DE1520022B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SULFUR-CONTAINING EPOXY RESINS MODIFIED WITH ORGANIC SILICON COMPOUNDS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SULFUR-CONTAINING EPOXY RESINS MODIFIED WITH ORGANIC SILICON COMPOUNDSInfo
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Description
R6(RO)0SiMSHR 6 (RO) 0 SiMSH
(M = Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 und R' = beliebige Kohlenwasserstoffreste, α und b = beliebige Zahl von 0 bis 3, a + b = 3), verwendet.(M = alkylene group with 3 to 4 carbon atoms, R 6 and R '= any hydrocarbon radicals, α and b = any number from 0 to 3, a + b = 3).
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mercaptoalkylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel3. The method according to claim 1, characterized in that there is used as the mercaptoalkyl groups Silicon compounds those of the general formula
R,(OR')mSi(MSH)„O-, « + m + „R, (OR ') m Si (MSH) "O-," + m + "
(n = beliebige Zahl von 0 bis 2,999, m = 0 bis 2, ν = beliebige Zahl von 0,0001 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 1, η -f- m + ν = 1 bis 3), verwendet.(n = any number from 0 to 2.999, m = 0 to 2, ν = any number from 0.0001 to 1, preferably from 0.01 to 1, η -f- m + ν = 1 to 3).
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Amins durchführt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction carries out in the presence of an amine.
Schwefelfreie Epoxidharzvorprodukte sind bereits mit organischen Siliciumverbindungen modifiziert worden. Dabei hat man eine Reihe wertvoller Verbesserungen der Eigenschaften, insbesondere der Wärmestabilität, beobachten können.Sulfur-free epoxy resin precursors are already modified with organic silicon compounds been. There are a number of valuable improvements in properties, especially the Thermal stability, can observe.
Die Herstellung schwefelhaltiger, mit siliciumhaltigen Verbindungen modifizierter Epoxidharze war jedoch nicht ohne weiteres möglich, da entsprechende Ausgangsverbindungen entweder nicht zur Verfügung standen oder nur auf umständlichem Wege, und d. h. unwirtschaftlich, erhältlich waren.The production of sulfur-containing epoxy resins modified with silicon-containing compounds was however, this is not possible without further ado, since the corresponding output connections are either not available stood or only in a cumbersome way, and d. H. uneconomical, were available.
So wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Herstellung der gewünschten siliciumorganisch modifizierten Epoxidharze in einfacher Weise gestattet.A process has now been found which modifies the production of the desired organosilicon Epoxy resins permitted in a simple manner.
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen, mit organischen Siliciumverbindungen
modifizierten Epoxidharzen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen mit Epoxidharzvorprodukten,
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder bei erhöhter Temperatur, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Organosiliciumverbindungen Mercaptoalkylgruppen enthaltende
Siliciumverbindungen verwendet.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als Mercaptoalkylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen
solche der allgemeinen FormelWhat is claimed is a process for the production of sulfur-containing epoxy resins modified with organic silicon compounds by reacting organosilicon compounds with epoxy resin precursors, optionally in the presence of solvents and / or at elevated temperature, which is characterized in that the organosilicon compounds used are silicon compounds containing mercaptoalkyl groups.
It has proven particularly advantageous if the silicon compounds containing mercaptoalkyl groups are those of the general formula
R6(RO)3SiMSHR 6 (RO) 3 SiMSH
worin M eine Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 und R' ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest, α und b eine beliebige Zahl von 0 bis 3 ist, deren Summe gleich 3 ist, verwendet werden.where M is an alkylene group having 3 to 4 carbon atoms, R 6 and R 'are any hydrocarbon radicals, α and b is any number from 0 to 3, the sum of which is 3, can be used.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Mercaptoalkylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen solche der allgemeinen FormelAnother preferred embodiment of the method according to the invention is that as Silicon compounds containing mercaptoalkyl groups are those of the general formula
R„(OR')mSi(MSH)„O; » + - + . R "(OR ') m Si (MSH)" O ; »+ - +.
Es sind bereits schwefelhaltige höhermolekulare Epoxidharzvorprodukte bekannt, welche in der Regel durch Umsetzen von Di- oder Polyepoxidverbindungen mit solchen Schwefelverbindungen hergestellt werden, welche mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Schwefelatom tragen. Geeignete schwefelhaltige Reaktionskomponenten sind z. B. Schwefelwasserstoff, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dithiole mit 2 bis 16 C-Atomen, heterocyclische Polythiole, die sich von Furan, Di- oder Tetrahydrofuran, Pyran oder Di- oder Tetrahydropyran ableiten. Geeignet sind auch die unter der Bezeichnung Thiokol im Handel befindlichen hochmolekularen Polymercaptane.High molecular weight epoxy resin precursors containing sulfur are already known, which as a rule produced by reacting di- or polyepoxide compounds with such sulfur compounds which carry at least one reactive hydrogen atom on the sulfur atom. Suitable Sulfur-containing reaction components are z. B. hydrogen sulfide, saturated or unsaturated aliphatic Dithiols with 2 to 16 carbon atoms, heterocyclic polythiols, which differ from furan, di- or tetrahydrofuran, Derive pyran or di- or tetrahydropyran. Those under the designation are also suitable Thiokol commercially available high molecular weight polymercaptans.
Als Epoxidkomponenten werden dabei insbesondere höhermolekulare Verbindungen verwendet, wie sie durch Umsetzung von Bisphenolen oder mehrwertigen Alkoholen erhältlich sind.In particular, higher molecular weight compounds are used as epoxy components, such as they can be obtained by reacting bisphenols or polyhydric alcohols.
Eine ausführliche Beschreibung derartiger Verbindungen befindet sich in dem Buch »Chemische Technologie der Kunststoffe, Epoxydverbindungen und Epoxydharze« (Springer Verlag 1958).A detailed description of such compounds can be found in the book »Chemische Technology of plastics, epoxy compounds and epoxy resins «(Springer Verlag 1958).
Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch verbesserte Hitzefestigkeit, Biegsamkeit und geringe Schrumpfung aus. Sie sind zur Herstellung leichter korrosionsfester Rohre geeignet und werden neben ihrer Verwendung als Metallkleber insbesondere zum Einbetten elektrischer Geräteteile eingesetzt.The products obtained are characterized by improved heat resistance, flexibility and low Shrinkage from. They are suitable for the production of lighter corrosion-resistant pipes and are used alongside their use as a metal adhesive used in particular for embedding electrical device parts.
worin R, R' und M die obige Bedeutung haben, η eine beliebige Zahl von 0 bis 2,999 und m von 0 bis 2, ν eine beliebige Zahl von 0,0001 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 1 ist, wobei η + m + ν gleich 1 bis 3 ist, verwendet werden.in which R, R 'and M have the above meanings, η is any number from 0 to 2.999 and m from 0 to 2, ν is any number from 0.0001 to 1, preferably from 0.01 to 1, where η + m + ν is 1 to 3 can be used.
Derartige Verbindungen sind entsprechend der deutschen Patentschrift 1 163 818 in glatter Reaktion und mit hohen Ausbeuten zugänglich geworden. Die Reste R und R' können beispielsweise die Bedeutung eines Methyl-, Äthyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Phenyl- oder eines Benzylrestes haben. M ist vorzugsweise die — (CH2)3-Gruppe.Such compounds have become available in a smooth reaction and with high yields, in accordance with German patent specification 1,163,818. The radicals R and R 'can, for example, have the meaning of a methyl, ethyl, isoamyl, hexyl, phenyl or a benzyl radical. M is preferably the - (CH 2 ) 3 group.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung bereits bei Zimmertemperaturen oder nur mäßig erhöhten Temperaturen vorgenommen werden kann.One advantage of the process according to the invention is that the reaction takes place at room temperatures or only moderately elevated temperatures can be carried out.
Mitunter kann es jedoch zweckmäßig sein, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten, um die Löslichkeit der Produkte ineinander zu erhöhen oder ihre Umsetzung zu beschleunigen. However, it can sometimes be useful to work at elevated temperatures in order to increase the solubility of the products in each other or to accelerate their implementation.
Eine Beschleunigung der Umsetzung kann auch dadurch erzielt werden, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei sich insbesondere Amine hierfür bewährt haben.The reaction can also be accelerated by having the reaction in the presence a catalyst is carried out, amines in particular having proven useful for this.
Beispiele geeigneter Amine sind Piperidin, Äthylmorpholin, Benzyldimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Dimethylaminopropionitril, Pyridin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und m-Phenylendiamin.Examples of suitable amines are piperidine, ethylmorpholine, Benzyldimethylamine, diethylamine, triethylamine, dimethylaminopropionitrile, pyridine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tris (dimethylaminomethyl) phenol and m-phenylenediamine.
Aus dieser beispielhaften Aufzählung geht hervor, daß auch die an sich bekannten als Härter wirksamen Amine die Reaktion zu katalysieren vermögen.From this exemplary list it can be seen that those known per se are also effective as hardeners Amines able to catalyze the reaction.
In der Regel setzt man die Mercaptoalkylgruppen enthaltenden Siliciumverbindungen in solchen Mengen um, daß einer Epoxidgruppe höchstens eine Mercaptogruppe entspricht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem Überschuß von Mercaptogruppen, bezogen auf Epoxidgruppen, das Haftvermögen der Verfahrensprodukte an Metalloberflächen steigt. Hieraus resultiert unter anderem die besondere Eignung solcher Verbindungen zur Metallverklebung.As a rule, the silicon compounds containing mercaptoalkyl groups are used in such amounts in order that an epoxy group corresponds to at most one mercapto group. However, it has been shown that with an excess of mercapto groups, based on epoxy groups, the adhesiveness of the Process products on metal surfaces increase. Among other things, this results in its special suitability such connections for metal bonding.
Weist das zu modifizierende Epoxidharzvorprodukt einen Überschuß an Epoxidgruppen, bezogen auf Mercaptogruppen, auf, so erhält man Produkte, welche zu einem späteren Zeitpunkt mittels eines der an sich bekannten Härter ausgehärtet werden können.If the epoxy resin precursor to be modified has an excess of epoxy groups, based on Mercapto groups on, products are obtained which at a later point in time by means of one of the per se known hardeners can be cured.
Auf diese Weise ist es z. B. möglich, flüssige oder in der Hitze fließfähige siliciummodifizierte schwefelhaltige Epoxidharzprodukte herzustellen, welche am Ort der Anwendung zu gegebener Zeit ausgehärtet werden können. Derartige Produkte weisen eine Topfzeit auf, welche sie zum Ausfüllen von Fugen u. dgl. verwendbar machen.In this way it is e.g. B. possible, liquid or heat-flowable silicon-modified sulfur-containing Manufacture epoxy resin products that cure at the point of use in due course can be. Such products have a pot life, which they use to fill joints and the like. make usable.
Da die verfahrensgemäß hergestellten Produkte eine erhöhte chemische und insbesondere Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, eignen sie sich unter anderem als Vergußmassen zum Abdichten von Fugen von Behältern für Lösungsmittel.Since the products manufactured according to the process have an increased chemical and, in particular, solvent resistance have, they are suitable, among other things, as casting compounds for sealing joints of containers for solvents.
Durch die Modifizierung mit den vorstehend beschriebenen Organosiliciumverbindungen werden außerdem die elektrischen Eigenschaften der Epoxidharze verbessert. Insbesondere sind die verbesserten Isoliereigenschaften zu nennen. Im Hinblick auf die gleichzeitig erhöhte Lösungsmittelfestigkeit sind sie besonders geeignet als Gieß- oder Einbettmassen für elektrische Geräteteile, welche in der chemischen Industrie verwendet werden.By modifying with the organosilicon compounds described above, it also improves the electrical properties of the epoxy resins. In particular, the improved To name insulation properties. With regard to the increased solvent resistance at the same time, they are Particularly suitable as casting or investment compounds for electrical device parts, which are used in chemical Industry can be used.
Auch die dielektrischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte sind gegenüber den siliciumfreien schwefelhaltigen Epoxidharzen verbessert. Dabei können den Verfahrensprodukten vor der Aushärtung noch Füllstoffe, z. B. Glimmer, zugesetzt werden.The dielectric properties of the process products are also compared to the silicon-free, sulfur-containing ones Improved epoxy resins. The process products can still be used before curing Fillers, e.g. B. mica, are added.
Besonders vorteilhaft ist es, daß die siliciummodifizierten Epoxidharze eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.It is particularly advantageous that the silicon-modified epoxy resins have an increased temperature resistance exhibit. The process according to the invention is to be explained in more detail with the aid of the following examples will.
Die Herstellung der mercaptogruppentragenden siliciumorganischen Verbindungen kann entsprechend der deutschen Patentschrift 1163 818 erfolgen. Die für die Versuche benötigten Ausgangsverbindungen können wie folgt hergestellt werden:The preparation of the organosilicon compounds containing mercapto groups can be carried out accordingly the German patent specification 1163 818 take place. The starting compounds required for the experiments can be made as follows:
Herstellung von y-Mercaptopropylmethylsiloxan (I)Production of y-mercaptopropylmethylsiloxane (I)
136,5 g (1 Mol) y-Chlorpropylmethylsiloxan, 79,8 g (1,05 Mol) Thioharnstoff, 7,5 g Natriumiodid und 150 ml Äthanol werden 15 Stunden in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt, wobei gerührt wird. Das Reaktionsprodukt wird in der Kälte mit 204 g (3 Mol) 25%igem wäßrigem NH3 versetzt und die abgeschiedene ölphase zweimal mit 200 ml Wasser zum Sieden erhitzt und jeweils wieder abgetrennt, wobei der zweiten Wassermenge zur Verbesserung der Phasentrennung Kochsalz zugegeben werden soll. Das erhaltene öl wird mit Toluol azeotrop getrocknet.136.5 g (1 mol) of γ-chloropropylmethylsiloxane, 79.8 g (1.05 mol) of thiourea, 7.5 g of sodium iodide and 150 ml of ethanol are refluxed for 15 hours in an oxygen-free nitrogen atmosphere, while stirring. 204 g (3 mol) of 25% strength aqueous NH 3 are added to the reaction product in the cold, and the separated oil phase is heated to boiling twice with 200 ml of water and separated off again, the second amount of water being added to the second amount of water to improve the phase separation. The oil obtained is dried azeotropically with toluene.
Eine andere Herstellungsweise besteht darin, daß man 150 g (0,72MoI) y-Mercaptopropylmethyldiäthoxysilan mit 300 g l%iger Salzsäure rührt und anschließend 250 ml eines Alkohol-Wasser-Gemisches abdestilliert. Der Rückstand wird mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, im Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bei 1500C vom Wasser befreit und filtriert.Another method of preparation consists in stirring 150 g (0.72 mol) γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane with 300 gl% hydrochloric acid and then distilling off 250 ml of an alcohol-water mixture. The residue is neutralized with sodium bicarbonate solution, freed from water in a rotary evaporator under reduced pressure at 150 ° C. and filtered.
Herstellung eines Siloxans der durchschnittlichen FormelMaking a siloxane of the average formula
OSi(CH3)3 OSi (CH 3 ) 3
(CH3)3—Si—O—Si—O—
C6H5 (CH 3 ) 3 —Si — O — Si — O—
C 6 H 5
CH3 Si-O-CH 3 Si-O-
(CH2)3 SH OSi(CH3)3 (CH 2 ) 3 SH OSi (CH 3 ) 3
Si— O—Si(CH3)3 Si-O-Si (CH 3 ) 3
C6H5 C 6 H 5
(Π)(Π)
Ein Gemisch von 347 g (1,66 Mol) y-Mercaptopropylmethyldiäthoxysilan, 144,7 g (1,33 Mol) Trimethylchlorsilan und 141 g (0,66 Mol) Phenyltrichlorsilan wird innerhalb von 30 Minuten in 1200 g 4%ige Salzsäure eingerührt. Danach wird 1 Stunde auf 100° C erwärmt. Die ölphase wird abgetrennt und über Calciumchlorid/Kaliumcarbonat getrocknet. Das filtrierte Produkt wird bei 1000C im Wasserstrahl vakuum von geringen Mengen niedrigsiedender Bestandteile befreit. Man erhält 400 g (95,8% der Theorie) eines Siloxanöles einer Viskosität von 44,2 cP (bei 2O0C). Der SH-Gehalt beträgt 12,7% (theoretisch 13,2%).A mixture of 347 g (1.66 mol) of γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 144.7 g (1.33 mol) of trimethylchlorosilane and 141 g (0.66 mol) of phenyltrichlorosilane is stirred into 1200 g of 4% strength hydrochloric acid over the course of 30 minutes. The mixture is then heated to 100 ° C. for 1 hour. The oil phase is separated off and dried over calcium chloride / potassium carbonate. The filtered product is dried at 100 0 C in a water jet vacuum of small amounts of low-boiling components liberated. This gives 400 g (95.8% of theory) of Siloxanöles a viscosity of 44.2 cP (at 2O 0 C). The SH content is 12.7% (theoretically 13.2%).
60 Herstellung eines Siloxans
der durchschnittlichen Formel 60 Production of a siloxane
the average formula
CH, CH,CH, CH,
C6H5 C 6 H 5
— SiO-Si—O —Si—O —- SiO-Si — O —Si — O -
CH3 (CH2);CH 3 (CH 2 );
■2/3■ 2/3
SHSH
Si(CH3), _Si (CH 3 ), _
(III)(III)
Ein Gemisch von 64,6 g (0,5 Mol) Dimethyldichlorsilan, 54,3 g (0,5 Mol) Trimethyichlorsilan, 105,8 gA mixture of 64.6 g (0.5 mol) of dimethyldichlorosilane, 54.3 grams (0.5 moles) of trimethyl chlorosilane, 105.8 grams
(0,5MoI) Phenyltrichlorsilan und 95,8 g (0,5 Mol) y-Chlorpropylmethyldichlorsilan wird auf — 100C abgekühlt. Dann werden innerhalb 1 Stunde 43,2 g (2,4 Mol) Wasser unter Rühren zugetropft. Aus dem entwichenden Chlorwasserstoff werden in einer auf — 70° C gekühlten Kühlfalle die mitgerissenen Silananteile entfernt und erneut dem Hydrolysegefäß zugeführt. Danach wird mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, das Wasser zuletzt im Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt, das erhaltene öl filtriert und mit 45,6 g (0,6MoI) Thioharnstoff, 7,1g Natriumiodid und 200 g Propanol versetzt. Diese Mischung wird in sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre 40 Stunden unter Rückfluß und Rühren gekocht. Das Reaktionsprodukt wird unter Eiskühlung mit 102 g (1,5 Mol) 25%igem wäßrigem Ammoniak 1 Stunde gerührt. Das abgeschiedene öl wird abgetrennt und zweimal mit je 250 ml Wasser ausgekocht. Der letzte Rest Wasser wird in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck entfernt. Die Ausbeute beträgt 180 g (entsprechend 85,5% der Theorie). Das Produkt enthält 6,9% Schwefel (theoretisch 7,6%).(0,5MoI) of phenyltrichlorosilane and 95.8 g (0.5 mol) y-chloropropylmethyldichlorosilane is at - 10 0 C cooled. Then 43.2 g (2.4 mol) of water are added dropwise with stirring over the course of 1 hour. The entrained silane components are removed from the escaping hydrogen chloride in a cold trap cooled to - 70 ° C and fed back to the hydrolysis vessel. It is then neutralized with aqueous sodium bicarbonate solution, the water is finally removed in a rotary evaporator in vacuo, the oil obtained is filtered and 45.6 g (0.6 mol) of thiourea, 7.1 g of sodium iodide and 200 g of propanol are added. This mixture is refluxed with stirring for 40 hours in an oxygen-free nitrogen atmosphere. The reaction product is stirred with 102 g (1.5 mol) of 25% strength aqueous ammonia for 1 hour while cooling with ice. The separated oil is separated off and boiled twice with 250 ml of water each time. The last remaining water is removed in a rotary evaporator under reduced pressure. The yield is 180 g (corresponding to 85.5% of theory). The product contains 6.9% sulfur (theoretically 7.6%).
1. Die wie vorstehend beschrieben hergestellten siliciumorganischen Verbindungen der Formel I bis III werden mit Epoxidharzvorprodukten und Härter nach folgendem Schema vermischt:1. The organosilicon compounds of the formula I bis prepared as described above III are mixed with epoxy resin precursors and hardener according to the following scheme:
2. Analog wird ein Versuch mit folgenden Produkten durchgeführt:2. An experiment is carried out in the same way with the following products:
sehr hartes0.85 ml],. t
very hard
Das Gemisch mit der siliciumorganischen Verbindung I härtet unter Wärmeentwicklung in kurzer Zeit aus. Bei den Mischungen mit den Siloxanen der Formel II und III entstehen gelartige bis zähflüssige Produkte, die sich bei 100 bis 150° C gut aushärten lassen.The mixture with the organosilicon compound I hardens in a short time with the development of heat Time is up. The mixtures with the siloxanes of the formulas II and III result in gel-like to viscous ones Products that can be cured well at 100 to 150 ° C.
Herstellung einer Siliciumverbindung
der durchschnittlichen FormelManufacture of a silicon compound
the average formula
CH3 CH 3
si-si-
(CH2)3
SH(CH 2 ) 3
SH
CH3 CH 3
CH3 CH 3
O-O-
(IV)(IV)
Der Zusatz des Härters erfolgte unter Kühlung.The hardener was added with cooling.
3. Ein weiterer Versuch wird mit Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, welches unter der Bezeichnung DMP 30 als Härter im Handel erhältlich ist, durchgeführt: 3. Another experiment is carried out with tris (dimethylaminomethyl) phenol, which is commercially available as a hardener under the name DMP 30:
VerbindungOrganosilicon
link
von Pentaerythrit mit
Epichlorhydrin,
Epoxidäquivalentgewicht
162Conversion product
of pentaerythritol with
Epichlorohydrin,
Epoxy equivalent weight
162
DMP 30Harder
DMP 30
2 g (II)
2 g (III)2 g (I)
2 g (II)
2 g (III)
10 g
10 g10g
10 g
10 g
0,8 g
0,8 g0.8 g
0.8 g
0.8 g
Ein Gemisch von 114 g (0,5 Mol) Bisphenol A und 104 g (0,5 Mol) y-Mercaptopropylmethyldiäthoxysilan und 0,27 g Natriummethylat wird auf 150° C erwärmt. Das frei werdende Äthylanol wird abdestilliert. Die letzten Äthanolreste werden bei vermindertem Druck und 180° C Heizbadtemperatur entfernt. Nach Zugabe von 100 ml Benzol werden 1,135 g Trimethylchlorsilan zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und anschließend Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es verbleibt ein sehr zähflüssiges Produkt der oben gezeigten Zusammensetzung.A mixture of 114 g (0.5 mol) of bisphenol A and 104 g (0.5 mol) of γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane and 0.27 g of sodium methylate is heated to 150 ° C. The released ethylanol is distilled off. The last residues of ethanol are removed under reduced pressure and a heating bath temperature of 180 ° C. To Addition of 100 ml of benzene, 1.135 g of trimethylchlorosilane are added. The reaction product will filtered and then benzene was distilled off under reduced pressure. It remains a very viscous one Product of the composition shown above.
4. Die so erhaltene Verbindung IV wird mit dem Epoxidharz des Beispiels 2 bzw. einem Umsetzungsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, dem eine geringe Menge Butylglycidäther zugesetzt ist, wobei das Epoxidharz ein Epoxidäquivalentgewicht von 190 aufweist, gehärtet. Hierzu werden jeweils 12 g der siliciumorganischen Verbindung der Formel IV mit je 48 g des Epoxidharzvorproduktes und 0,15 g Diäthylentriamin versetzt. Diese Mischung wird 15 Minuten bei 90 bis 1000C gerührt und danach rasch abgekühlt. Es entstehen hochviskose Produkte, die längere Zeit fließfähig bleiben. Eine Verfestigung erfolgt meist erst nach Monaten. Bei Verwendung des erstgenannten Epoxidharzes entsteht ein sehr festes Harz, bei Verwendung des an zweiter Stelle genannten Epoxidharzes ein weiches Harz, das sich jedoch bei 100° C gut aushärten läßt. Auch bei diesen Harzen läßt sich die Aushärtung durch Zusatz geeigneter Härter, wie z. B. Amine, auch bei Raumtemperatur wesentlich beschleunigen.4. The compound IV thus obtained is cured with the epoxy resin of Example 2 or a reaction product of bisphenol A with epichlorohydrin to which a small amount of butyl glycidyl ether has been added, the epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 190. For this purpose, 12 g of the organosilicon compound of the formula IV are mixed with 48 g each of the epoxy resin precursor and 0.15 g of diethylenetriamine. This mixture is stirred for 15 minutes at 90 to 100 ° C. and then rapidly cooled. The result is highly viscous products that remain flowable for a long time. A solidification usually only takes place after months. When using the first-mentioned epoxy resin, a very solid resin is produced; when using the second-mentioned epoxy resin, a soft resin is produced which, however, can be cured well at 100.degree. With these resins, too, the curing can be achieved by adding suitable hardeners, such as. B. amines, accelerate significantly even at room temperature.
Der Epoxidgehalt der Harze beträgt 0,3 bzw. 0,305 Äquivalente je 100 g (theoretisch 0,36 bzw. 0,35 Äquivalente je 100 g).The epoxy content of the resins is 0.3 or 0.305 equivalents per 100 g (theoretically 0.36 or 0.35 equivalents per 100 g).
5. Ein einige Wochen fließfähiges härtbares Epoxidharzvorprodukt läßt sich auf folgenden Wege herstellen: 40 g des Umsetzungsproduktes von Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 196, 10 g des Siloxans der Formel II und 0,125 g Diäthylentriamin werden gemischt und bei 1000C etwa 90 Minuten gerührt, wobei eine homogene Mischung entsteht. Dann wird das Produkt nach 2 Stunden auf 1000C erhitzt. Es entsteht ein mehrere Wochen flüssiges und aushärtbares Produkt mit einem Epoxidgehalt von 0,28 Äquivalenten je 100 g (theoretisch 0,34 Äquivalente je 100 g).5. A few weeks flowable curable Epoxidharzvorprodukt can be produced in the following way: 40 g of the reaction product of bisphenol A with epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 196, 10 g of the siloxane of Formula II and 0.125 g diethylene triamine are mixed and stirred at 100 0 C for about 90 Stirred for minutes, a homogeneous mixture being formed. Then the product is heated to 100 ° C. after 2 hours. The result is a product that is liquid and curable for several weeks and has an epoxy content of 0.28 equivalents per 100 g (theoretically 0.34 equivalents per 100 g).
Herstellung eines Polymercaptans der Formel (V)Preparation of a polymercaptan of the formula (V)
CH3 CH3 CH 3 CH 3
C2H5O — Si— Ο—<^V-C 2 H 5 O - Si— Ο - <^ V-
(CH2)3 CH3 (CH 2 ) 3 CH 3
SHSH
138,7 g (0,667 Mol) y-Mercaptopropylmethyldiäthoxysilan, 114g (0,5MoI) Bisphenol A und 0,54 g NaOCH3 werden vermischt. Danach wird unter Rühren bis zu einer Badtemperatur von 1500C das gebildete Äthanol abdestilliert. Ein weiterer Rest Äthanol wird bis zu einer Badtemperatur von 100° C im Vakuum abdestilliert. Insgesamt werden 45,5 g Äthanol erhalten (theoretisch 46 g). Das Produkt wird mit Trimethylchlorsilan neutralisiert und über eine Filterpresse filtriert.138.7 g (0.667 mol) of γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 114 g (0.5 mol) of bisphenol A and 0.54 g of NaOCH 3 are mixed. The ethanol formed is then distilled off with stirring up to a bath temperature of 150 ° C. A further residue of ethanol is distilled off in vacuo up to a bath temperature of 100 ° C. A total of 45.5 g of ethanol are obtained (theoretically 46 g). The product is neutralized with trimethylchlorosilane and filtered through a filter press.
Analyse:Analysis:
Gefunden ... 10,1% S;
berechnet ... 10,32% S.Found ... 10.1% S;
calculated ... 10.32% S.
3535
40 CH3
-Si-OC2H5 40 CH 3
-Si-OC 2 H 5
(CH2)3
SH(CH 2 ) 3
SH
Das entspricht einem praktischen SH-ÄquivalentThis corresponds to a practical SH equivalent
von 317. .from 317.
6. Härtung des Diglycidäthers des Bisphenols A6. Hardening of the diglycid ether of bisphenol A
mit dem Polymercaptan der Formel V ohnewith the polymercaptan of the formula V without
Katalysatorcatalyst
19,6 g (0,1 Epoxidäquivalente) eines größtenteils aus dem Diglycidäther des Bisphenols A bestehenden Diepoxids mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 196 (Handelsbezeichnung Epikote 828) und 31,7 g (0,1 SH-Äquivalent) des Polymercaptans der Formel V werden vermischt und mehrere Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Es bildet sich ein hartes, klares Harz.19.6 g (0.1 epoxy equivalents) of one consisting largely of the bisphenol A diglycidyl ether Diepoxids with an epoxy equivalent weight of 196 (trade name Epikote 828) and 31.7 g (0.1 SH equivalent) of the polymercaptan of the formula V are mixed and for several days at room temperature ditched. A hard, clear resin forms.
7. Umsetzung des Diglycidäthers von Bisphenol A
mit Mercaptosilanen ohne Katalysator7. Implementation of the diglycid ether of bisphenol A
with mercaptosilanes without a catalyst
80 g (0,408 Epoxidäquivalente) eines größtenteils aus dem Diglycidäther des Bisphenols A bestehenden Diepoxids mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 196 (= Handelsbezeichnung Epikote 828) und80 g (0.408 epoxy equivalents) of a largely bisphenol A diglycidyl ether Diepoxids with an epoxy equivalent weight of 196 (= trade name Epikote 828) and
a) 20 g (0,0962 SH-Äquivalente) y-Mercaptopropylmethyldiäthoxysilan sowiea) 20 g (0.0962 SH equivalents) γ-mercaptopropylmethyl diethoxysilane as
b) 20 g (0,084 SH-Äquivalente) y-Mercaptopropyltriäthoxysilan b) 20 g (0.084 SH equivalents) γ-mercaptopropyltriethoxysilane
werden vermischt und eine Woche bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Bestimmung der Epoxidzahl ergibtare mixed and left to stand for one week at room temperature. The determination of the epoxy number results
a) gefunden 0,3108, berechnet 0,3118 Epoxidäquivalente/100 g,a) found 0.3108, calculated 0.3118 epoxy equivalents / 100 G,
b) gefunden 0,319, berechnet 0,324 Epoxidäquivalente/100 g.b) found 0.319, calculated 0.324 epoxy equivalents / 100 G.
Die gute Übereinstimmung zeigt den quantitativen Umsatz.The good agreement shows the quantitative conversion.
8. Umsetzung des Diglycidäthers des Bisphenols A mit dem y-Mercaptopropylmethylsiloxan der Formel I ohne Katalysator unter Bildung eines flüssigen, hartbaren Epoxidharzvorproduktes8. Implementation of the diglycid ether of bisphenol A with the y-mercaptopropylmethylsiloxane of the formula I. without a catalyst with the formation of a liquid, hardenable epoxy resin precursor
90 g (0,459 Epoxidäquivalente) eines größtenteils aus dem Diglycidäther des Bisphenols A bestehenden Diepoxids mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 196 (Handelsbezeichnung Epikote 828) und 10 g (0,0667 SH-Äquivalente) des y-Mercaptopropylmethylsiloxans der Formel I (SH-Äquivalentgewicht 150, theoretisch 134) werden so lange gerührt, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Insgesamt läßt man die Reaktionsmischung 7 Tage bei Raumtemperatur stehen. Es bildet sich ein helles und klares Harz, das bei Raumtemperatur gerade noch fließfähig ist und sich gut mit den üblichen Härtern aushärten läßt.90 grams (0.459 epoxy equivalents) of a largely bisphenol A diglycidyl ether Diepoxids with an epoxy equivalent weight of 196 (trade name Epikote 828) and 10 g (0.0667 SH equivalents) of the γ-mercaptopropylmethylsiloxane of the formula I (SH equivalent weight 150, theoretically 134) are stirred until one homogeneous mixture has arisen. The reaction mixture is left at room temperature for a total of 7 days stand. A light and clear resin is formed which is just about flowable at room temperature and can be hardened well with the usual hardeners.
Epoxidäquivalentgewicht:
Gefunden 0,391 Äquivalente/100 g,
berechnet 0,3923 Äquivalente/100 g.Epoxy equivalent weight:
Found 0.391 equivalents / 100 g,
calculated 0.3923 equivalents / 100 g.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts dient der folgende Vergleichsversuch: y-Mercaptopropylmethylpolysiloxan, dessen Herstellung weiter oben beschrieben worden ist, dient als erfindungsgemäßes Ausgangsprodukt für die Vergleichsversuche. Untersucht wird die Lösungsmittel- bzw. Chemikalienbeständigkeit von bei Raumtemperatur gehärteten Gießharzen auf Basis des y-Mercaptopropylmethylpolysiloxans bzw. unter Verwendung eines Härters auf Aminoamidsbasis, der als Standardhärter im Handel ist.The following comparative test is used to demonstrate technical progress: y-mercaptopropylmethylpolysiloxane, the production of which has been described above, serves as the present invention Starting product for the comparison tests. The resistance to solvents and chemicals is examined of casting resins cured at room temperature based on γ-mercaptopropylmethylpolysiloxane or using a hardener based on amino amides, which is the standard hardener on the market is.
Rezeptur ARecipe A
Gewichts.teileParts by weight
Bisphenol-A-diglycidäther 100Bisphenol A diglycidether 100
y-Mercaptopropylmethylpolysiloxan .. 73
Tris-(dimethylamiriomethyl)-phenol ... 2y-mercaptopropylmethylpolysiloxane .. 73
Tris (dimethylamiriomethyl) phenol ... 2
Rezeptur BRecipe B
Bisphenol-A-diglycidäther 100Bisphenol A diglycidether 100
Aminoamidhärter des Handels 100Commercial 100 aminoamide hardener
Die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln wird an Hand der Abnahme der Pendelhärte nach Lagerung unter den genannten Lösungsmitteln ermittelt. Die Ausgangswerte betragen für ausgehärtete Gießharze der Rezeptur A 216 Sekunden und für ausgehärtete Gießharze der Rezeptur B 160 Sekunden. In der folgenden Tabelle sind die gemessenen Pendelhärten angeführt.The resistance to solvents is determined by the decrease in pendulum hardness after storage determined under the solvents mentioned. The starting values are for hardened casting resins for recipe A 216 seconds and for cured casting resins of recipe B 160 seconds. In the The following table shows the measured pendulum hardnesses.
(Sek.)storage
(Sec.)
Lagerung7 days
storage
(Sek.)storage
(Sec.)
(Sek.)storage
(Sec.)
*) Silosäure ist eine Mischung aus Milchsäure, Buttersäure und Essigsäure.*) Silo acid is a mixture of lactic acid, butyric acid and acetic acid.
309 514/481309 514/481
Fortsetzungcontinuation
Lösungsmittelsolvent
Benzolbenzene
Xylol Xylene
Methylisobutylketon Methyl isobutyl ketone
Rezeptur ARecipe A
24 Std.24 hours
Lagerungstorage
(Sek.)(Sec.)
123
129123
129
217217
7 Tage7 days
Lagerungstorage
(Sek.)(Sec.)
160
109160
109
192192
Rezeptur BRecipe B
24 Std.24 hours
Lagerungstorage
(Sek.)(Sec.)
28 2128 21
2929
7 Tage Lagerung7 days storage
22 Sek. 26 Sek.22 sec. 26 sec.
21 Sek.21 sec.
IOIO
Harze nach der USA.-Patentschrift 3 055 858 bzw. nach der deutschen Patentschrift 1 129 704 ergeben unter den hier verwendeten Bedingungen keine ausgehärteten Filme. Lackfilme, hergestellt nach der deutschen Patentschrift 1050065, Beispiel 1, sind wesentlich schlechter in bezug auf die Lösungsmittelbeständigkeit als das hier verwendete System aus Bisphenol-A-diglycidäther/Aminoamidhärter (Rezeptur B) entsprechend dem heutigen Stand der Technik.Resins according to US Pat. No. 3,055,858 or according to German Pat. No. 1,129,704 no cured films under the conditions used here. Lacquer films, made according to the German Patent Specification 1050065, Example 1, are significantly inferior in terms of solvent resistance than the bisphenol A diglycidether / aminoamide hardener system used here (Recipe B) according to the current state of the art.
Die Rezeptur A wird außerdem mit einem SystemThe recipe A is also made with a system
des Standes der Technik auf Basis Bisphenol-A-diglycidäther/Thiokol (Rezeptur C) verglichen. Formkörper nach Rezeptur A bzw. C werden nach einer Lagerzeit von 7 Tagen bei Raumtemperatur in verschiedene Medien getaucht. Die prozentuale Gewichtszunahme wird als Maß für die Quellung und damit die Resistenz der Formlinge gegenüber den verschiedenen Medien bestimmt. Eine geringe Gewichtszunahme bedeutet also eine gute Resistenz. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.of the prior art based on bisphenol A diglycidether / Thiokol (Formula C) compared. Moldings according to formulation A or C are transformed into various after a storage time of 7 days at room temperature Media immersed. The percentage weight gain is used as a measure of the swelling and thus the Resistance of the bricks to the various media is determined. A little weight gain means so a good resistance. The results are summarized in the table below.
EinwirkungszeitExposure time
1 Woche .
5 Wochen1 week .
5 weeks
Wasserwater
Rezeptur
A CRecipe
AC
0,50
1,150.50
1.15
2,622.62
10% HCl10% HCl
Rezeptur
A CRecipe
AC
1,24 0,321.24 0.32
0,760.76
1,41
9,911.41
9.91
■ 20%
H2SO4 ■ 20%
H 2 SO 4
Rezeptur
A CRecipe
AC
0,37
0,890.37
0.89
1,02
2,041.02
2.04
20%
NaOH20%
NaOH
Rezeptur A CRecipe A C
0,23
0,460.23
0.46
Aus diesen Versuchsergebnissen läßt sich der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen.The technical progress of the process according to the invention can be seen from these test results recognize.
Claims (2)
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Family
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1965
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |