DE1518212C

DE1518212C - Process for the production of chloroalkanes from the corresponding alkanols

Info

Publication number: DE1518212C
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Weinberg, Elliot L , East Bruns wick, N J (V St A )
Publication date: 1971-07-15

Description

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden verwenden hauptsächlich zwei verschiedene Methoden, die jedoch beide gewisse Unbequemlichkeiten aufweisen.The known processes for the preparation of alkyl chlorides mainly employ two different ones Methods, both of which, however, have certain inconveniences.

Nach der polnischen Patentschrift 26 428 wird die Umsetzung eines Alkohols mit Phosphortrichlorid im allgemeinen in Gegenwart von Zinkchlorid oder anderen Dehydratisierungsmitteln durchgeführt. Bei Anwendung dieses Verfahrens besteht ein Nachteil darin, daß die Wiedergewinnung des· Zinkchlorids hohe Temperaturen erfordert und dadurch unerwünschte ungesättigte Verbindungen gebildet werden. Außerdem liefert das Verfahren das entsprechende Produkt in keiner brauchbaren Ausbeute.According to the Polish patent specification 26 428, the reaction of an alcohol with phosphorus trichloride is im generally in the presence of zinc chloride or others Dehydrating agents carried out. There is a disadvantage to using this method in that the recovery of the zinc chloride requires high temperatures and thereby undesirable ones unsaturated compounds are formed. In addition, the procedure provides the corresponding Product in no usable yield.

Die in Lehrbüchern der organischen Chemie beschriebene Verwendung von Thionylchlorid, welches ebenfalls als Chlorierungsmittel dienen kann, ist sehr teuer und ergibt kein rationelles Verfahren, das für technische Zwecke anwendbar wäre. Beide bekannten Verfahren liefern keine wertvollen Nebenprodukte.The use of thionyl chloride described in textbooks of organic chemistry, which Can also serve as a chlorinating agent, is very expensive and does not provide a rational process for technical purposes would be applicable. Both known processes do not produce any valuable by-products.

In »Phosphorus and its Compounds«, Bd. 1, 1958, S. 817/818, von J. R. van Wazer wird die Umsetzung primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole mit Phosphortrichlorid beschrieben. Diese Reaktionführt jedoch nur zu Alkoxyphosphorchloriden, wobei zudem als kaum verwertbares Nebenprodukt Salzsäure entsteht.In "Phosphorus and its Compounds", Vol. 1, 1958, pp. 817/818, by J. R. van Wazer, the implementation primary, secondary and tertiary alcohols with phosphorus trichloride described. However, this reaction leads only to alkoxyphosphorus chlorides, whereby hydrochloric acid is also formed as a hardly usable by-product.

Es ist deshalb Ziel der vorliegenden Erfindung, ein rationelles Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden zu liefern, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet und das nicht nur das Hauptprodukt in. ausgezeichneter Ausbeute liefert, sondern gleichzeitig die Gewinnung wertvoller Nebenprodukte ermöglicht.It is therefore the aim of the present invention to provide an efficient process for the preparation of alkyl chlorides to deliver that overcomes the disadvantages of the known processes and not only the main product in. Excellent yield, but at the same time the recovery of valuable by-products enables.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß. man Monoalkoxyphosphordichloride, die aus n-Alkanolen, welche 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Umsetzung mit Phosphortrichlorid hergestellt worden sind, mit Chlorgas bei einer Temperatur unter 10° C chloriert und die erhaltenen Umsetzungsgemische auf die entsprechenden n-Chloralkane und das als Nebenprodukt entstandene Phosphoroxychlorid aufarbeitet.The method according to the invention is characterized in that. one monoalkoxyphosphorus dichloride, those from n-alkanols, which have 4 to 12 carbon atoms, by reaction with phosphorus trichloride have been produced, chlorinated with chlorine gas at a temperature below 10 ° C and the reaction mixtures obtained on the corresponding n-chloroalkanes and that as a by-product resulting phosphorus oxychloride worked up.

Wird sowohl die Bildung der Monoalkoxyphosphordichloride als auch Umsetzung mit Chlorgas und die Fraktionierung bei den niedrigen Temperaturen durchgeführt, so erhält man Ausbeuten bis zu 90% an Alkylchlorid und 90% Phosphoroxychlorid.If both the formation of the monoalkoxyphosphorus dichloride and reaction with chlorine gas and If the fractionation is carried out at the low temperatures, yields of up to 90% are obtained of alkyl chloride and 90% phosphorus oxychloride.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Beispiele noch eingehender beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen sind Angaben in Gewichtsprozent.The invention is described in more detail below with the aid of a few examples. The ones in the Percentages given in the examples are data in percent by weight.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, sind die Ausbeuten an dem Nebenprodukt Phosphoroxychlorid sehr hoch. Da der Marktpreis von Phosphoroxychlorid ungefähr der gleiche ist wie der von Phosphoririchlorid, so hängen die Verfahrenskosten nur von Jen Alkohol- und Chlorkosten ab. Dies macht das Verfahren den in der Technik bekannten Verfahren iberlegen, weil diese zusätzlich zu den Chlorierungscosten noch die Ausgaben für das Dehydratisierungsmittel zu tragen haben.As can be seen from the examples, the yields of the by-product are phosphorus oxychloride very high. Since the market price of phosphorus oxychloride is roughly the same as that of phosphorus dichloride, so the procedural costs depend only on Jen alcohol and chlorine costs. This does that Processes are superior to those known in the art because they are in addition to the cost of chlorination still have to pay for the dehydrating agent.

Alkylchloride sind sehr wertvolle Ausgangsstoffe ür eine große Zahl organischer Synthesen.Alkyl chlorides are very valuable starting materials for a large number of organic syntheses.

example 1

Herstellung von n-Octylchlorid
Ein 2-1-Dreihalskolben wurde ausgestattet mit inem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit Trockenrohr und einem Tropftrichter. 687 g, Phosphortrichlorid wurden in den Kolben gegeben und von außen auf etwa 10° C abgekühlt. 650 g n-Octylalkohol (98 % C₈) wurden tropfenweise unter Rühren zum Phosphortrichlorid gegeben. Vom Reaktionsbeginn an wurde wasserfreie Salzsäure durch den Rückflußkühler abgeleitet; die Gasabfuhr wurde während der Alkoholzugabe fortgesetzt. Nach Zugabe des gesamten Alkohols wurde an Stelle des Tropftrichters ein Gaseinleitungsrohr angebracht. Chlorgas (355 g) wurde so schnell wie möglich eingeleitet, wobei die Temperatur unter 10° C gehalten wurde. Nachdem die berechnete Menge Chlorgas eingeleitet worden war, wurde der Rückflußkühler durch eine Fraktionierkolonne und das Gaseinleitungsrohr durch einen Stopfen ersetzt. Das während der Reaktion gebildete Phosphoroxychlorid wurde bei leicht vermindertem Druck bei einer Höchsttemperatur von 85 bis 95° C abdestilliert (Atmosphärendruck würde eine Höchsttemperatur von 107° C erfordern). Es wurden insgesamt 690 g Phosphoroxychlorid gewonnen (90%). Das zurückbleibende n-Octylchlorid wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Das gewaschene n-Octylchlorid wurde im Vakuum entwässert und im Vakuum bei 68 bis 78° C bei 12 bis 15 mm destilliert. Die Ausbeute betrug 668 g (90 %).Production of n-octyl chloride
A 2-1 three-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser with drying tube, and a dropping funnel. 687 g of phosphorus trichloride were added to the flask and cooled externally to about 10 ° C. 650 g of n-octyl alcohol (98% C ₈ ) were added dropwise to the phosphorus trichloride with stirring. From the beginning of the reaction, anhydrous hydrochloric acid was discharged through the reflux condenser; the evacuation of gas was continued during the addition of alcohol. After all of the alcohol had been added, a gas inlet tube was installed in place of the dropping funnel. Chlorine gas (355 g) was introduced as quickly as possible, keeping the temperature below 10 ° C. After the calculated amount of chlorine gas had been introduced, the reflux condenser was replaced by a fractionating column and the gas inlet tube by a stopper. The phosphorus oxychloride formed during the reaction was distilled off under slightly reduced pressure at a maximum temperature of 85 to 95 ° C (atmospheric pressure would require a maximum temperature of 107 ° C). A total of 690 g of phosphorus oxychloride was recovered (90%). The remaining n-octyl chloride was washed with water until the washing water reacted neutrally. The washed n-octyl chloride was dehydrated in vacuo and distilled in vacuo at 68 to 78 ° C. at 12 to 15 mm. The yield was 668 g (90%).

Beispiel 2 .Example 2.

Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet unter Verwendung von n-Dodecylalkohol (744 g), Phosphortrichlorid (552 g) und Chlor (284 g). Alle Verfahrensmaßnahmen waren die gleichen. Die Ausbeute an Phosphoroxychlorid betrug 555 g (90 %). Das n-Dodecylchlorid wurde bei 125 bis 135° C und 12 bis 15 mm destilliert. Die Ausbeute war 736 g (90%).The procedure described in Example 1 was followed, using n-dodecyl alcohol (744 g), phosphorus trichloride (552 g) and chlorine (284 g). All procedural measures were the same. The yield of phosphorus oxychloride was 555 g (90%). The n-dodecyl chloride was at Distilled 125 to 135 ° C and 12 to 15 mm. The yield was 736 g (90%).

Example 3

Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet unter Verwendung von n-Butylalkohol (555 g), Phosphortrichlorid (1028 g) und Chlor (532 g). Wegen des niedrigen Siedepunktes von n-Butylchlorid wurde dieses bei Atmosphärendruck bei einer Höchsttemperatur von 77 bis 80° C destilliert. Die Ausbeute betrug 625 g. Das zurückbleibende Phosphoroxychlorid wurde unter Atmosphärendruck (105 bis 109° C) destilliert; es wurde in einer Ausbeute von 1035 g erhalten.The procedure described in Example 1 was followed, using n-butyl alcohol (555 g), phosphorus trichloride (1028 g) and chlorine (532 g). Because of the low boiling point of n-Butyl chloride this was distilled at atmospheric pressure with a maximum temperature of 77 to 80 ° C. The yield was 625 g. The remaining phosphorus oxychloride was released under atmospheric pressure Distilled (105-109 ° C); it was obtained in a yield of 1035 g.

Claims

Claim:

Process for the preparation of chloroalkanes from the corresponding alkanols, thereby characterized in that one monoalkoxyphosphorus dichlorides, which from n-alkanols, which 4 to 12 carbon atoms have been produced by reaction with phosphorus trichloride are, chlorinated with chlorine gas at a temperature below 10 ° C and the reaction mixtures obtained on the corresponding n-chloroalkanes and working up the phosphorus oxychloride formed as a by-product.