DE1519219A1

DE1519219A1 - Stoving enamels

Info

Publication number: DE1519219A1
Application number: DE19631519219
Authority: DE
Inventors: Jaeger Kurt Edgar
Original assignee: WUELFING LACKWERKE
Current assignee: WUELFING LACKWERKE
Priority date: 1963-12-02
Filing date: 1963-12-02
Publication date: 1970-02-19
Also published as: BE656503A; NL6413680A; CH456814A

Description

"Einbrennlacke" Die Erfindung betrifft Einbrennlacke, insbesondere für die Kraftfahrzeugindustrie geeignete, wasserverdünnbare Einbrennlacke. "Stoving enamels" The invention relates to stoving enamels, in particular Water-thinnable stoving enamels suitable for the automotive industry.

Es ist bekannt, wasserlösliche Einbronnlacke aus einer Mischung eines ganz oder teilweise wasserlöslichen Aminoharses, eines Polyesters mit Säurezahlen von 40 bis 120 und Ammoniak oder eines ein- oder mehrewertigen Amins herzustellen. Der Polyester karst hierbei durch andere plastifizierende Komponenten, beispielsweise durch die Umsetwungsprodukte trocknender ble mit ungesätiigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden ersetzt werden. Die bekanntesten Vertreter dieser Umsetzungsprodukte sind die Maleinatöle.It is known, water-soluble Einbronnlacke from a mixture of a completely or partially water-soluble aminoharses, a polyester with acid numbers from 40 to 120 and ammonia or a mono- or polyvalent amine. The polyester karst here by other plasticizing components, for example ble with unsaturated dicarboxylic acids or dried by the reaction products their anhydrides are replaced. The best-known representatives of these conversion products are the maleate oils.

Weiterhin ist es bekannt, Einbernnlacke zu verwenden, dio an. telle der Polyester Mischpolymerisate aus'a, B-ungesättigten Monocarbonsäuren und deren Alkylester enthalten.It is also known to use Einbernnlacke, dio an. place the polyester copolymers from'a, B-unsaturated monocarboxylic acids and their Contain alkyl esters.

Es wurde nun gefunden, daB mit besonderem Erfolg Einbrennlacke verwendet werden können, die die bei der Salzbildung aus den Umsetzungsprodukten eines epoxydgruppenfeien Reaktionsproduktes aus Epihalogenhydrinen und Flyphenolen mit Anhydriden zwei- oder *hrwertiger organischer 8uren einerseits und Stickstoffbasen, inabosondore. Ammoniac, primären, aekundären und tetrtiären Mono-, Di-oder Polyaminen anderereeits entatehenden Salze enthalten, wobei diexe Salze zweckmässig in gelöster Form vorliegen.It has now been found that baking enamels have been used with particular success that can be involved in salt formation from the conversion products an epoxy group-free reaction product of epihalohydrins and flyphenols with anhydrides of divalent or divalent organic acids on the one hand and nitrogen bases, inabosondore. Ammoniac, primary, secondary and tetra-tertiary mono-, di- or polyamines on the other hand contained salts, thexe salts expediently in dissolved form Form.

Die Salzbildung aus Harz und Amin findet entweder in einem organisohen Lösungsmittel odor Lösungsmittelgemisch, in Wasser oder in einem Gemisoh aus Wasser und organiaohem Lösungsmittel statu Die erhaltene Lösung kann dann, halls gewünaoht, noch mit Wasser verdünnt und direkt sur Grundierung oder Lackierung mit anschießendem Einbrennon dos Uberzuges verwendet werden. Es ist natürlich suoh möglich, das feste Harz mit Stickstoffbasen umusetzen und gegebenefalls anschließend zu verdünnen.The salt formation from resin and amine takes place either in an organisohen Solvent or solvent mixture, in water or in a mixture of water and organic solvent status. The solution obtained can then, if desired, still diluted with water and directly on the primer or painting with subsequent Burn-in can be used. It is of course also possible to do this React resin with nitrogen bases and then dilute if necessary.

Die Heratellung der zur Salzbildung mit den Stickstoffbasen befähigten Kunstharzmassen erfolgt nach einem älteren Vorachlag durch Umsetzung von opoxydfroten hydroxydgruppenhaltigen Vorprodukten aus Epihalogenhydrinen und Polyphenolen mit Anhydriden zwei-oder mehrwertiger organisoher B§uren Diese Kunstharzmassen, die nach ihrer chemischen Konstitution saure Ester mit einer Säurezahl vorzugsweise zwischen 40 und 300 darstellen, reagieren mit den Stickstoffbasen unter Salzbildung und liefern nach dem Auftragen und anschloiessenden Einbrennen bei 120 bis 250°C wasser- und lösungsmittelfeste, , zähelastische Überzüge.The manufacture of those capable of forming salts with nitrogen bases Synthetic resin compounds are made according to an older template by converting opoxy red hydroxide-containing precursors from epihalohydrins and polyphenols with Anhydrides of bivalent or polyvalent organic acids These synthetic resin compositions, which based on their chemical constitution, acidic esters with an acid number are preferred represent between 40 and 300, react with the nitrogen bases to form salts and deliver after application and subsequent baking at 120 to 250 ° C water and solvent resistant, tough elastic coatings.

Als Stickstoffbasen haben aioh erfindungsgemäß neben Ammoniak vor allem primäre, askundare und tertiäre aliphatischo, aromatische, cyloaliphatische und heterocyclische Monoamine bewährt, wobei den Aminen der aliphatiachen Reihe der Vorzug gegeben wird. Auch Alkanolamine können verwendet werden. In manchen Fällen kann es aber auch von Vorteil :zeinanztelleodernebendengananntenKonoaminen Di-oder Polyamine zur Salzbildung heranzuziehen. Besonders bewährt haben sich Triäthylamin, Äthylendiamin und Diäthylentriamin.According to the invention, aioh have as nitrogen bases in addition to ammonia especially primary, askundare and tertiary aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and heterocyclic monoamines, with the amines of the aliphatiachen series the preference is given. Alkanolamines can also be used. In some cases but it can also be beneficial : zeinanztelle or besides the mentioned monoamines Use di- or polyamines for salt formation. Triethylamine have proven particularly useful, Ethylenediamine and diethylenetriamine.

Ee wurde außerdem gefundon, daß die Einbrennlacke gemäß der Erfindung auch in Kombination sit anderen, fUr die Hestellung von einbrennlacken verweneten Harzen, insbesonder mit hitzehärtbaren Amino- oder Phenol-Formaldehyd-Harsn oder mit Polyeetern eingesetzt werden können und auch auf diese Weise zähelastische wasser- und lösungsmittelbeattndige Überzühe, die eich inabesondere fUr die Kraftfahrzeuginduatrieeignen,erhaltenwerden. It was also found that the stoving enamels according to the invention also in combination with others used for the production of stoving enamels Resins, in particular with thermosetting amino or phenol-formaldehyde resins or can be used with polyethers and also in this way viscoplastic water- and solvent-borne coatings which are particularly suitable for the automotive industry.

Die besonderen Vorteile der mit Wasser verdünnbaren Metallüberzugsmittel dürften auf die chemischen Struktur der Hauptkomponente te zurückzuführen sein, die durch ihre Xtherbindungen logea ohemiaohe Agenzien, wie beispielsweise Laugen oder Säuren, besonders widerstandsfähig ist. The particular advantages of metal coating agents that can be diluted with water may be due to the chemical structure of the main component, which, through their Xtherbindungen, logea ohemiaohe agents, such as, for example, alkalis or acids, is particularly resistant.

Ale Lösungsmittel, in don die Komponenten der erfindungsgemässen Einbrennlacke zur Anwendung gelangen, haben sich teileweise oder vollständig wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Xthanol, Butanol, Isopropanol, Glykoläther oder Diaoetonalkohol besonders bewährt Vie bei anderen wasserverdünnbaren Lacken und Lackfarben wird durch diese Lösungsmittel die Oberflächenepannung herabgesetzt und eine bessere Filmbildung erreicht. All solvents, in don the components of the invention Stoving enamels used have become partially or completely water-soluble organic solvents such as ethanol, butanol, isopropanol, glycol ether or diaoetone alcohol is particularly useful for other water-thinnable paints and lacquer paints, the surface tension is reduced by these solvents and achieved better film formation.

Zips Einbrennlacke gemäß der Erfindung kdnnon selbstverständlich in der fUr Einbrennlacke bekannten Weise mit Pigmenten und Füllstoffen zu Grundier- und Lackfarben angesetzt werden. Zips stoving enamels according to the invention can of course be used in the manner known for stoving enamels with pigments and fillers to primer and paint colors are set.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläurtert: Beispiel 1 1620 g eines in bekannter Weise aus 4,4-Dioxydiphenyl-2, 2-Propan und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 880 werden mit 560 g eines Gemisches von Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen pro Molekül und 0, 22 g Natriumcarbonat unter Rühren und Überleiten von Stickstoff bei 205° umgesetzt, bis die Säurezahl unter 1, 3 liegt. The invention is explained in more detail using the following examples: example 1 1620 g of one in a known manner from 4,4-dioxydiphenyl-2, 2-propane and epichlorohydrin produced epoxy resin with an average molecular weight of 880 are with 560 g of a mixture of monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms per molecule and 0.22 g of sodium carbonate reacted with stirring and passing nitrogen over it at 205 °, until the acid number is below 1.3.

'760 g des auf diese Weise erhaltenen Reaktionsproduktes werden 1/2 Stunde lang bei 160° mit 190 g Maleinsäureanhydrid reagieren lassen. Nach Lösen in 500 g Diacetonalkohol werden bei 80°C 250 cm3 Triäthylamin zugegeben und die Mischung bei der gleichen Temperatur eine Stunde gehalten.'760 g of the reaction product obtained in this way are 1/2 Allow to react with 190 g of maleic anhydride at 160 ° for one hour. After loosening in 500 g of diacetone alcohol 250 cm3 of triethylamine are added at 80 ° C and the Mixture kept at the same temperature for one hour.

Anschließend wird mit 400 g Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt und die Losung als Einbrennlack für Metallteile verwendet. Der beim Einbrennen entstehende Film ist wasser-und lösungsmittelbeständig.It is then diluted with 400 g of ethylene glycol monobutyl ether and the solution is used as a stoving enamel for metal parts. The one created during the burn-in The film is water and solvent resistant.

Beispiel 600 g der 50 %igen Lösung eines Epoxydharzes mit einem Epoxyd-Äquivalentgeicht von 492 in Athylenglykolmonobutylather werden bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren in ein Gemi seh aus 200 cm'25 % iger Ammoniaklosung und 300 g Athylenglykolmonobutyläther einlaufen lassen. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden auf 60°C erhitzt und anschliessend 225 cm3 Destillat abdestill. iert. Der Rückstand wird bei Zimmertemperatur unter RUhren in eine Lösung von 100 g Maleinsäureanhydrid in 100 g Diacetonalkohol gegeben Das Gemisch wird eine Stunde lang bei 80°C reagieren laseen und dann nochmals eine Stunde bei der gleichen Temperatur mit 140 g Triäthylamin erwErmt Das Gemisch ist mit organischen Lösungsmitteln und mit Wasser verträglich und gibt beim Einbrennen einen zähelastischen, wasser-und ldsungsmittelresistenten Film.Example 600 g of the 50% solution of an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 492 in ethylene glycol monobutyl ether are stirred at room temperature with thorough stirring in a mixture of 200 cm'25% ammonia solution and 300 g of ethylene glycol monobutyl ether let in. The reaction mixture is heated to 60 ° C. for 2 hours and then Distill 225 cm3 of distillate. iert. The residue is taken at room temperature Stir in a solution of 100 g maleic anhydride in 100 g diacetone alcohol The mixture is allowed to react for one hour at 80 ° C and then another one Hour at the same temperature with 140 g of triethylamine warmed The mixture is Compatible with organic solvents and water and gives on stoving a viscoplastic, water- and solvent-resistant film.

Beispiel 3 1994 g eines in bekannter Weise aus 4, 4-Dioxydiphenyl-2, 2-Propan und Epiohlorhydrin hergestellten Epoxydharzes mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 werden mit 544 g eines Gemisches aus Monocarbonsäuren mit 15 bis 19 C-Atomen pro Molekül unter Zusatz von 0, 2 g 10 figer Sodaldung bei 200°C umgesetzt, bis die Säurezahl unter 1, 5 liegt. Nach Abkühlen auf 140°C werden 633 g Methoxybutylaoetat und 360 g Berneteinsäureanhydrid zugegeben und nach einstündiger Behandlung vei 160°C das Reaktionsprodukt in 300 g Triäthylamin und 1920 g Butylglykol gelöt Diese Lösung wird mit Wasser weiter verdünnt und auf Metall aufgetragen. Nach 1/2-stündigem Einbrennen bei 190°C entsteht ein zähelastischer, wasserfester Film.Example 3 1994 g of a known manner from 4,4-dioxydiphenyl-2, 2-Propane and Epiohlorhydrin produced epoxy resin with an average molecular weight of 1500 are with 544 g of a mixture of monocarboxylic acids with 15 to 19 carbon atoms per molecule with the addition of 0.2 g of 10 figer soda dung reacted at 200 ° C until the acid number is below 1.5. After cooling to 140 ° C., 633 g of methoxybutyl acetate are obtained and 360 g of succinic anhydride were added and, after one hour of treatment, vei 160 ° C the reaction product in 300 g of triethylamine and 1920 g of butylglycol these soldered Solution is further diluted with water and applied to metal. After 1/2 hour Baking at 190 ° C creates a tough, elastic, waterproof film.

Beispiel 4 210 g des in Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsproduktes (I) werden in 90 g Methoxybutylacetat gelöst und bei 130-150°C mit 10 g 10 % iger Phosphorsäure behandelt. Nach Abdestillieren von 24 ml Destillat bei 130°C 30 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und diese Temperatur eine halbe Stunde gehalten.Example 4 210 g of the reaction product described in Example 3 (I) are dissolved in 90 g of methoxybutyl acetate and at 130-150 ° C with 10 g of 10% Treated phosphoric acid. After distilling off 24 ml of distillate at 130 ° C, 30 g Maleic anhydride was added and this temperature was maintained for half an hour.

Der Ansatz wird in 3Q g Triäthylamin und 200 g Diacetonalkohol gelost. Eine mit Wasser auf 20 % Festkörper verdUnnte Probe wird eine halbe Stunde bei 140°C eingebrannt ; der gebildete Lackfilm ist wasserfest.The batch is dissolved in 3Q g of triethylamine and 200 g of diacetone alcohol. A sample diluted to 20% solids with water is left at 140 ° C for half an hour branded; the paint film formed is waterproof.

Beispiel 5 750 g der 40 % igen Lösung eines Epoxydharzes mit einem Epoxyd-Aquivalentgewioht von 933 werden unter schnellem Rühren in eine Lösung von 150 ml 25 % iger Ammoniaklösung und 200 g Äthylenglykolmonobutyläther gegeben und zwei Stunden auf einer Temperatur von 60°C gehalten. Nach Abdestillieren von 225 ml Destillat wird das Reaktionsgut unter Rühren in eine Lösung von 120 g Maleinsäureanhydried in 200 g Diacetonalkohol geschüttet und eine Stunde auf einer Temperatur von 80°C C gehalten. Dann werden 160 g Triäthylamin zugesetzt. Zur Salzbildung wird wiederum eine Stunde lang auf 80°C gehalten. Die Ldaung wird mit Wasser auf 20% Festkörper eingestellt und auf Blech gegossen ; bei 15 minütigem Einbrennen bei 170°C entsteht ein harter, knickfester und gegen kochendes Wasser beständiger Überzug.Example 5 750 g of the 40% solution of an epoxy resin with a Epoxy equivalent weight of 933 are poured into a solution of with rapid stirring 150 ml of 25% ammonia solution and 200 g of ethylene glycol monobutyl ether and Maintained at a temperature of 60 ° C for two hours. After distilling off 225 ml of distillate is the reaction mixture while stirring in a solution of 120 g of maleic anhydride in 200 g of diacetone alcohol and poured at a temperature of 80 ° C for one hour held. Then 160 g of triethylamine are added. Turns to salt formation Maintained at 80 ° C for one hour. The solution is diluted to 20% solids with water set and poured onto sheet metal; baked for 15 minutes at 170 ° C a hard, kink-proof and boiling-water resistant coating.

Claims

Claims 1. Stoving liquor, especially water-thinnable Stoving enamels, preferably for the automotive industry, characterized in that that they are the in the salt formation from the reaction products of an epoxy group-free Reaction product of epihalohydrins and polyplenols with anhydrides 2- or polyvalent organic acids on the one hand and nitrogen bases, in particular ammonia, primary, secondary and tertiary mono-, di- and / or polyamines on the other hand Contains salts, preferably in dissolved form.

2. Stoving enamels according to claim 1, characterized in that they are the Contain salts dissolved in organic solvents.

3. Stoving enamels according to Claim 1 and 2, characterized in that they are dissolved in a homogeneous mixture of water and organic solvent Contain salts.

4. stoving enamels according to claim 1 to 3, characterized in that they also have pigments, fillers and / or resins on a different basis than those of the contain salt-forming component.