DE1519484C3 - Stabilizers for solutions of peroxy compounds - Google Patents
Stabilizers for solutions of peroxy compoundsInfo
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Description
in der X und Y Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie deren wasserlöslichen Salzen zum Stabilisieren von Lösungen von Peroxyverbindungen gegen Zersetzung.in which X and Y are hydrogen atoms or lower alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, and their water-soluble salts for stabilizing solutions of peroxy compounds against Decomposition.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent verwendet werden.2. Use according to claim 1, characterized in that the stabilizers in one Concentration of about 0.001 to 5 weight percent can be used.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent vorliegt.3. Use according to claim 2, characterized in that that the peroxy compound in a concentration of about 0.01 to 5 percent by weight is present.
4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Peroxyverbindung einen pH-Wert von etwa 7,5 bis 12,5 aufweist.4. Use according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the solution of the Peroxy compound has a pH of about 7.5 to 12.5.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Aminotri-(methylphosphonsäure) verwendet wird.5. Use according to one of the preceding claims, characterized in that as a stabilizer Aminotri (methylphosphonic acid) is used.
6. Verwendung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Pentanatriumaminotri - (methylphosphonat) verwendet wird.6. Use according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that as a stabilizer Pentasodium aminotri (methylphosphonate) is used.
7. Verwendung einer nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Lösung zum Bleichen von cellulosehaltigen Materialien.7. Use of a solution prepared according to one of the preceding claims for Bleaching of cellulosic materials.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen Lösungen von Peroxyverbindungen und insbesondere ein Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Materialien, wie z. B. Baumwolle, Leinen, Jute, Kunstseide (Reyon), Papier u. dgl., unter Verwendung von wäßrigen Lösungen von Peroxyverbindungen, die neuartige Stabilisatoren gelöst enthalten.The invention relates to a method for stabilizing aqueous solutions of peroxy compounds and in particular a process for bleaching cellulosic materials such as e.g. B. Cotton, Linen, jute, rayon, paper and the like, using aqueous solutions of peroxy compounds, which contain new types of stabilizers in solution.
Es ist berichtet worden, daß das Peroxydbleichen das Chlorbleichen in einem solchen Ausmaß überflügelt hat, daß etwa 80"/o der gewerblichen Bleicharbeiten unter Verwendung von Peroxyden als Bleichmittel durchgeführt werden. Weiterhin werden bei nahezu sämtlichen kontinuierlichen Bleichverfahren Peroxyde als Bleichmittel verwendet, und etwa 90°/0 der Baumwolle, die mit Peroxyden gebleicht wird, werden nach kontinuierlichen Bleichverfahren gebleicht. It has been reported that peroxide bleaching has outperformed chlorine bleaching to such an extent that about 80 "/ o of commercial bleaching operations are carried out using peroxides as the bleaching agent. Furthermore, nearly all continuous bleaching processes use peroxides as the bleaching agent, and about 90% ° / 0 of the cotton which is bleached with peroxides, are bleached by the continuous bleaching process.
Beim Peroxydbleichen ist die Verwendung von Stabilisatoren, die die Zersetzung der Peroxyverbindung auf ein Minimum herabsetzen sollen, allgemein üblich. Diese Stabilisatoren werden unter anderem deshalb verwendet, weil der bei der Zersetzung der Peroxyverbindung freigesetzte Sauerstoff im allgemeinen keine Bleichwirkung hat, im Gegensatz zu den Produkten, die bei der normalen Selbstzersetzung der Peroxyverbindung entstehen und als Bleichmittel wirken. Die Zersetzung der Peroxyverbindung kann im Gegenteil sogar schädliche Wirkungen haben. Zum Beispiel werden cellulosische Materialien in starkWhen peroxide bleaching is the use of stabilizers that prevent the decomposition of the peroxy compound should be reduced to a minimum, common practice. These stabilizers are among others used because the oxygen released in the decomposition of the peroxy compound in general has no bleaching effect, in contrast to the products that undergo normal self-decomposition Peroxy compounds are formed and act as a bleaching agent. The decomposition of the peroxy compound can im On the contrary, even have harmful effects. For example, cellulosic materials become strong in
ίο alkalischen Lösungen von Peroxyverbindungen durch den bei der Zersetzung entstehenden Sauerstoff angegriffen, was zu einer Verminderung der Festigkeit der Materialien führt. Die bekannten Stabilisatoren gehören den verschiedenartigsten Verbindungstypen an, und die Fähigkeit einer Substanz, einen wirksamen Stabilisator darzustellen, läßt sich offensichtlich nicht vorhersagen. Zum Beispiel werden zwar einige wenige Komplexbildungsmittel, wie z. B. Natriumpyrophosphat, als Stabilisatoren angesehen, doch sind die meisten Komplexbildungsmittel keine wirksamen Stabilisatoren. Andererseits sind Substanzen, bei denen es sich nicht um Komplexbildner handelt, wie z. B. Natriumstannat und Natriumsilikat, als wirksame Stabilisatoren beschrieben worden. Zusätzlich zu der Unvorhersagbarkeit ihrer Wirkung überhaupt und ihrer diversen Natur ist die Wirksamkeit der Stabilisatoren für Lösungen von Peroxyverbindungen von Veränderungen der Arbeitsbedingungen abhängig, wie z. B. dem pH-Wert, der Temperatur und den sonstigen Bedingungen, auf denen sich die Lösungen der Peroxyverbindungen befinden. In Anbetracht der heutigen Bleichbedingungen sollte der Stabilisator vorzugsweise in alkalischen Lösungen und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen beständig sein, wie sie bei der praktischen Durchführung derartiger Bleichverfahren häufig anzutreffen sind, sowie mit anderen Zusatzmitteln verträglich sein, wie sie in den Peroxydbleichlösungen gewöhnlich enthalten sind, wie z. B. mit optischen Weißtönern, d. h. Aufhellungsmitteln oder fluoreszierenden Farbstoffen, die den Eindruck einer weißen Farbe vermitteln sollen, Netzmitteln u. dgl.ίο alkaline solutions of peroxy compounds through attacked the oxygen produced during the decomposition, which leads to a reduction in the strength of the Materials leads. The well-known stabilizers belong to the most diverse connection types, and the ability of a substance to be an effective stabilizer cannot be clearly demonstrated predict. For example, although a few complexing agents, such as. B. sodium pyrophosphate, considered to be stabilizers, most chelating agents are not effective stabilizers. On the other hand, substances that are not complexing agents, such as. B. sodium stannate and sodium silicate, have been described as effective stabilizers. In addition to the unpredictability Their general effect and their diverse nature is the effectiveness of the stabilizers for solutions of peroxy compounds depending on changes in working conditions, such as B. the pH value, the temperature and the other conditions on which the solutions of the peroxy compounds are condition. In view of today's bleaching conditions, the stabilizer should be preferred be stable in alkaline solutions and at relatively high temperatures, as in the such bleaching processes are frequently encountered in practice, as well as with other additives be compatible, as they are usually contained in the peroxide bleaching solutions, such. B. with optical whiteners, d. H. Lightening agents or fluorescent dyes that give the impression of a to convey white color, wetting agents and the like.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen Lösungen von Peroxyverbindungen.The aim of the present invention is therefore an improved method for stabilizing aqueous Solutions of peroxy compounds.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Bleichen von cellulosischen Materialien unter Verwendung von wäßrigen Lösungen von Peroxyverbindungen, die neuartige Stabilisatoren gelöst enthalten.Another object of the invention is an improved method of bleaching cellulosic materials using aqueous solutions of peroxy compounds, the novel stabilizers dissolved contain.
Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.Further goals emerge from the following description.
Es wurde gefunden, daß Aminotri-(alkylidenphosphonsäuren) der allgemeinen FormelIt has been found that aminotri- (alkylidenephosphonic acids) of the general formula
X OX O
ni-c-pni-c-p
OHOH
OHOH
in der X und Y Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie deren Salze wirksame Stabilisatoren für Lösungen von Peroxyverbindungen darstellen, wie im folgenden ausführlich erläutert wird.in which X and Y are hydrogen atoms or lower alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, as well as the salts of which are effective stabilizers for solutions of peroxy compounds, as detailed below is explained.
Als Stabilisatoren können erfindungsgemäß z. B. die folgenden Verbindungen verwendet werden:As stabilizers according to the invention, for. B. the following connections can be used:
Aminotri - (methylphosphonsäure), Aminotri - (äthylidenphosphonsäure), Aminotri - (isopropylidenphosphonsäure), Aminomono-(methylphosphonsäure)-di-(äthylidenphosphonsäure) und Aminotri-(butylidenphosphonsäure). Aminotri - (methylphosphonic acid), aminotri - (ethylidenephosphonic acid), Aminotri - (isopropylidenephosphonic acid), aminomono- (methylphosphonic acid) -di (ethylidenephosphonic acid) and aminotri (butylidene phosphonic acid).
Obgleich die freien Säuren verwendet werden können, werden die wasserlöslichen Salze der Säuren bevorzugt, und zwar insbesondere die Natriumsalze derAminotri-(alkylidenphosphonsäuren). Insbesondere die Pentanatriumsalze haben sich als sehr wirksam erwiesen. Andere Alkalisalze, wie die Kaliumsalze, Lithiumsalze u. dgl., sowie Gemische von Alkalisalzen können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können erfindungsgemäß sämtliche anderen wasserlöslichen Salze, wie z. B. die Ammoniumsalze — wie z. B. die Verbindung N[CH2PO3(NH4)J2(Ch2PO3HNH4) — und die Aminsalze — wie z. B. die VerbindungAlthough the free acids can be used, the water-soluble salts of the acids are preferred, especially the sodium salts of aminotri (alkylidene phosphonic acids). The pentasodium salts in particular have been found to be very effective. Other alkali salts such as the potassium salts, lithium salts and the like, as well as mixtures of alkali salts, can also be used. Furthermore, according to the invention, all other water-soluble salts, such as. B. the ammonium salts - such. B. the compound N [CH 2 PO 3 (NH 4 ) J 2 (Ch 2 PO 3 HNH 4 ) - and the amine salts - such as. B. the connection
N(CH2PO3[N(CH3)JJ2[Ch2PO3HN(CH3)JN (CH 2 PO 3 [N (CH 3 ) JJ 2 [Ch 2 PO 3 HN (CH 3 ) J
die die Eigenschaften der Alkalisalze zeigen, verwendet werden.showing the properties of the alkali salts can be used.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren zeigen zusätzlich zu ihrer Stabilisatorwirksamkeit die höchst vorteilhaften Eigenschaften, höchst wasser-' löslich und hydrolysebeständig zu sein, d. h., sie sind gegenüber einer Hydrolyse bzw. einem Abbau unter den verschiedensten pH- und Temperaturbedingungen praktisch beständig. Zum Beispiel wurde eine 20-g-Probe von Pentanatriumaminotri-(methylphosphonat), N(CH2- PO3Na2)2(CH2 - PO3HNa), in 100 ecm Wasser gelöst. 25 ecm dieser Lösung werden zu 25 ecm 12n-HCl gegeben, um eine 10°/0ige Lösung des Stabilisators in HCl zu erhalten. Weitere 25 ecm dieser Lösung wurden zu 25 ecm 10°/0iger NaOH gegeben, um eine 10°/0ige Lösung des Stabilisators in einer 5°/oigen Lösung von NaOH zu erhalten. Diese 10°/0igen Lösungen wurden 4 Stunden zum Sieden erhitzt, wonach beide Lösungen (d. h. sowohl die saure als auch die alkalische Lösung) keine Veränderungen in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften zeigten. Die kernmagnetischen Resonanzspektren zeigten, daß die beiden W/oigen Lösungen mit einer frischen lO^gen Lösung des Stabilisators in Wasser identisch waren, womit bewiesen ist, daß der Stabilisator unter drastischen Temperatur- und pH-Bedingungen hydrolyse- bzw. abbaubeständig ist. Im Gegensatz dazu tritt bei sämtlichen bekannten Polyphosphaten — gleichgültig, ob sie in der Säure-, Salz- oder Esterform vorliegen — eine vollständige Hydrolyse bzw. ein vollständiger Abbau unter den vorstehenden Bedingungen ein.The stabilizers used according to the invention show, in addition to their stabilizer effectiveness, the highly advantageous properties of being highly water-soluble and hydrolysis-resistant, ie they are practically resistant to hydrolysis or degradation under a wide variety of pH and temperature conditions. For example, a 20 g sample of pentasodium aminotri (methylphosphonate), N (CH 2 - PO 3 Na 2 ) 2 (CH 2 - PO 3 HNa), was dissolved in 100 ecm of water. 25 cc of this solution to ECM 25 12n-HCl are added to a 10 ° / 0 solution to obtain the stabilizer in HCl. A further 25 cc of this solution was added to 25 cc of 10 ° / 0 NaOH added to a 10 ° / 0 solution to obtain the stabilizer in a 5 ° / o solution of NaOH. This 10 ° / 0 by weight solutions were heated for 4 hours to boiling, after which the two solutions (both acidic and the alkaline solution that is as) showed no changes with respect to their physical properties. The nuclear magnetic resonance spectra showed that the two aqueous solutions were identical to a fresh 10% solution of the stabilizer in water, which proves that the stabilizer is resistant to hydrolysis or degradation under drastic temperature and pH conditions. In contrast, with all known polyphosphates - regardless of whether they are in the acid, salt or ester form - complete hydrolysis or complete degradation occurs under the above conditions.
Außer Lösungen von Wasserstoffperoxyd und dessen Salzen bzw. Additionsverbindungen, wie z. B. Natriumperoxyd und Kaliumperoxyd, können mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren unter anderem Lösungen von Harnstoffperverbindungen, Perboraten, Persulfaten und Persäuren, wie z. B. Perschwefelsäure, Peressigsäure und Peroxymonophosphorsäure, sowie deren wasserlöslichen Salzverbindungen, wie deren . Salzen, mit Natrium, Kalium, Ammonium und organischen Aminen, stabilisiert werden.Except solutions of hydrogen peroxide and its salts or addition compounds, such as. B. sodium peroxide and potassium peroxide, among other things, solutions can be made with the stabilizers according to the invention of urea per compounds, perborates, persulfates and peracids, such as. B. persulfuric acid, Peracetic acid and peroxymonophosphoric acid, and their water-soluble salt compounds, such as their . Salts, with sodium, potassium, ammonium and organic amines, are stabilized.
In Abhängigkeit unter anderem von der jeweils verwendeten Peroxyverbindung wird der pH-Wert der wäßrigen Lösungen der Peroxyverbindungen gewöhnlich mit anorganischen, basischen Alkaliverbindungen, wie z. B. mit Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Di- und Trinatriumphosphat u. dgl., wobei auch Gemische dieser Verbindungen sowie die entsprechenden Kaliumverbindungen verwendet werden können, auf etwa 7,5 bis etwa 12,5 eingestellt. Bei einem pH-Wert oberhalb von etwa 12,5 findet ein rasches Bleichen statt, und die Peroxyverbindungen zersetzen sich dann rasch, so daß es schwierig ist, eine geeignete Bleichgeschwindigkeit einzuhalten, ohne daß die Fasern übermäßig geschädigt werden. Bei pH-Werten unterhalb von etwa 7,5 ist die Bleichgeschwindigkeit in den meisten Fällen so gering, daßDepending, among other things, on the particular peroxy compound used, the pH value is aqueous solutions of peroxy compounds usually with inorganic, basic alkali compounds, such as B. with sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, di- and trisodium phosphate and the like, mixtures of these compounds and the corresponding potassium compounds are also used can be set from about 7.5 to about 12.5. At a pH above about 12.5, a rapid bleaching takes place, and the peroxy compounds then rapidly decompose, making it difficult to obtain a maintain a suitable bleaching rate without unduly damaging the fibers. at At pH values below about 7.5, the bleaching rate is in most cases so slow that
ίο kein wirtschaftliches Arbeiten möglich ist.ίο no economic work is possible.
Die Konzentration der Lösungen der Peroxyverbindungen kann in Abhängigkeit unter anderem vom Typ der Peroxy verbindung, dem pH-Wert, der Temperatur, der Art der gewünschten Bleichung u. dgl. variieren, doch können normale Konzentrationen, d. h. von etwa 0,01 bis etwa 5%, verwendet werden, wobei Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 3 °/0 bevorzugt werden.The concentration of the solutions of the peroxy compounds can vary depending on, among other things, the type of peroxy compound, pH, temperature, type of bleaching desired and the like are used%, with concentrations are preferably from about 0.2 to about 3 ° / 0th
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können in der für die Verwendung fertigen Lösung der Peroxyverbindung
gelöst oder in eine konzentrierte Lösung der Peroxyverbindung einverleibt werden, wie z. B.
in eine 35°/oige Wasserstoffperoxydlösung, die gewöhnlich
weiter verdünnt wird, um die für das Bleichen verwendete
Peroxydlösung zu erhalten. Weiterhin kann der Stabilisator in trockene Bleichmittel, wie z. B. in
Perboratmittel, durch Vermischen einverleibt werden, wobei dann das erhaltene Mittel in dem wäßrigen
System unmittelbar vor seiner Verwendung gelöst wird. Auf jeden Fall werden die Stabilisatoren zum
Zeitpunkt der Verwendung der Lösungen der Peroxyverbindungen für Bleichzwecke zusammen mit diesen
verwendet.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Stabilisatoren in den Lösungen der Peroxyverbindungen kann
in Abhängigkeit unter anderem von der Konzentration der Lösungen der Peroxyverbindungen, dem Typ der
verwendeten Peroxyverbindung, dem pH-Wert, der Temperatur u. dgl., variieren. Für normale Konzentrationen
der Lösungen der Peroxyverbindungen und für herkömmliche Bleichverfahren ist der Stabilisator
vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 5 °/0 zugegen, wobei eine Konzentration von
etwa 0,1 bis l°/0 besonders bevorzugt wird.The stabilizers according to the invention can be dissolved in the solution of the peroxy compound ready for use or incorporated into a concentrated solution of the peroxy compound, such as. ° / o strength hydrogen peroxide solution, which is usually further diluted to obtain example in a 35 to that used for the bleaching peroxide solution. Furthermore, the stabilizer can be used in dry bleaches, such as. B. in perborate agent, incorporated by mixing, in which case the agent obtained is dissolved in the aqueous system immediately prior to its use. In any case, the stabilizers are used together with them at the time of using the solutions of the peroxy compounds for bleaching purposes.
The concentration of the stabilizers according to the invention in the solutions of the peroxy compounds can vary depending on, inter alia, the concentration of the solutions of the peroxy compounds, the type of peroxy compound used, the pH, the temperature and the like. For normal concentrations of peroxy solutions and for conventional bleaching process of the stabilizer is preferably in a concentration of about 0.001 to about 5 ° / 0 present, wherein a concentration / 0 preferably from about 0.1 to l °.
Mit den Lösungen der Peroxyverbindungen, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten, kann
nach den verschiedensten Verfahren gearbeitet werden. Man kann z. B. bei normalen Temperaturen, d. h. von
etwa 20 bis 35° C, unter Eintauchen des cellulosischen Materials für eine Zeitdauer von mehreren Stunden,
d. h. von etwa 12 bis etwa 36 Stunden, bis zu Temperaturen von etwa 70 bis 100° C unter Anwendung von
Eintauchzeiten von etwa 30 Minuten bis zu etwa 6 bis 8 Stunden arbeiten. Man kann weiterhin nach kontinuierlichen
Bleichverfahren arbeiten, bei denen man die Lösungen der Peroxyverbindungen bei normalen
Temperaturen, d. h. bei etwa 25° C, verwendet und das cellulosisch^ Material mit der Lösung sättigt, die überschüssige
Feuchtigkeit entfernt und das Cellulosematerial mit Sattdampf bei Temperaturen von etwa
100 bis etwa 135° C für eine Zeitdauer von einigen wenigen Sekunden (wie etwa 20 Sekunden) bis etwa
1 Stunde und in einigen Fällen sogar noch länger behandelt. Die USA.-Patentschriften 2 839 353,
2 960 383 und 2 983 568 beschreiben typische Verfahren zum kontinuierlichen Bleichen unter Verwendung
von Peroxyverbindungen.
Es wird angenommen, daß die Aminotri-(alkyliden-A wide variety of processes can be used with the solutions of the peroxy compounds which contain the stabilizers according to the invention. You can z. B. at normal temperatures, ie from about 20 to 35 ° C, with immersion of the cellulosic material for a period of several hours, ie from about 12 to about 36 hours, up to temperatures of about 70 to 100 ° C using immersion times work from about 30 minutes to about 6 to 8 hours. You can continue to work according to continuous bleaching processes in which the solutions of the peroxy compounds are used at normal temperatures, ie at about 25 ° C, and the cellulosic ^ material saturates with the solution, the excess moisture is removed and the cellulose material with saturated steam at temperatures of about 100 to about 135 ° C for a period of time from a few seconds (such as about 20 seconds) to about 1 hour, and in some cases even longer. U.S. Patents 2,839,353, 2,960,383 and 2,983,568 describe typical processes for continuous bleaching using peroxy compounds.
It is believed that the aminotri- (alkylidene-
phosphonsäuren) und ihre Salze unter anderem deshalb wirksame Stabilisatoren darstellen, weil sie in den alkalischen Lösungen der Peroxyverbindungen und bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen, wie sie beim Bleichen häufig vorliegen, als Komplexbildungsund Entflockungsmittel wirken, wodurch katalytisch wirkende Substanzen, wie z. B. Eisen, Kupfer und Mangan, die die Zersetzung der Peroxyverbindungen stark beschleunigen, inaktiviert werden; und weil sie in den Lösungen der Peroxyverbindungen während der normalen Arbeitszeiten und unter den normalen Bedingungen der üblichen Bleichverfahren nur mäßig oxydiert werden.phosphonic acids) and their salts are effective stabilizers because they are in the alkaline solutions of the peroxy compounds and at relatively high temperatures like them Often present in bleaching, act as complexing and deflocculating agents, thereby catalytically acting substances such. B. iron, copper and manganese, which cause the decomposition of peroxy compounds accelerate strongly, become inactivated; and because they while in the solutions of the peroxy compounds the normal working hours and under the normal conditions of the usual bleaching processes only moderately are oxidized.
Die Aminotri-(niedr.-alkylidenphosphonsäuren) und ihre Salze können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren werden in einer ersten Stufe die entsprechenden Ester hergestellt, indem unter Reaktionsbedingungen Ammoniak, eine Verbindung, die eine Carbonylgruppe aufweist, wie z. B. ein Aldehyd oder ein Keton, und ein Dialkylphosphit umgesetzt werden. Die freien Aminotri-(niedr.-alkylidenphosphonsäuren) und ihre Salze können durch Hydrolyse dieser Ester erhalten werden.The aminotri (lower alkylidene phosphonic acids) and their salts can be prepared by various processes will. In one of these processes, the corresponding esters are produced in a first stage, adding under reaction conditions ammonia, a compound that has a carbonyl group, such as z. B. an aldehyde or a ketone, and a dialkyl phosphite are implemented. The free aminotri (lower alkylidene phosphonic acids) and their salts can be obtained by hydrolyzing these esters.
Herstellung von StabilisierungsmittelnManufacture of stabilizers
Zur Erläuterung der stabilisierenden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die folgenden Prüf versuche durchgeführt, deren Ergebnisse weiter unten angegeben sind. Das Prüfverfahren bestand in reaktionskinetischen Versuchen, die in einem geeigneten Kolben durchgeführt wurden, der mit einem Vibratorrührer versehen war und dessen Inhalt mitTo illustrate the stabilizing effectiveness of the compounds according to the invention, the following were made Tests carried out, the results of which are given below. The test procedure passed in reaction kinetic experiments which were carried out in a suitable flask which was equipped with a Vibrator stirrer was provided and its contents with
ίο Hilfe eines Thermostaten auf etwa 85° C gehalten wurde. Der Kolben enthielt zu Anfang 11 einer Lösung der folgenden typischen Zusammensetzung: 1,0 °/0 Natriumsilikat, 0,35 % H2O2, den angegebenen Stabilisator in der angegebenen Menge und 2,5 · 10~5 °/0 Cu++ als (CuSO4). Der pH-Wert wurde auf 10,0 eingestellt. Der Versuch wurde begonnen, indem 10 ecm konzentrierte Wasserstoffperoxydlösung zu 990 ecm Lösung gegeben wurden. In den angegebenen Zeitabständen wurde aliquote Anteile von je 10 ecm derίο was kept at around 85 ° C using a thermostat. The flask contained at the beginning 11 of a solution of the following typical composition: 1.0 ° / 0 sodium silicate, 0.35% H 2 O 2, the stabilizer indicated in the stated amount and 2.5 x 10 ~ 5 ° / 0 Cu ++ as (CuSO 4 ). The pH was adjusted to 10.0. The experiment was started by adding 10 ecm of concentrated hydrogen peroxide solution to 990 ecm of solution. At the specified time intervals, aliquots of 10 ecm each were used
ao Lösung mit Hilfe einer Pipette entnommen, in 100 ecm H2O abgeschreckt, mit 1 ecm konzentrierter H2SO4 angesäuert und das restliche H2O2 mit 0,In-KMnO4 titriert. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Versuche zusammengefaßt.ao solution removed with the help of a pipette, quenched in 100 ecm H 2 O, acidified with 1 ecm concentrated H 2 SO 4 and the remaining H 2 O 2 titrated with 0.1 In-KMnO 4. The results of the tests are summarized in the following table.
3535
A. In einen 3-1-Dreihalskolben, der mit einem
Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 600 g Diäthylphosphit
und 127,5 g 29°/oige wäßrige Ammoniaklösung gegeben. Der Kolben wurde in ein Eisbad gebracht, und
nachdem das Gemisch auf etwa 00C abgekühlt war,
wurden 325 g einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung
zugegeben. Der Kolben wurde aus dem Eisbad herausgenommen und erhitzt, wobei die Umsetzung
bei einer Temperatur oberhalb 100° C stattfand. Nach beendeter Umsetzung wurde der Kolben auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen, und die Reaktionsprodukte wurden mit Benzol extrahiert und durch
fraktionierte Destillation getrennt. Das Hexaäthylaminotri-(methylphosphonat) destillierte bei 190 bis
200°C/0,l mm Hg über und wurde in einer Menge von 184 g erhalten.
Elementaranalysedaten:A. In a 3 l three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer and a thermometer, 600 g of diethyl phosphite and 127.5 g of 29% aqueous ammonia solution were placed. The flask was placed in an ice bath, and after the mixture was cooled to about 0 0 C, 325 g of a 37 / added ° o aqueous solution of formaldehyde. The flask was removed from the ice bath and heated, the reaction taking place at a temperature above 100 ° C. After the completion of the reaction, the flask was allowed to cool to room temperature and the reaction products were extracted with benzene and separated by fractional distillation. The Hexaäthylaminotri- (methylphosphonate) distilled over at 190 to 200 ° C / 0.1 mm Hg and was obtained in an amount of 184 g.
Elemental analysis data:
Berechnet ... C 36,78, H 7,30, N 3,53, P 20,01;
gefunden ... C 38,54, H 7,76, N 3,00, P 19,89.Calculated ... C 36.78, H 7.30, N 3.53, P 20.01;
Found ... C 38.54, H 7.76, N 3.00, P 19.89.
Die freie Säure, Aminotri-(methylphosphonsäure), N[CH2P(O)(OH)2J3, wurde durch Hydrolyse eines Teils des wie vorstehend erhaltenen Esters hergestellt. In einem ähnlichen Kolben wie oben wurden 40 g des Esters mit etwa 200 ecm konzentrierter Salzsäure etwa 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die freie Säure, eine sirupartige Flüssigkeit, kristallisierte bei längerem Stehenlassen (in etwa einer Woche) in einem Exsikkator. Die Ausbeute betrug 20 g. Das Äquivalentgewicht der freien Säure wurde durch Titration zu 62 ermittelt, während der berechnete Wert 59,8 beträgt.The free acid, aminotri (methylphosphonic acid), N [CH 2 P (O) (OH) 2 I 3 , was prepared by hydrolyzing a portion of the ester obtained as above. In a similar flask as above, 40 g of the ester were refluxed with about 200 ecm of concentrated hydrochloric acid for about 24 hours. The free acid, a syrupy liquid, crystallized on standing for a long time (about a week) in a desiccator. The yield was 20 g. The equivalent weight of the free acid was determined by titration to be 62, while the calculated value is 59.8.
B. Pentanatriumaminotri - (methylphosphonat), N[CH2P(O)3Na2J2[CH2P(O)3HNa], wurde durch Auflösen der im Beispiel 1 erhaltenen freien Säure in 140 ecm einer 10°/oigen NaOH-Lösung und Eindampfen der wäßrigen Lösung zur Trockne bei etwa 1400C hergestellt, wobei die wasserfreie Form des Salzes erhalten wurde.B. Pentanatriumaminotri - (methylphosphonate), N [CH 2 P (O) 3 Na 2 J 2 [CH 2 P (O) 3 HNa], was prepared by dissolving the free acid obtained in Example 1 in 140 cc of a 10 ° / o igen NaOH solution and evaporation of the aqueous solution to dryness at about 140 0 C, whereby the anhydrous form of the salt was obtained.
H2O2 The rest
H 2 O 2
*) Aminotri-(methylphosphonsäure).*) Aminotri (methylphosphonic acid).
Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, stabilisieren die erfindungsgemäßen Stabilisatoren Lösungen von Peroxyverbindungen in sehr geringen Konzentrationen (von 0,001 bis 0,01 °/0) über Zeiträume von etwa 20 Minuten bis zu etwa 2 Stunden, während die bei den obigen Versuchen verwendete Peroxydlösung ohne Zusatz des Stabilisators bereits nach 15 Minuten keine bleichende Wirkung mehr zeigt.As can be seen from the above table, the inventive stabilizers stabilize solutions of peroxy compounds in very low concentrations (from 0.001 to 0.01 ° / 0) for periods of about 20 minutes to about 2 hours, while the peroxide solution used in the above experiments without the addition of the stabilizer shows no more bleaching effect after 15 minutes.
Um die Bleichwirkung einer Peroxydlösung, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert ist, zu erläutern, wurden die folgenden Prüf versuche durchgeführt, deren Ergebnisse weiter unten angegeben werden. Vier 12,7 · 15,3 cm große ungebleichte, entschlichtete Bettzeug-Tuchproben wurden mit destilliertem Wasser vorbefeuchtet und in einen geeigneten, mit einem Rührer versehenen Kolben gegeben, der 11 einer Bleichlösung der folgenden Anfangszusammensetzung enthielt: 0,35°/0 H2O2, l°/0 Natriumsilikat, 0,25 Teile je Million Teile Cu++ (als CuSO4) und den angegebenen Stabilisator in der angegebenenIn order to explain the bleaching effect of a peroxide solution which is stabilized with the compounds according to the invention, the following tests were carried out, the results of which are given below. Four 12.7 x 15.3 cm unbleached, desized bedding cloth samples were pre-moistened with distilled water and placed in a suitable, provided with a stirrer flask containing 11 of a bleaching solution having the following initial composition: 0.35 ° / 0 H 2 O 2 , 1 ° / 0 sodium silicate, 0.25 parts per million parts Cu ++ (as CuSO 4 ) and the specified stabilizer in the specified
Menge. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Thermostaten bei etwa 9O0C gehalten. In Zeitabständen von etwa 15 Minuten wurden aliquote Anteile von je 10 ecm der Lösung mit Hilfe einer Pipette entnommen, und das restliche H2O2 wurde durch Permanganattitration bestimmt. Die Tuchproben wurden nach 15, 30, 60 bzw. 120 Minuten herausgenommen, gut mit destilliertem Wasser abgespült und an der Luft getrocknet. Die Tuchproben wurden dann gepreßt, und ihre Lichtreflexion wurde mit Hilfe eines Gardner-Reflektometers im Vergleich zu dem ursprünglichen, ungebleichten Tuch gemessen. In der folgenden Tabelle sind die Durchschnittswerte von vier Ablesungen angegeben, die bei verschiedener Stellung der Tuchproben erhalten wurden. Es wurden Reflexionswerte für blaues Licht gemessen, bezogen auf eine weiße Keramikplatte, für die ein Reflexionswert von 100 °/0 zugrunde gelegt wird. Die Tuchproben wurden dann in 2,54 cm breite Streifen zerschnitten und gemäß ASTMD-39-49, Revised 1955, »Standard General Methods of Testing Woven Fabrics«, A. Breaking Strength, 11. Raveled Strip Method, auf ihre Zugfestigkeit geprüft. In der folgenden Tabelle sind die bei dem Versuch erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Crowd. The temperature was maintained using a thermostat at about 9O 0 C. At intervals of about 15 minutes, aliquots of 10 ecm each of the solution were removed with the aid of a pipette, and the remaining H 2 O 2 was determined by permanganate titration. The cloth samples were removed after 15, 30, 60 and 120 minutes, rinsed well with distilled water and air-dried. The cloth samples were then pressed and their light reflectance measured using a Gardner reflectometer compared to the original, unbleached cloth. The following table shows the average values of four readings obtained with the cloth samples in different positions. Reflection values were measured for blue light, based on a white ceramic plate, for which a reflection value of 100 ° / 0 is taken as a basis. The cloth samples were then cut into 2.54 cm wide strips and tested for tensile strength according to ASTMD-39-49, Revised 1955, "Standard General Methods of Testing Woven Fabrics", A. Breaking Strength, 11th Raveled Strip Method. The results obtained in the experiment are compiled in the following table.
konzentration*)stabilizer
concentration*)
H2O2 The rest
H 2 O 2
für blaues
Lichtreflection
for blue
light
lisator*) in der angegebenenCloth samples with the stabilizer
lizer *) in the specified
*) Aminotri-(tnethylphosphonsäure).*) Aminotri (methylphosphonic acid).
*) Aminotri-(methylphosphonsäure).*) Aminotri (methylphosphonic acid).
Aus den obigen Tabellen ist ersichtlich, daß die mit der erfindungsgemäßen Verbindung stabilisierten Peroxydlösungen
die Fähigkeit besaßen, die Helligkeit des Baumwollgewebes von etwa 69°/0 (vor der Bleichbehandlung)
auf etwa 86 bis 93 °/0 zu steigern. Weiteras hin trat beim Bleichen mit der stabilisierten Peroxydlösung
praktisch kein Abbau des Gewebes ein, wie aus der Tabelle III ersichtlich ist, die zeigt, daß die Zugfestigkeitswerte
der gebleichten Tuchproben beim Vergleich mit den Werten der ungebleichten Tuchproben
sehr günstig abschneiden. Die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisierten Peroxydlösungen
besitzen also die Fähigkeit, cellulosische Materialien, wie Baumwollgewebe, wirksam zu bleichen,
ohne das Material zu schädigen.
Obgleich die Lösungen der Peroxyverbindungen erfindungsgemäß lediglich eine Peroxyverbindung und
eine Aminotri-(niedr.-alkylidenphosphonsäure) oder ein 1 Salz einer solchen Säure zu enthalten brauchen, liegt die
Einverleibung von zusätzlichen Bestandteilen, wie sie üblicherweise in Lösungen von Peroxyverbindungen
verwendet werden, wie von anorganischen, basischen Alkaliverbindungen, von Netzmitteln, von optischen
Weißtönern (Aufhellungsmitteln) und (fluoreszierenden Farbstoffen) u. dgl., ebenfalls innerhalb des Erfradungsbereichs.
From the above tables it is evident that the stabilized with inventive compound Peroxydlösungen possessed the ability to increase the brightness of the cotton fabric of about 69 ° / 0 (prior to bleaching treatment) at about 86 to 93 ° / 0th Furthermore, there was practically no degradation of the fabric during bleaching with the stabilized peroxide solution, as can be seen from Table III, which shows that the tensile strength values of the bleached cloth samples compare very favorably with the values of the unbleached cloth samples. The peroxide solutions stabilized with the stabilizers according to the invention therefore have the ability to effectively bleach cellulosic materials, such as cotton fabric, without damaging the material.
Although the solutions of the peroxy compounds according to the invention only one peroxy compound and a aminotri (niedr.-alkylidenphosphonsäure) or a salt 1 need not contain such an acid, is the incorporation of additional ingredients such as are conventionally used in solutions of peroxy compounds such as inorganic , basic alkali compounds, wetting agents, optical whiteners (brightening agents) and (fluorescent dyes) and the like, also within the eradication range.
609 683/416609 683/416
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37307264 | 1964-06-05 | ||
| DEM0065443 | 1965-06-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1519484C3 true DE1519484C3 (en) | 1977-01-20 |
Family
ID=
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