 35 von Lösungsbenzol II * höchstens bis zu dessen den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Produkte Siedepunkt, so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die erhalten werden. Aus der Veröffentlichung von Viskosität des Reaktionsgemisches sich nicht mehr H. P. Kaufmann und H. Brüning in »Fette, Sei- ändert. Im allgemeinen beansprucht die Umsetzung fen, Anstrichmittel«, 62 (1960), S. 1146, ist bekannt, 2 bis 4 Stunden.It is also known that the coal fraction is heated and gradually rises in temperature, tar-light oil with a boiling range from about 150 to in the temperature range between 60 and 120 ° C to 200 ⁰ C, the considerable amounts of indene and the reaction starts, what is contained by a spontaneous coumaron, in the presence of acidic catalysts tanen temperature rise of the reaction mixture to process coumarone resins. The conversion also shows. To complete the conversion, unsaturated fatty acids with indene and the mixture, if necessary under temperature coumarone, has already been described, with each increase up to a maximum of 180 ° C, when using the type and amount of unsaturated acids and solvent benzene II * at most up to the boiling point of the products which differ under the reaction conditions, heated under reflux until they are obtained. From the publication of the viscosity of the reaction mixture, HP Kaufmann and H. Brüning no longer change in “Fette, Sei- changes. In general, the implementation claims fen, paint ", 62 (1960), p. 1146, is known, 2 to 4 hours.

höhermolekulare ungesättigte Fettsäuren und trock- 40 Nach Entfernen des Katalysators können die an nende Öle mit Inden und Cumaron zu Lackrohstoffen der Reaktion nicht beteiligten Fettsäuren, nämlich zu verarbeiten. N. C. Deno beschreibt in »Journ. gesättigte und einfach-ungesättigte Säuren, durch Am. Chem. Soc«, 72 (1950), S. 4057, die Umsetzung Destillation unter vermindertem Druck entfernt wervon niedermolekularen Säuren und deren Abkömm- den. Auf die gleiche Weise werden bei Verwendung lingen, beispielsweise Sorbin- und Muconsäure, mit 45 von Lösungsbenzol II * auch die daraus stammenden, Inden und Cumaron. Aus der deutschen Patentschrift an der Reaktion nicht teilnehmenden Kohlenwasser-1110 865, der deutschen Auslegeschrift 1161 026 stoffe, hauptsächlich höhere Benzolhomologe, ent- und der Veröffentlichung von A. Henglein und fernt. Der verbleibende Rückstand stellt, je nach H. G. Stolzenbach in »Makromolekulare Che- Mengenverhältnis der eingesetzten Reaktionspartner, mie«, 44-46 (1961), S. 138, ist schließlich bekannt, 50 eine flüssige bis hochviskose, homogene Masse dar, Acrylsäure sowie niedermolekulare Dicarbonsäure- die durch ihre Säurezahl bzw. Verseifungszahl für anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure- die Kondensation mit Polyaminen genügend charakanhydrid und Citraconsäureanhydrid, an Inden oder terisiert ist. Je nach dem Mengenverhältnis der Reak-Cumaron anzulagern. tionspartner besteht das Reaktionsprodukt zu mehrhigher molecular weight unsaturated fatty acids and dry 40 After removing the catalyst, the can Nending oils with indene and coumarone to lacquer raw materials of the reaction not involved fatty acids, namely to process. N. C. Deno describes in »Journ. saturated and monounsaturated acids, through At the. Chem. Soc ", 72 (1950), p. 4057, the reaction removed by distillation under reduced pressure low molecular weight acids and their derivatives. The same will be done when using lingen, for example sorbic and muconic acid, with 45 of solvent benzene II * also the resulting, Indene and coumarone. From the German patent, hydrocarbons 1110 not participating in the reaction 865, the German Auslegeschrift 1161 026 materials, mainly higher benzene homologues, and the publication by A. Henglein and fernt. The remaining residue represents, depending on H. G. Stolzenbach in »Macromolecular Che quantity ratio of the reactants used, mie «, 44-46 (1961), p. 138, is finally known, 50 is a liquid to highly viscous, homogeneous mass, Acrylic acid as well as low molecular weight dicarboxylic acid - which by their acid number or saponification number for anhydrides, such as maleic anhydride, itaconic acid- the condensation with polyamines has enough character anhydride and citraconic anhydride, indene or terized. Depending on the quantity ratio of the reac coumarone to accumulate. tion partner consists of the reaction product to more

Aufgabe der Erfindung ist, neue Polyamide mit 55 oder weniger großen Anteilen aus dibasischen und besseren Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der mehrbasischen Carbonsäuren neben Monocarbon-Klarheit, Mischbarkeit mit anderen Stoffen, besonders säuren.The object of the invention is to develop new polyamides with 55 or less proportions of dibasic and better properties, especially with regard to the polybasic carboxylic acids in addition to monocarbon clarity, Miscibility with other substances, especially acids.

Epoxyharzen, und der Viskosität, auf wirtschaftliche Die Herstellung dieser mit Inden und/oder Cuma-Epoxy resins, and the viscosity, on economic The production of these with indene and / or cuma

Weise herzustellen, die zur technisch einfacheren ron modifizierten Carbonsäuren bzw. deren MonoHerstellung wertvoller Kunststoffe verwendet werden ^5o ester ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung, können. Der nach Entfernen des Katalysators, destillativerTo produce ways that are used for technically simpler ron-modified carboxylic acids or their mono-production of valuable plastics ⁵⁰ esters is not the subject of the invention, but can. The after removal of the catalyst, distillative

Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungs- Abtrennung der Kohlenwasserstoffe und gegebenengemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamiden falls der nicht umgesetzten Fettsäuren bzw. deren durch Kondensation von mehrwertigen Aminen mit Ester verbleibende Rückstand wird erfindungsgemäß Carbonsäuren oder deren Estern mit einwertigen 65 durch Kondensation mit organischen Polyaminen inThis object is achieved by the separation of the hydrocarbons according to the invention and the given Process for the production of polyamides if the unreacted fatty acids or their residue remaining by condensation of polyvalent amines with ester is inventively Carboxylic acids or their esters with monovalent 65 by condensation with organic polyamines in

Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Alcohols, which is characterized in that

man solche Carbonsäuren oder deren Ester verwen- *_{} Fraktion des} steinkohlenteer-Leichtöles mit einem Siede-such carboxylic acids or their esters are used * _{} fraction of} coal tar light oil with a boiling point

det, die durch die kationische Umsetzung von 0,5 bis bereich von etwa 150 bis 200° C.det, which by the cationic conversion from 0.5 to range from about 150 to 200 ° C.

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Polyamide übergeführt. Als Polyamine eignen sich dige Härtung der in Frage kommenden Epoxyharze primäre und sekundäre Amine mit mindestens zwei und können daher bei Außenarbeiten auch in der Aminogruppen, beispielsweise Äthylendiamin, Di- kalten Jahreszeit ohne besondere Vorkehrungen veräthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpent- wendet werden. Im Gegensatz hierzu sind die bisher amin, Hexaäthylendiamin, Phenylendiamin oder 5 bekannten Polyamide erst ab etwa 15° C oder, bei deren Mischungen. noch höheren Temperaturen, mit härtbaren Epoxy-Je nach dem gewünschten Polyamidtyp wird das harzen homogen mischbar und bewirken bei den geMengenverhältnis der zur Kondensation gelangenden nannten tiefen Temperaturen überhaupt keine oder Ausgangsstoffe unter Berücksichtigung der Azidität nur eine völlig ungenügende Härtung, so daß unter der Fettsäuren bzw. deren Ester, ausgedrückt durch io diesen Bedingungen inhomogene oder unbrauchbare ihre Säurezahl bzw. Verseifungszahl, und der Basi- Produkte erhalten werden.Transferred to polyamides. Suitable polyamines are long curing of the epoxy resins in question primary and secondary amines with at least two and can therefore also be used in the Amino groups, e.g. ethylenediamine, diethylenetriamine without special precautions, Triethylenetetramine, Tetraäthylenpent- are used. In contrast, they are so far amine, hexaethylenediamine, phenylenediamine or 5 known polyamides only from about 15 ° C or at their mixtures. even higher temperatures, with curable epoxy-depending on the desired type of polyamide, the resin is homogeneously miscible and has an effect on the quantity ratio of the low temperatures that lead to condensation called none at all or Starting materials taking into account the acidity only a completely insufficient hardening, so that under the fatty acids or their esters, expressed by these conditions, inhomogeneous or unusable their acid number or saponification number, and the base products are obtained.

zität der Polyamine, ausgedrückt durch ihre Amin- Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß herzahl, eingestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten gestellten Polyamide im Gegensatz zu den bisher bemodifizierten Fettsäuren bzw. deren Ester ergeben kannten, nur in polaren Lösungsmitteln mehr oder mit äquivalenten Mengen Diamin zwischen 50 und 15 weniger vollständig löslichen und in unpolaren Lö-130° C schmelzende Harze, welche nur noch in ge- sungsmitteln in der Regel kaum löslichen Polyamiden ringem Umfang freie Carboxyl- bzw. Ester- bzw. eine in unpolaren Lösungsmitteln, wie aliphatischen Aminogruppen enthalten. Werden Polyamin oder und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. modifizierte Fettsäure im Überschuß angewendet, so Lackbenzin und Terpentinöl, verbesserte Löslichkeit resultieren reaktive Polyamide mit freien Amino- 20 auf. Die Löslichkeit der neuen Polyamide hängt von bzw. Carboxylgruppen, deren Anteil durch die Amin- der Art der verwendeten modifizierten Fettsäuren ab, zahl bzw. Säurezahl angegeben wird. Dement- und zwar in erster Linie von dem diesen Fettsäuren sprechend werden aus modifizierten Fettsäureestern zugrunde liegenden Molverhältnis von Inden und/ nur mit überschüssigem Polyamin reaktive Polyamide oder Cumaron zu konjugiert-ungesättigter Fettsäure, erhalten. Aus modifizierten Fettsäuren bzw. ihren 25 Aus Äthylendiamin und modifizierten Fettsäuren mit Estern und aliphatischen Polyaminen, deren primäre einem Verhältnis von 0,5 bis etwa 0,9 Mol Inden Aminogruppen durch mindestens 3 Kohlenstoff- oder und/oder Cumaron je Mol konjugiert-ungesättigter andere Atome verbunden sind, entstehen bei gewöhn- Fettsäure werden z.B. nicht reaktive Polyamide erlicher Temperatur flüssige oder bis etwa 60° C halten, die praktisch nur in polaren Lösungsmitteln schmelzende Polyamide. Geeignete Polyamine dieser 30 löslich sind. Die einem Verhältnis von mehr als etwa Art sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylen- 0,9 Mol bis 20 MoI Inden und/oder Cumaron je Mol tetramin, Tetraäthylenpentamin, Hexaäthylendiamin. konjugiert-ungesättigter Fettsäure entsprechenden Die Umsetzung der mit Inden und/oder Cumaron Polyamide sind dagegen auch in unpolaren Lösungsmodifizierten Fettsäuren bzw. ihrer Monoester mit mitteln der gekennzeichneten Art vollständig löslich, den Polyaminen erfolgt unter den üblichen Bedin- 35 Mit höheren Polyaminen, wie Diäthylentriamin, köngungen der Amidierung. Temperaturführung und nen auch reaktive Polyaminoamide hergestellt Dauer der Reaktion richten sich nach Art und Menge werden, die ebenfalls in unpolaren Lösungsmitteln der Reaktionspartner sowie nach den jeweils ge- löslich sind.rate of the polyamines, expressed by their amine In addition, the number according to the invention, set. The polyamides used according to the invention in contrast to the previously modified ones Fatty acids or their esters give rise to known, only in polar solvents more or with equivalent amounts of diamine between 50 and 15 less completely soluble and in non-polar lo-130 ° C Melting resins, which are only polyamides which are generally hardly soluble in solvents ring free carboxyl or ester or one in non-polar solvents, such as aliphatic Contain amino groups. Are polyamine or and cycloaliphatic hydrocarbons such. B. modified fatty acid used in excess, such as mineral spirits and turpentine oil, improved solubility result in reactive polyamides with free amino-20. The solubility of the new polyamides depends on or carboxyl groups, the proportion of which depends on the amine of the type of modified fatty acids used, number or acid number is given. Demented - primarily from these fatty acids From modified fatty acid esters, the underlying molar ratio of indene and / Polyamides or coumarone reactive only with excess polyamine to form conjugated unsaturated fatty acids, obtain. From modified fatty acids or their 25 From ethylenediamine and modified fatty acids with Esters and aliphatic polyamines, the primary ratio of which is from 0.5 to about 0.9 moles of indene Amino groups by at least 3 carbon and / or coumarone per mole of conjugated unsaturated When other atoms are connected, fatty acids are formed, e.g. non-reactive polyamides become clearer Keep temperature liquid or up to about 60 ° C, practically only in polar solvents melting polyamides. Suitable polyamines of these 30 are soluble. The ratio of more than about Type are, for example, diethylenetriamine, triethylene 0.9 moles to 20 moles of indene and / or coumarone per mole tetramine, tetraethylene pentamine, hexaethylene diamine. conjugated unsaturated fatty acid corresponding In contrast, the implementation of the polyamides with indene and / or coumarone are also modified in non-polar solution Fatty acids or their monoesters completely soluble with agents of the type indicated, the polyamines is carried out under the usual conditions of amidation. Temperature control and reactive polyaminoamides are also produced Duration of the reaction depend on the type and amount, which are also in non-polar solvents the reactants as well as after which are respectively soluble.

wünschten Produkten. Die Hauptreaktion wird in der Carboxyl- bzw. Estergruppen enthaltende Typen Regel durch mehrstündiges Erhitzen auf 120 bis 40 der neuen Polyamide können auch zur Herstellung 180° C vorgenommen und die Umsetzung schließlich von Lackharzen, wie Alkydharzen, verwendet werden unter Temperatursteigerung bis auf 200 bis 250° C und verleihen diesen besonders hohe Wetterbestänzu Ende geführt. Dabei ist darauf zu achten, daß die digkeit und hervorragenden Glanz. Die erfmdungsabgespaltene Menge Wasser bzw. Alkohol der erwar- gemäß hergestellten Polyamide können ferner zur teten Menge entspricht. Die Amidierung kann auch 45 Herstellung von vergilbungsbeständigen ungefüllten unter vermindertem Druck sowie in Gegenwart oder weißpigmentierten Oberflächenbeschichtungen inerter Lösungsmittel, beispielsweise aromatischer verwendet werden. Die hervorragende Vergilbungs-Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden. beständigkeit der neuen Polyamide ist im Hinblick Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- auf die bekannte Vergilbungstendenz der Cumaronhaltenen Polyamide sind je nach Art und Menge der 50 harze besonders überraschend. Ausgangsstoffe flüssige, balsamartige oder weiche Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- oder harte bis glasharte Massen von fast wasserheller fahrens liegt auch darin, daß man von wohlfeilen, bis gelbbrauner Farbe und sind klar durchsichtig. Ihr Inden und Cumaron enthaltenden Fraktionen des Molekulargewicht beträgt etwa 700 bis 7000. Die Steinkohlenteer-Leichtöles, die bisher hauptsächlich neuen Polyamide sind den bisher bekannten Pro- 55 auf qualitativ nicht besonders hochwertigen Cumarondukten im Haft- und Klebevermögen, in der hohen harzen verarbeitet wurden, ausgehen und die erhal-Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen und tenen modifizierten Carbonsäuren bzw. deren Monozahlreichen Chemikalien gleichwertig, weisen darüber ester durch Kondensation mit organischen PoIyhinaus jedoch weitere besonders vorteilhafte und aminen in neuartige und in weiten Grenzen abwanüberraschende Eigenschaften auf. 60 delbare Polyamide überführen kann, die teils erheb-Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß her- Hch verbesserte, teils völlig neuartige Eigenschaften gestellten Polyamide ist ihre gute Verträglichkeit mit aufweisen.desired products. The main reaction is in the types containing carboxyl or ester groups Usually by heating for several hours to 120 to 40 the new polyamides can also be used for production 180 ° C made and the implementation of paint resins, such as alkyd resins, can be used with temperature increase up to 200 to 250 ° C and give them particularly high weather resistance End led. Care must be taken to ensure that the dense and excellent shine. The split off from the invention Amount of water or alcohol in the polyamides produced as expected can also be used corresponds to the amount. The amidation can also produce non-yellowing unfilled under reduced pressure as well as in the presence or white-pigmented surface coatings inert solvents, for example more aromatic, can be used. The excellent yellowing hydrocarbons, be performed. Resistance of the new polyamides is in view According to the process according to the invention, the known tendency of coumarone-containing substances to yellow Polyamides are particularly surprising, depending on the type and quantity of the resins. Starting materials liquid, balsam-like or soft Another advantage of the inventive method or hard to glass-hard masses that are almost as bright as water lies in the fact that cheap, to yellow-brown in color and are clearly transparent. Your indene and coumarone-containing fractions of the Molecular weight is about 700 to 7000. The coal tar light oils, which hitherto mainly new polyamides are the previously known products on coumarone products which are not of particularly high quality in the adhesive and stickiness, in which high resins were processed, run out and the preservation resistance against the effects of weather and ten modified carboxylic acids or their mono number Equally equivalent chemicals have esters due to condensation with organic polyols however, other particularly advantageous and amines in novel and surprisingly departing ways within wide limits Properties on. 60 can convert deliable polyamides, some of which are considerable posed polyamides is their good compatibility with exhibit.

anderen Stoffen, in erster Linie die der reaktiven . _TT „ , . ,. ,other substances, primarily those of the reactive. _TT ",. ,. ,

Typen (Polyaminoamide) mit härtbaren Epoxyharze^ ^a) Herstellung der AusgangsverbindungTypes (polyaminoamides) with curable epoxy resins ^ ^a ) Production of the starting compound

mit denen sie im Temperaturbereich von 0 bis 5° C, 65 600 g isomerisierter SaflorölfettsäuremethylesterWith which they in the temperature range from 0 to 5 ° C, 65 600 g of isomerized safflower oil fatty acid methyl ester

naturgemäß auch bei höheren Temperaturen, homo- (Verseifungszahl 192), enthaltend 65% konjugiert-naturally also at higher temperatures, homo- (saponification number 192), containing 65% conjugated-

gen mischbar sind. Überraschenderweise bewirken sie ungesättigte Fettsäuremethylester (1,3 Mol), wurdengenes are miscible. Surprisingly, they produce unsaturated fatty acid methyl esters (1.3 mol)

bereits bei derart tiefen Temperaturen eine vollstän- mit 116 g (1 Mol) Inden (Siedepunkt 183° C) ver-Even at such low temperatures, 116 g (1 mol) of indene (boiling point 183 ° C) are completely

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mischt, mit 3,6 g säureaktivierter Bleicherde, ent- an. Dabei stieg die Kopftemperatur rasch auf 190° C sprechend 0,5 % des Gemisches, versetzt und in einer und betrug bei Beendigung der Destillation 195° C. Stickstoff atmosphäre unter Rühren allmählich erhitzt. Das erste Destillat bestand praktisch vollständig aus Bei etwa 120° C kam die Reaktion in Gang, kennt- Kohlenwasserstoffen und war frei von Inden und lieh an dem spontanen Temperaturanstieg des Ge- 5 Cumaron. Den Hauptanteil des zweiten Destillates misches auf 163° C innerhalb 15 Minuten. Anschlies- machten nicht umgesetzte Fettsäuremethylester (Ölsend wurde noch 1 Stunde bei der gleichen Tempe- säure- und Palmitinsaureester) aus. Es enthielt daratur gerührt. Nach Abfiltrieren des Katalysators neben noch die aus dem Lösungsbenzol II * stamwurde das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum menden inaktiven Kohlenwasserstoffe. Der gelbvon 1 Torr destilliert, bis der Destillationsrückstand ίο gefärbte Destillationsrückstand war nach dem Ereine Temperatur von 250° C erreicht hatte. Dabei kalten dickflüssig und homogen, zeigte die Verseiwurden 223 g Destillat (31,2% des Ansatzes) mit fungszahl74 und eine Viskosität von 95 Poise bei einer Verseifungszahl von 186 erhalten, welches im 40° C (Rotaviskosimeter). wesentlichen aus Ölsäure- und Palmitinsäuremethyl-mixed, with 3.6 g of acid-activated fuller's earth, ent-. The head temperature rose rapidly to 190 ° C Speaking of 0.5% of the mixture, added and in one and was 195 ° C at the end of the distillation. Nitrogen atmosphere gradually heated with stirring. The first distillate consisted almost entirely of At about 120 ° C the reaction started, knew hydrocarbons and was free from indene and borrowed from the spontaneous rise in temperature of the Ge 5 coumarone. The main part of the second distillate mix to 163 ° C within 15 minutes. This was followed by unconverted fatty acid methyl esters (oil send was still 1 hour with the same temperature and palmitic acid ester). It contained daratur touched. After filtering off the catalyst, in addition to that from the solvent benzene II * stamde the reaction mixture under a vacuum flowing inactive hydrocarbons. The yellow of Distilled 1 Torr until the still residue was ίο colored still residue after the ereine Had reached a temperature of 250 ° C. This cold viscous and homogeneous, showed the verseiwurden 223 g of distillate (31.2% of the batch) with a fung number of 74 and a viscosity of 95 poise obtained a saponification number of 186, which in 40 ° C (Rotaviscosimeter). essentially from oleic acid and palmitic acid methyl

ester bestand. Der gelbgefärbte Destillationsrückstand 15 Beispiel 2 von 490 g (etwa 70% des Ansatzes) hatte eine Verseifungszahl 145 und enthielt 3,5 % unverseifbare Der in einer Ausbeute von 46 kg erhaltene Destil-Bestandteile. Die nach Abtrennen des Unverseifbaren lationsriiekstand wurde nun gemäß Beispiel 1 mit erhaltenen modifizierten Säuren hatten die Versei- 1610 g Äthylendiamin kondensiert, wobei etwa 2 kg fungszahl 155. ao Destillat, im wesentlichen Methanol, anfielen. Das er- rj ■ -J-I₁ haltene gelbe Polyamid zeigte einen Erweichungsßeispiei j. _ρυη^ ^ _{55 big 56}o _c (Heiztisch-Mikroskop), dieester consisted of. The yellow-colored distillation residue 15 example 2 of 490 g (about 70% of the batch) had a saponification number 145 and contained 3.5% unsaponifiable distillate components obtained in a yield of 46 kg. The lationsriiekstand after separation of the unsaponifiable lationsriiekstand was now according to Example 1 with modified acids, the saponification had condensed 1610 g of ethylenediamine, about 2 kg of the 155th ao distillate, essentially methanol, were obtained. The ER rj ■ ji ₁ preserved yellow polyamide showed a Erweichungsßeispiei j. _ρυη ^ ^ _{55 big 56} o _c (hot stage microscope), the

Zur Herstellung des Polyamids wurden 480 g Aminzahl 9 und war in Lackbenzin vollständig lösdes Destillationsrückstandes mit 42 g Äthylendiamin lieh.To produce the polyamide, 480 g of amine number 9 were completely dissolved in white spirit Distillation residue borrowed with 42 g of ethylenediamine.

(entsprechend 110% der aus der Verseifungszahl 25 _c) Herstellung der Ausgangsverbindung(corresponding to 110% of the saponification number 25 _c) Preparation of the starting compound

des Destülationsruckstandes berechneten stochio-of the distillation residue calculated

metrischen Menge) kondensiert, indem man zunächst Gemäß Versuch b) wurden 27 kg des gleichen iso-metric amount) condensed by first According to experiment b), 27 kg of the same iso-

30 Minuten unter Rückfluß erhitzte und sodann merisierten Saflorölfettsäuremethylesters mit 9,5 kg innerhalb von 2Va Stunden das freigesetzte Methanol Lösungsbenzol II * (Molverhältnis Inden zu konjuunter Temperatursteigerung des Reaktionsgemisches 30 giert-ungesättigter Fettsäuremethylester etwa 0,7 :1) bis auf 220° abdestillierte. Zur Vervollständigung der umgesetzt. Während der Reaktion war die Viskosität, Kondensation wurde noch 2 Stunden unter einem die bei dem Gemisch der Ausgangsstoffe 6 cP bei Vakuum von 1 Tor und allmählicher Steigerung der 20° C (Viskowaage) betrug, auf 75 cP bei 20° C Temperatur auf 255° C erhitzt. Dabei wurden insge- (Viskowaage) gestiegen. Nach Abdestillieren von samt 34 g Destillat erhalten, das aus Methanol und 35 3,7 kg nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe (Benzolgeringen Anteilen Amin bestand. Das hellgelbe Kon- homologe) hinterblieben 32,8 kg eines hellgelben densationsprodukt verfestigte sich beim Abkühlen Rückstandes mit der Verseifungszahl 159, der noch zu einem klar durchsichtigen, harten Harz, zeigte die nicht umgesetzten Fettsäuremethylester sowie einen Erweichungspunkt von 91 bis 93° C (Heiz- etwa 3% Benzolholomoge enthielt. tisch-Mikroskop) und die Aminzahl 8 und war in 40Safflower oil fatty acid methyl ester weighing 9.5 kg, heated under reflux for 30 minutes and then merized within 2Va hours the released methanol solvent benzene II * (molar ratio indene to conjunct Increase in temperature of the reaction mixture of 30 gated-unsaturated fatty acid methyl esters about 0.7: 1) distilled off up to 220 °. To complete the implemented. During the reaction the viscosity was Condensation continued for 2 hours under a 6 cP with the mixture of starting materials Vacuum of 1 gate and a gradual increase in 20 ° C (viscous balance) to 75 cP at 20 ° C Temperature heated to 255 ° C. In doing so, total (viscous scales) increased. After distilling off together with 34 g of distillate obtained from methanol and 3.7 kg of unreacted hydrocarbons (benzene lowers Amine proportions. The light yellow conhomologue left 32.8 kg of a light yellow one Densation product solidified on cooling the residue with the saponification number 159, which is still to a clear, translucent, hard resin that showed the unreacted fatty acid methyl esters as well a softening point of 91 to 93 ° C (heating contained about 3% benzene holomoge. table microscope) and the amine number 8 and was in 40

Toluol/Butanol (1:1) praktisch vollständig löslich, in BeispieI3Toluene / butanol (1: 1) practically completely soluble, in example 3

Lackbenzin dagegen unlöslich.White spirit, on the other hand, is insoluble.

9 kg dieses Destillationsrückstandes wurden mit9 kg of this distillation residue were with

b) Herstellung der Ausgangsverbindung 3375 g Diäthylentriamin zunächst unter Rückflußb) Preparation of the starting compound 3375 g of diethylenetriamine initially under reflux

45 Va Stunde auf 120° C erhitzt, anschließend wurde das45 Va hour heated to 120 ° C, then the

30 kg isomerisierter Saflorölfettsäuremethylester freigesetzte Methanol während weiterer IV2 Stunden (Verseifungszahl 192), enthaltend 65% konjugiert- unter Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches ungesättigte Fettsäuremethylester, und 60 kg Lösungs- auf 150° C abdestilliert. Zur Vervollständigung der benzolll*, enthaltend etwa 50% ungesättigte Koh- Umsetzung wurde weitere 2 Stunden auf 200° C und lenwasserstoffe vom Inden- bzw. Cumarontyp (Mol- 50 Vs Stunde auf 250° C erhitzt, wobei insgesamt etwa verhältnis Inden zu konjugiert-ungesättigter Fett- 1450 g Destillat mit Methanol als Hauptbestandteil, säureester etwa 4:1), wurden mit 900 g säureakti- einem kleineren Anteil von Benzolhomologen und gevierter Bleicherde wie im Beispiel 1 behandelt. Die ringen Aminanteilen anfielen. Während des Abküh-Reaktion kam bereits in Gang, als das Gemisch eine lens wurde, nach Erreichen einer Temperatur von Temperatur von 65° C erreicht hatte. Die Tempe- 55 140° C, für 15 Minuten ein Vakuum von 1 Torr anratur stieg spontan innerhalb von 15 Minuten auf gelegt, um etwa noch vorhandene Anteile nicht um-130° C, worauf noch 2 Stunden auf 160° C erhitzt gesetzten Polyamins zu entfernen, wurde. Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das Das erhaltene hellgelbe Polyaminoamid hatte die30 kg of isomerized safflower oil fatty acid methyl ester liberated methanol over a further IV2 hours (Saponification number 192), containing 65% conjugated with an increase in temperature of the reaction mixture unsaturated fatty acid methyl esters, and 60 kg of solution distilled off to 150 ° C. To complete the benzolll *, containing about 50% unsaturated Koh- conversion was further 2 hours at 200 ° C and lenhydrogen of the indene or coumarone type (mol- 50 Vs hour heated to 250 ° C, with a total of about ratio of indene to conjugated unsaturated fat - 1450 g distillate with methanol as the main component, acid esters about 4: 1), were acid-active with 900 g - a smaller proportion of benzene homologues and fourth Treated fuller's earth as in Example 1. The amine fractions were incurred. During the cooling reaction already started when the mixture became a lens, after reaching a temperature of Temperature of 65 ° C had reached. The tempe- 55 140 ° C, a vacuum of 1 Torr for 15 minutes rose spontaneously within 15 minutes, not by any remaining parts by -130 ° C, whereupon set polyamine heated to 160 ° C for 2 hours to remove, became. After filtering off the catalyst, the pale yellow polyaminoamide obtained had the

Reaktionsgemisch zur Entfernung der nicht umge- Aminzahl 227 und eine Viskosität von 26 Poise bei setzten Kohlenwasserstoffe und Fettsäuremethylester 60 20° C (Rotaviskosimeter). Es war in Lackbenzin, destilliert. Bei 15 Torr und einer Kopftemperatur von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzolhomolo-112° C wurden zunächst 28 kg Destillat mit der Ver- gen) und polaren Lösungsmitteln vollständig löslich, seifungszahl 2,0 abgezogen, wobei die TemperaturReaction mixture to remove the unconverted amine number 227 and a viscosity of 26 poise set hydrocarbons and fatty acid methyl esters 60 to 20 ° C (Rotaviscosimeter). It was in white spirit distilled. At 15 torr and a head temperature of aromatic hydrocarbons (benzene homolo-112 ° C were initially 28 kg of distillate with the vergen) and polar solvents completely soluble, Soap number 2.0 deducted, with the temperature

des Reaktionsgemisches auf 210° C gesteigert wurde. Beispiel 4of the reaction mixture was increased to 210 ° C. Example 4

Bei der Fortführung der Destillation unter Reduzie- 65When continuing the distillation under reducing 65

rung des Druckes auf 1 Torr und unter Temperatur- Gemäß Beispiel 3 wurden 6270 g des dort verwen-tion of the pressure to 1 Torr and under temperature- According to Example 3, 6270 g of there were used

steigerung des Blaseninhaltes bis auf 260° C fielen deten Destillationsrückstandes mit 1310 g Diäthylenweitere 16 kg Destillat mit der Verseifungszahl 135 triamin und 1980 g Tetraäthylenpentamin konden-Increase in the bubble content up to 260 ° C, the distillation residue fell with 1310 g of diethylene 16 kg of distillate with the saponification number 135 triamine and 1980 g of tetraethylene pentamine condensate

siert. Das erhaltene Polyaminoamid hatte die Aminzahl 384, eine Viskosität von 47 Poise bei 20⁰C (Rotaviskosimeter) und war in Lackbenzin löslich.sated. The polyaminoamide obtained had the amine number of 384, a viscosity of 47 poise at 20 ⁰ C (Rotaviskosimeter) and was soluble in mineral spirits.

Example 5

Das gemäß Versuch C aus isomerisiertem Saflorölfettsäuremethylester und Lösungsbenzol II * erhaltene Anlagerungsprodukt wurde durch Vakuumdestillation zunächst von den restlichen Benzolhomologen und sodann von den nicht umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit. Der erhaltene Rückstand hatte die Verseifungszahl 148. Gemäß Beispiel 3 wurden 9 kg dieses Rückstandes mit 2,7 kg Diäthylentriamin kondensiert. Das erhaltene Polyaminoamid hatte die Aminzahl 258, eine Viskosität von 157 Poise bei 40° C (Rotaviskosimeter) und war in Butanol—Xylol (1:1) löslich und in Lackbenzin unlöslich.That according to experiment C from isomerized safflower oil fatty acid methyl ester and solution benzene II * was obtained by vacuum distillation first of the remaining benzene homologues and then of the unconverted fatty acid methyl esters freed. The residue obtained had the saponification number 148 9 kg of this residue condensed with 2.7 kg of diethylenetriamine. The polyaminoamide obtained had the Amine number 258, a viscosity of 157 poise at 40 ° C (Rotaviscosimeter) and was in butanol-xylene (1: 1) soluble and insoluble in white spirit.

d) Herstellung der Ausgangsverbindung _ao d) Preparation of the starting compound _ao

Gemäß Versuch a) wurden 30 kg isomerisierter Saflorölfettsäuremethylester (Verseifungszahl 192), enthaltend 65% konjugiert-ungesättigte Fettsäuremethylester, und 60 kg Lösungsbenzol II *, enthaltend etwa 50 %> ungesättigte Kohlenwasserstoffe vom Inden- bzw. Cumaron-Typ (Molverhältnis Inden zu konjugiert-ungesättigter Fettsäureester etwa 4:1), mit 900 g säureaktivierter Bleicherde behandelt. Der Reaktionsverlauf entsprach dem Versuch b). Während das Gemisch der Ausgangsstoffe die Viskosität 6 cP bei 20° C (Viskowaage) zeigte, besaß das Reaktionsgemisch die Viskosität 105 cP bei 20⁰C (Viskowaage). Nach Abfiltrieren des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch zur Entfernung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe destilliert. Bei einem Vakuum von 15 Torr und einer Kopftemperatur von 112° C destillierten 28 kg eines flüssigen Materials ab, das die Verseifungszahl 2,1 zeigte. Während der Destillation wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 210° C gesteigert.According to experiment a), 30 kg of isomerized safflower oil fatty acid methyl ester (saponification number 192), containing 65% conjugated-unsaturated fatty acid methyl esters, and 60 kg solvent benzene II *, containing about 50%> unsaturated hydrocarbons of the indene or coumarone type (molar ratio of indene to conjugated- unsaturated fatty acid ester about 4: 1), treated with 900 g of acid-activated fuller's earth. The course of the reaction corresponded to experiment b). While the mixture of the starting materials, the viscosity of 6 cps at 20 ° C (Viskowaage) showed the reaction mixture had the viscosity 105 cP at 20 ⁰ C (Viskowaage). After filtering off the catalyst, the reaction mixture was distilled to remove the unconverted hydrocarbons. At a vacuum of 15 Torr and a head temperature of 112 ° C, 28 kg of a liquid material distilled off, which showed the saponification number 2.1. During the distillation, the temperature of the reaction mixture was gradually increased to 210 ° C.

Example 6

7,5 kg des Destillationsrückstandes, 980 g Diäthylentriamin und 465 g Tetraäthylenpentamin wurden, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, kondensiert. Das erhaltene gelbe Polyamid zeigte die Viskosität 2100OcP bei 40⁰C (Rotaviskosimeter), die Aminzahl 182 und war in Lackbenzin vollständig löslich.7.5 kg of the distillation residue, 980 g of diethylenetriamine and 465 g of tetraethylene pentamine were condensed as described in the previous examples. The yellow polyamide obtained showed the viscosity 2100OcP at 40 ⁰ C (Rotaviskosimeter), the amine number of 182 and was completely soluble in mineral spirits.

Example 7

Verträglichkeit und Härtungsvermögen der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide gegenüber Epoxyharzen wurden an zwei handelsüblichen EpoxyharzenA und B untersucht. Das Epoxyharz A war durch alkalische Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden und wies ein Epoxydäquivalentgewicht von 190 auf. Das Epoxyharz B bestand aus 88 Teilen des Epoxyharzes A und 12 Teilen Butylglycidyläther und wies ein Epoxydäquivalentgewicht von 194 auf.Compatibility and curability of the polyamides produced according to the invention Epoxy resins were tested on two commercially available epoxy resins A and B. The epoxy resin A was by the alkaline condensation of bisphenol A with epichlorohydrin and instructed Epoxy equivalent weight of 190. The epoxy resin B consisted of 88 parts of the epoxy resin A and 12 parts of butyl glycidyl ether and had an epoxy equivalent weight of 194.

Zum Vergleich wurden neben den gemäß Beispiel 3 und 4 erhaltenen Polyaminoamiden (nachstehend als Polyamide 3 und 4 bezeichnet) zwei handelsübliche Produkte, nämlich ein aus dimeren Fettsäuren durch Kondensation mit Diäthylentriamin erhaltenes Polyaminoamid 1 sowie ein gemäß der deutschen Auslegeschrift 1158 255 aus araliphatischen Polycarbonsäuren durch Kondensation mit Diäthylentriamin erhaltenes Polyaminoamid 2 verwendet. Die Produkte wiesen folgende Kennzahlen und Eigenschaften auf:For comparison, in addition to the polyaminoamides obtained according to Examples 3 and 4 (hereinafter referred to as polyamides 3 and 4) two commercially available products, namely one made from dimeric fatty acids Polyaminoamide 1 obtained by condensation with diethylenetriamine and one according to the German Auslegeschrift 1158 255 from araliphatic polycarboxylic acids by condensation with diethylenetriamine obtained polyaminoamide 2 is used. The products had the following key figures and properties on:

Polyaminoamid 1
Polyaminoamid 2
Polyamidharz 3 .
Polyamidharz 4 .Polyaminoamide 1
Polyaminoamide 2
Polyamide resin 3.
Polyamide resin 4.

AminzahlAmine number

350
278
277
384350
278
277
384

Viskosität in PoiseViscosity in poise

43 bei 40° C
26 bei 20° C
26 bei 20° C
47 bei 20° C43 at 40 ° C
26 at 20 ° C
26 at 20 ° C
47 at 20 ° C

Die beiden Epoxyharze und die verschiedenen Polyaminoamide wurden auf 2 bis 5⁰C abgekühlt. Anschließend wurden jeweils 100 g Epoxyharz mit 52 bis 65 g Polyaminoamid 3 Minuten mit einem mechanischen Rührwerk vermischt. Die Zusammensetzung der Mischungen und ihr Verhalten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:The two epoxy resins and the various polyaminoamides were cooled to 2 to 5 ⁰ C. 100 g of epoxy resin were then mixed with 52 to 65 g of polyaminoamide for 3 minutes using a mechanical stirrer. The composition of the mixtures and their behavior are summarized in the following table:

Zusammensetzungcomposition Temperaturtemperature Λ. Ubo CXIvXlΛ. Ubo CXIvXl der Mischungthe mix nach Durchmischenafter mixing dickflüssig, trübe, undurchsichtigthick, cloudy, opaque Mischung 1Mix 1 100 g Epoxyharz B100 g epoxy resin B 8⁰C8 ⁰ C 52 g Polyaminoamid 152 g polyaminoamide 1 dickflüssig, trübe, undurchsichtigthick, cloudy, opaque Mischung 2Mixture 2 100 g Epoxyharz A100 g epoxy resin A 9° C9 ° C 65 g Polyaminoamid 265 g polyaminoamide 2 dickflüssig, klar, durchsichtig,thick, clear, transparent, Mischung 3Mixture 3 100 g Epoxyharz A100 g epoxy resin A 9⁰C9 ⁰ C homogenhomogeneous 65 g Polyamid 365 g polyamide 3 dickflüssig, klar, durchsichtig,thick, clear, transparent, Mischung 4Mix 4 100 g Epoxyharz B100 g epoxy resin B 8⁰C8 ⁰ C homogenhomogeneous 55 g Polyamid 455 g polyamide 4

Die Mischungen wurden im Kühlschrank bei 2 bis 4° C mehrere Tage gelagert. Nach 20 Stunden waren die Mischungen 3 und 4 zu einer unschmelzbaren, klar durchsichtigen, homogenen Masse durchgehärtet. Demgegenüber waren die Mischungen 1 und 2 wesentlich weicher als die Mischungen 3 und 4 und zeigten außerdem das ursprüngliche trübe, undurchsichtige Aussehen.The mixtures were stored in the refrigerator at 2 to 4 ° C for several days. After 20 hours were the mixtures 3 and 4 hardened to an infusible, clear, transparent, homogeneous mass. In contrast, mixtures 1 and 2 were significantly softer than mixtures 3 and 4 and also exhibited the original cloudy, opaque appearance.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of polyamides by condensation of polyvalent amines with carboxylic acids or their esters with monohydric alcohols, characterized in that that one uses such carboxylic acids or their esters, which by the cationic conversion

909 549/50

9 109 10

Setting of 0.5 to 20 moles of indene and / or temperatures from 60 to 120 ° C and then to Temmaron with 1 mol of a conjugated-unsaturated temperatures up to 180 ° C to the setting of one Fatty acids or their esters or mixtures thereof have constant viscosity in the reaction mixture saturated or monounsaturated fat.

acids or fatty acid esters in the presence of 5 2. Use of the acidic according to claim 1 Catalysts by heating on Tem- ten polyamides to harden epoxy resins.