DE1517634C

DE1517634C - Process for detoxifying wastewater contaminated with hydrazine, dimethylhydrazine and nitrogen oxide

Info

Publication number: DE1517634C
Application number: DE19651517634
Authority: DE
Inventors: Bert 4300 Essen Hoke
Original assignee: Fried Krupp 4300 Essen GmbH
Current assignee: Fried Krupp 4300 Essen GmbH
Priority date: 1965-07-22
Filing date: 1965-07-22
Publication date: 1973-08-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von mit Treibstoff verunreinigtem Abwasser, das bei den Raketenprüfständen anfällt. Dieses Wasser ist giftig und zerstört, wenn es beispielsweise in Flüsse abgelassen wird, das in diesen vorhandene Leben.The invention relates to a method for cleaning of fuel-contaminated wastewater from the rocket test rigs. This water is poisonous and, if for example discharged into rivers, destroys the life present in them.

Ein in der Raketentechnik viel verwendeter,"unter der Handelsbezeichnung »Aerozin« bekannter Triebwerksbrennstoff besteht zu etwa 50% aus Hydrazin (N₂H₄), Rest unsymmetrisches Dimethylhydrazin (UDMH). Während des Verbrennungsprozesses wird diesem Brennstoff ein Oxydator zugemischt, wofür in der Regel Stickstofftetroxyd (N₂O₄) in Frage kommt.An engine fuel that is widely used in rocket technology and is known under the trade name "Aerozin" consists of around 50% hydrazine (N ₂ H ₄ ), the remainder being asymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) Usually nitrogen tetroxide (N ₂ O ₄ ) comes into question.

Aus der deutschen Patentschrift 32 696 ist es bekannt, Abwasser durch inniges Mischen derselben mit Kohle, welche vorher mit Chlorgas behandelt worden ist, zu reinigen. Es handelt sich bei der so behandelten Kohle weder um die erst später bekanntgewordene Aktivkohle noch um einen Kohlekatalysator; eine Entgiftung durch Oxydation von mit stärken Giften verunreinigten Abwässern ist mit diesem Verfahren nicht möglich.From the German patent specification 32 696 it is known Waste water by intimately mixing it with coal which has previously been treated with chlorine gas is to clean. The coal treated in this way is neither the one that only became known later Activated charcoal still around a charcoal catalyst; a detoxification through the oxidation of strong poisons contaminated wastewater is not possible with this process.

Weiter ist es bekannt, Trinkwasser mit einem Oxydationsmittel, wie Chlor, Chlordioxyd, Ozon, zu entkeimen bei gleichzeitiger absorbierender Behandlung mit Aktivkohle (Kommunialwirtschaft Nr. 6/1958, S. 233 bis 238). Dieses sogenannte »Schönen« verbessert noch Farbe, Geruch und Geschmack des Trinkwassers. Die Aktivkohle dient auch hierbei nicht als Katalysator. Weder ist ein solcher Einsatz derselben durch diesen Stand der Technik nahegelegt, noch ist mit diesem Verfahren eine wirksame Entgiftung giftbeladener Abwasser möglich.It is also known to use an oxidizing agent such as chlorine, chlorine dioxide or ozone to drink water disinfect with simultaneous absorbent treatment with activated charcoal (communal economy No. 6/1958, Pp. 233 to 238). This so-called "beauty" improves the color, smell and taste of the Drinking water. The activated carbon does not serve as a catalyst here either. Neither is such a use of the same This prior art suggests, nor is an effective detoxification more toxic with this method Sewage possible.

Für die Entgiftung starker Gifte in Abwässern ist es bekannt, starke Oxydationsmittel einzusetzen. So ist für die Entgiftung von Cyanid und Blausäure der Einsatz von Chlor oder Hypochlorit sowie eine Nachreaktion in einem Nachreaktionsgefäß vorgesehen (deutsches Gebrauchsmuster 1 830 383). Für die Zerstörung τοπ unsymmetrischem Dimethylhydrazin in Abwässern ist es bekannt, Perhydrol, Natriumhypochlorit und Kaiiumpermanganat zu verwenden. Gemäß einer älteren Anmeldung (deutsche Auslegeschrift I 242 515) ist auch vorgeschlagen worden, daß man das unsymmetrische Dimethylhydrazin im sauren Gebiet mit Natriumchlorit oxydiert, anschließend am alkalischen Bereich die entstandenen gasförmigen Stickstoffverbindungen austreibt und schließlich das Abwasser neutralisiert. Dieses Verfahren erfordert hohe Chemiekalien- und Anlagekosten und ist daher wirtschaftlich sehr nachteilig. ,It is known to use strong oxidizing agents to detoxify strong poisons in wastewater. So is for the detoxification of cyanide and hydrogen cyanide the use of chlorine or hypochlorite as well as a post-reaction provided in a post-reaction vessel (German utility model 1 830 383). For the destruction τοπ asymmetrical dimethylhydrazine in sewage it is known, perhydrol, sodium hypochlorite and potassium permanganate. According to an earlier application (German Auslegeschrift I 242 515) It has also been suggested that the unsymmetrical dimethylhydrazine can be mixed with sodium chlorite in the acidic region oxidized, then the resulting gaseous nitrogen compounds in the alkaline area drives out and finally neutralizes the wastewater. This process requires high chemical and investment costs and is therefore economically very disadvantageous. ,

Aufgabe- der Erfindung ist es, ein Verfahren zuThe object of the invention is to provide a method

. schaffen, mit dem auf einfache Weise das bei den. create, with which in a simple way

ίο Raketenprüfständen anfallende Abwasser völlig entgiftet und gereinigt werden kann.ίο Waste water produced by missile test stands completely detoxified and can be cleaned.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entgiften und Reinigen von mit Hydrazin, Dimethylhydrarzin und Stickstofftetroxyd belastetem Abwasser durch Oxydation, das dadurch gekenn-. zeichnet ist, daß man das verunreinigte Abwasser in eine. Reaktionskammer führt, in die man zur Beschleunigung, des Oxydationsvorganges Aktivkohle als Katalysator eingebracht hat und in der man das Wasser mitThe invention therefore relates to a method for detoxifying and cleaning with hydrazine, Dimethylhydrarzin and nitrogen tetroxide contaminated Wastewater through oxidation, which is characterized by it. draws is that the polluted wastewater in one. Reaction chamber, into which one can accelerate, of the oxidation process has introduced activated charcoal as a catalyst and in which you use the water

so Luft durchmischt.so air mixed.

Das bei den Raketenprüfständen anfallende Abwasser enthält ein Treibstoffgemisch, dasausHydräzin und Dimethylhyalfazin sowie N₂O₄ "als Oxydjätor besteht. Diese Einzelbes£andteile können durch: Öx'yda-'The wastewater from the rocket test stands contains a fuel mixture consisting of hydrazine and dimethylhyalfazine as well as N ₂ O ₄ "as an oxidizer.

*5 tion unter Ablauf folgender Reaktionsvorgänge umgewandelt werden. - - /* 5 tion converted with the following reaction processes will. - - /

1. N₂H₄ + O₂-^N₂ + 2 H₂O1. N ₂ H ₄ + O ₂ - ^ N ₂ + 2 H ₂ O

2. N₂H₂ (CHa)₂ -f- O₂-> N₂ + H₂O + C₂H₅-OH2. N ₂ H ₂ (CHa) ₂ -f- O ₂ -> N ₂ + H ₂ O + C ₂ H ₅ -OH

3. N₂H₂ (CH₃)₂ + O₂^ N₂ + H₂O + CH₃-O-CH₃ 3. N ₂ H ₂ (CH ₃ ) ₂ + O ₂ ^ N ₂ + H ₂ O + CH ₃ -O-CH ₃

4. N₂O₄ + O₂ + 2 H₂O^ 4 HNO₃ -4. N ₂ O ₄ + O ₂ + 2 H ₂ O ^ 4 HNO ₃ -

Aus dem Hydrazin entsteht Wasser, und Stickstoff wird frei. Aus dem Dimethylhydrazin wird entweder Äthylalkohol oder Dimethyläther sowie Wasser und freier Stickstoff gebildet. Diese beiden organischen Verbindungen sollen zweckmäßig zu Essigsäure durchoxydiert werden. Ein solcher Reaktionsablauf geht bei normaler Temperatur jedoch nur sehr langsam vor sich, und es ist außerdem eine genaue Einhaltung des pH-Wertes erforderlich. In dieser Form kann demnach einjleinigungsverfahren nicht.erfolgreich durchgeführt werden. " ' - ■'"" ' -*=—-·ί/..The hydrazine creates water and releases nitrogen. The dimethylhydrazine becomes either Ethyl alcohol or dimethyl ether as well as water and free nitrogen are formed. These two organic Compounds should expediently be oxidized to acetic acid. Such a reaction sequence goes with normal temperature, however, only very slowly, and it is also a strict adherence to the pH value required. In this form, therefore, arbitration proceedings cannot be carried out successfully will. "'- ■'" "'- * = —- · ί / ..

Es^ wurde nun gefunden, 'daß sich Aktivkohje sehr gut als Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion eignet und damit ein guter und schneller Reaktionsverlauf erzielt wird.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß man zur Erhöhung des Oxydationsvorganges und Beschleunigung der Reaktionszeit in der Reaktionskammer neben Luft noch Bleichlauge zusetzt, das Wasser aus der Reaktionskammer in ein Nachreaktionsbecken bringt, hier mit Luft mischt undIt has now been found that activated carbon is very suitable as a catalyst for accelerating the reaction and thus a good and rapid course of the reaction is achieved.
In a further embodiment of the invention it is provided that to increase the oxidation process and accelerate the reaction time in the reaction chamber bleaching liquor is added in addition to air, the water is brought from the reaction chamber into a post-reaction tank, mixed with air here and

den Überlauf zum Entfernen des überschüssigen Chlors über ein Aktivkohlefilter leitet.the overflow to remove the excess chlorine passes through an activated carbon filter.

In einer Reihe von Testversuchen wurde zunächst Hydrazin allein zu Wasser zugesetzt. Als' diese Proben zur Zufriedenheit ausfielen, kamen in Endversuchen alle Komponenten zum Einsatz.In a series of tests, hydrazine alone was first added to water. As' these samples all components were used in final tests.

Versuchattempt

Bei dem durchgeführten, im folgenden im einzelnen beschriebenen Beispiel wurde ein Abwasser verwendet, das in der Weise hergestellt wurde, daß zu einem konstanten Wasserstrom kontinuierlich Hydrazin, Dimethylhydrazin und N₂O₄ zugesetzt wurde. AlsIn the example carried out, which is described in detail below, wastewater was used which was prepared in such a way that hydrazine, dimethylhydrazine and N ₂ O _{4 were} continuously added to a constant water flow. When

ί O 1 / DO4ί O 1 / DO4

3 43 4

Wassermenge wurde in der Laborversuchsapparatur Glasgefäß mit 6 1 Fassungsvermögen bestand. SieThe amount of water in the laboratory test apparatus was a glass vessel with a capacity of 6 l. she

101 pro Stunde durchgesetzt und mit einem Strömungs- enthielt 0,71 Aktivkohle als Katalysator, und gemischt101 per hour enforced and with a flow contained 0.71 activated carbon as a catalyst, and mixed

messer überprüft. wurde mit Luft. Um kürzere Reaktionszeiten zu er-knife checked. was with air. In order to achieve shorter response times

Für den Versuch diente eine eigens hierfür vorge- reichen, wurde im vorliegenden Versuch ein ÜberschußFor the experiment, a specially submitted one was used; in the present experiment, an excess was used

sehene Vorrichtung. Um den Wirkungsgrad des Ver- 5 an Bleichlauge zur Erhöhung der Oxydation zugesetzt,see device. In order to increase the efficiency of the bleaching solution to increase the oxidation,

fahrens und der Anlage zu überprüfen, wurde die Dieser Zusatz ist jedoch nicht unbedingt erforderlich,driving and the system was checked, but this addition is not absolutely necessary,

doppelte Menge der normalerweise maximal anfallen- da das Verfahren auch ohne diesen, lediglich mitdouble the amount normally incurred - because the process even without this, only with

den Konzentration an Verunreinigungen zugesetzt und längeren Reaktionszeiten, zufriedenstellend verläuft,added to the concentration of impurities and longer reaction times proceeded satisfactorily,

der Reaktion unterworfen. Das Versuchswasser hatte Eine Probe des Ablaufes zeigte noch etwa 0,1 bis 0,5 mgsubject to the reaction. The test water had a sample of the runoff still showed about 0.1 to 0.5 mg

eine Konzentration von etwa 150 bis 160 mg/1, während io pro Liter.a concentration of about 150 to 160 mg / l, while io per liter.

bei dem Raketenprüfstand die Wasserverschmutzung An die Reaktionskammer schloß" sich das Nach-the water pollution at the rocket test stand.

etwa 75 mg Hydrazin-Dimethylhydrazin-Gemisch pro reaktionsbecken ebenfalls aus Polyäthylen, mit einemabout 75 mg hydrazine-dimethylhydrazine mixture per reaction tank also made of polyethylene, with one

Liter beträgt. Fassungsvermögen von etwa 20 1, an. In diesemLiters. Capacity of about 20 liters. In this

Die für den Versuch eingesetzte Anlage bestand aus Becken wurde lediglich mit Luft gemischt. Um denThe system used for the experiment consisted of basins that were simply mixed with air. To the

. einem Mischbehälter, im vorliegenden Fall aus einer 15 Chlorüberschuß zu beseitigen, wurde der Überlauf. a mixing tank, in the present case from a 15 to eliminate excess chlorine, was the overflow

25-1-Polyäthylenflasche, in der etwa 41 Aktivkohle vor- über ein Aktivkohlefilter gleitet. In dem von hier25-1 polyethylene bottle in which about 41 activated charcoal glides over an activated charcoal filter. In the one from here

handen waren. Das Leitungswasser durchströmte den aufgefangenen Ablauf konnte weder Chlor nochwere dealt. The tap water flowed through the collected drainage could neither chlorine nor

Mengenmesser und wurde von hier in den Mischbe- Hydrazin nachgewiesen werden. -Volume meter and was detected from here in the mixed be- hydrazine. -

halter geleitet. Der obere Teil dieses Behälters war mit Es wurden insgesamt 150 1 Wasser durch die Anlageholder headed. The upper part of this container had a total of 150 liters of water through the system

einem Dosierkopf, bestehend aus einer umgekehrten 20 gegeben. Um das;"so aufbereitete Wasser auf Unschäd-a dosing head consisting of an inverted 20 given. About the "water treated in this way for harmless

1-1-Polyäthylenflasche, versehen,-.durch deren Boden lichkeit^und eventuelle nachteilige Wirkungen zu1-1-Polyethylene bottle, provided, - due to its soil availability ^ and possible adverse effects

die Einlauf rohre für den Wasserstrom von 10 l/h bis prüfen, wurden 21 davon einem Fischtest unterworfen,check the inlet pipes for the water flow from 10 l / h to, 21 of them were subjected to a fish test,

zum Boden der 25-1-Flasche geführt Varen. Ebenfalls Es wurde gefunden, daß die Fische nach 5 Tagen,Varen led to the bottom of the 25-1 bottle. It was also found that after 5 days the fish

durch die 1-1-Flasche gingen weitere Glasrohre für die keinerlei Anzeichen irgendeines schädlichmEiliflüsses;further glass tubes went through the 1-1 bottle for no evidence of any harmful flow;

Zudosierung der chemischen Stoffe und den Luft- 35 zeigten, und sie fühlten sich offensichtlich jwohj.Dosing of the chemicals and the air showed, and they obviously felt jwohj.

mischer, welche auch bis zum Boden der 25-1-Flasche Dagegen konnte bei einem mit den übliqhen Oxyda-mixer, which could also reach the bottom of the 25-1 bottle.

reichten. tionsmitteln entsprechend dem älteren Vorschlag nachwere enough. according to the older proposal

Der Wasserstrom bewegte sich von unten nach oben, der deutschen Auslegeschrift 1242 515 aufbereiteten um für die nachgeschalteten Apparate ein natürliches Wasser bereits nach 2 Tagen ein Taumeln der Fische Gefälle zu erhalten. Zum Mischen der verschiedenen 30 beobachtet werden, einzelne verloren jhre Dotter-Komponenten diente die eingesetzte Luft, Mie auch säcke,
reaktionschemikal war. . ^ Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kannThe water flow moved from the bottom to the top, according to the German Auslegeschrift 1242 515, in order to obtain natural water for the downstream apparatus after only 2 days of a tumbling of the fish gradient. The air used was used to mix the various 30 individual yolk components that were lost;
was reactive chemical. . ^ With the help of the method according to the invention can

Für die kontinuierliche Dosierung der Hydrazin- demnach vergiftetes und verunreinigtes Abwasser vonFor the continuous dosing of hydrazine - accordingly poisoned and contaminated wastewater from

Dimethylhydrazin-Gemischlösung und der N₂O₄-Lo- den Raketenprüfständen leicht entgiftet und gereinigtDimethylhydrazine mixture solution and the N ₂ O ₄ -Lo den rocket test stands easily detoxified and cleaned

sung wurden »Mariottsche Flaschen« aus Polyäthylen, 35 werden. Durch einfache Oxydation werden die schäd-The solution became "Mariottsche bottles" made of polyethylene. Simple oxidation removes the damaging

mit einem Inhalt von 1,5 1, verwendet. liehen Stoffe im Abwasser umgesetzt und dadurchwith a content of 1.5 1 is used. borrowed substances implemented in the wastewater and thereby

Das so vorbehandelte Wasser gelangte aus der entfernt und unschädlich gemacht. Als Reaktions-The water pretreated in this way was removed from the and rendered harmless. As a reaction

Mischkammer in die Reaktionskammer, die aus einem beschleuniger dient Aktivkohle als Katalysator.Mixing chamber in the reaction chamber, which consists of an accelerator, activated carbon serves as a catalyst.

Claims

Patent claims:

1. Process for detoxifying and cleaning with hydrazine, dimethylhydrazine and nitrogen tetroxyd polluted wastewater through oxidation, thereby characterized in that the contaminated waste water in a known reaction chamber leads, in which one to accelerate the oxidation process activated carbon as a catalyst and in which the wastewater is mixed with air. ·

2. The method according to claim 1, characterized in that to increase the oxidation process and accelerate the reaction time In addition to air, bleaching solution is added to the reaction chamber, the water from the reaction chamber brings it into a post-reaction tank, mixes it with air and uses the overflow to remove the excess Passes chlorine through an activated carbon filter.