DE1508021A1 - Process and device for dephosphorization of iron ores - Google Patents

Process and device for dephosphorization of iron ores

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DE1508021A1 DE19661508021 DE1508021A DE1508021A1 DE 1508021 A1 DE1508021 A1 DE 1508021A1 DE 19661508021 DE19661508021 DE 19661508021 DE 1508021 A DE1508021 A DE 1508021A DE 1508021 A1 DE1508021 A1 DE 1508021A1
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Description

DipI-IngRAlferechtDipI-IngRAlferecht

Putar/anwalt 2 ft DF?Putar / lawyer 2 ft DF?

tV.-- --C... --..τι 2ΰ Teleion (0311) 40 95 69 a r η ρ η O Λ tV .-- --C ... - .. τι 2ΰ Teleion (0311) 40 95 69 a r η ρ η O Λ

Poraco y Proyeotos S.A.Poraco y Proyeotos S.A.

Verfahren und Vorrichtung zur Entphosphorung von EisenerzenProcess and device for dephosphorization of iron ores

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entphosphorung von Eisenerzen.The invention relates to a method for dephosphorization of iron ores.

Bekanntlich kann man unter anderen Einteilungen die Eisenvorkommen in zwei grosse Gruppen einteilen, nämlich die Vorkommen mit phosphorhaltigen Erzen und die Vorkommen mit nicht phosphorhaltigen Erzzen. Die phosphorhaltigen Erze wurden in der Eisenhüttenindustrie seit Bekanntwerden des Thomasprozesses benutzt· Es besteht kein Zweifel, dass die phosphorhaltigen Erze auf dem Erzmarkt grössere Verkaufschwierigkeiten geboten haben und auch ;jetzt noch bieten, als die nicht phosphorhaltigen Erze·It is well known that, among other classifications, the iron deposits can be divided into two large groups, viz the deposits with ores containing phosphorus and those with ores not containing phosphorus. Ores containing phosphorus have been in the iron and steel industry since the Thomas Process used · There is no doubt that the Phosphorus-containing ores have major sales difficulties on the ore market have bid and also; now still bid when they non-phosphorus ores

.90980 8/0 923.90980 8/0 923

- 2 - 1E08021- 2 - 1E08021

Diese Lage ist in gewissen Landern ausgesprochener als in anderen, deren Eisenhütten^männische Zentren bereits zur Behandlung von phosphorhaltigen Erzen ausgerüstet sind. Diese Umstände haben die Anmelderin dazu geführt, die Entphosphorung der Eisenerze der Gruben, deren Eigentümerin sie in der Grubenkonzession von San Jose, Spanien, ist, zu untersuchen, deren Gesamtheit als der Gruppe der phosphorhaltigen Erze angehörig angesehen werden kann und einen zwischen 0,3 und 0,7 $ liegenden Phosphorgehalt hat.This situation is more pronounced in certain countries than in others, the ironworks of which the male centers are already equipped for the treatment of ores containing phosphorus. These circumstances have led the notifying party to investigate the dephosphorization of the iron ores of the mines owned by it in the San Jose Mine Concession, Spain, the entirety of which can be regarded as belonging to the group of phosphorus ores and an amount between 0.3 and has a phosphorus content of $ 0.7.

Es ist zu bemerken, dass die Anmelderin fürIt should be noted that the applicant for

ihre Erfindung während der Versuche ausschliesslich aus einem derartigen Vorkommen kommende Erze benutzt und ihre Wirksamkeit festgestellt hat, so dass angenommen werden kann, dass in einem Vorkommen mit anderer Schichtenbildung die Erfindung mit Nutzen auf aus anderen Gruben kommende Erze angewandt werden kann.their invention exclusively used ores from such deposits during the experiments and their effectiveness has established, so that it can be assumed that the invention is useful in an occurrence with a different stratification can be applied to ores coming from other mines.

Das Verfahren hat den Gegenstand von Laboratoriumsversuchen gebildet, welche während mehrerer Jahre an verschiedenen Proben vorgenommen wurden, und ist in einer Musteranlage weitergebildet worden. Es ist sicher, dass die industrielle Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens in dem gegenwärtigen Stadium der Untersuchungen möglich ist, obwohl noch weitere Verbesserungen vorgenommen werden können.The process has formed the subject of laboratory tests which have been going on for several years various samples have been carried out, and has been further trained in a sample facility. It sure is industrial Application of the method according to the invention is possible at the current stage of the investigations, although still further improvements can be made.

(Technische Grundlagen(Technical basics

Bei dem Versuch der Ermöglichung der industri- °eilen Benutzung des Verfahrens hat der Begriff der Wirtschaft-In attempting to enable industrial ° rapid use of the process, the concept of economic

^lichkeit unter Berücksichtigung der gegenwärtigen Lage die^ possibility taking into account the current situation

cx> .·cx>. ·

\Versuche geleitet. Die aufgetretenen Aufgaben können in vier\ Attempts directed. The tasks that have occurred can be divided into four

c£>Kapitel eingeteilt werden:c £> chapters are divided into:

ω Verkleinerung des Erzes ω downsizing of the ore

Angriff durch saure LösungenAttack by acidic solutions

Regenerierung der abfliessenden Flüssigkeiten ArbeitsprozessRegeneration of draining fluids. Work process

Zerkleinerung des Erzes.Crushing the ore.

Es bestand kein Interesse, das Erz einerThere was no interest, the ore one

Vorzerkleinerung zu unterwerfen, welche weder wirtschaftlich noch möglich bis zu einem kürzlichen Zeitpunkt gewesen wäre, an welchem eine Entwicklung in der Aufbereitung der Erze mit niedrigem Gehalt vorsichgegangen ist, welche einer Konzentrierung mit nachfolgender Agglomerierung, Sinterung oder Überführung in kleine Teilchen unterworfen wurden, damit sie in dem Eisenhüttenwesen als Erze mit hohem Gehalt in Form von Presslingen oder feinen Teilchen benutzt werden können.Subject to pre-shredding, which is neither economical would have been possible up to a recent point in time at which a development in the processing of ores was involved low content, which involves concentration with subsequent agglomeration, sintering or transfer into small particles so that they could be used in the iron and steel industry as ores with high content in the form of pellets or fine particles can be used.

Bekanntlich erfordert die Konzentrierung als ersten Arbeitsgang die Zerkleinerung bis auf Abmessungen zwischen 50 und 400 Mikron· Die Zerkleinerung auf die angegebenen Abmessungen bildet übrigens eine Form der Aufbereitung der Erze, welche sich verallgemeinert.As is well known, the concentration requires the first step, the size reduction down to dimensions between 50 and 400 microns · The crushing to the specified Incidentally, dimensions are a form of ore processing that is generalized.

Um das Erz einer EntphosphorungsbehandlungTo the ore of a dephosphorization treatment

zu unterwerfen, benutzt man Abmessungen zwischen 100 und 300 Mikron. Die am besten geeignete Korngrösse wird durch die Kenngrössen des Erzes und durch wirtschaftliche Umstände bestimmt, und die Abmessung von 100 Mikron ist stets in allen Fällen für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet*dimensions between 100 and 300 microns are used. The most suitable grain size is determined by the Parameters of the ore and determined by economic circumstances, and the dimension of 100 microns is always suitable in all cases for the method according to the invention *

Angriff durch saure LösungenAttack by acidic solutions

Bekanntlich erfolgt seit mehr als einem Jahrhundert die Gewinnung des Phosphors dadurch, dass die phosphorhaltigen oder phosphathaltigen Erze mit Schwefelsäure angegriffen werden, insbesondere das Erz, dessen den Phosphor enthaltender Bestandteil der Apatit oder Kalziumphosphat ist. Die versuchtenIt is well known that for more than a century, phosphorus has been extracted from the phosphorus-containing or ores containing phosphate attacked with sulfuric acid especially the ore, the phosphorus-containing component of which is apatite or calcium phosphate. They tried

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Eisenerze enthalten ebenfalls als phosphorhaltiges Element den Apatit. . ·Iron ores also contain apatite as an element containing phosphorus. . ·

Aus den Versuchen der Anmelderin kann geschlossen werden, dass die verdünnten Lösungen von starken Mineralsäuren und gewissen schwachen Mineralsäuren, selbst wenn sie nicht das den unlöslichen phosphathaltigen Bestandteil des Apatits«bildende Kalziumtriphosphatmolekül auflösen, es unter Erzeugung von Kaiziummonophosphat zersetzen, wodurch die löslichkeit gewährleiste^wird. Für diese Reaktion kann folgende grobe formel angegeben werden!From the experiments of the applicant it can be concluded that the dilute solutions of strong mineral acids and certain weak mineral acids, even if they are not the insoluble phosphate-containing component of the Dissolve apatite-forming calcium triphosphate molecule, decompose it with the production of calcium monophosphate, whereby the solubility guarantee ^ will. The following can be used for this reaction rough formula must be given!

Oa3(PO4J2 + 2 SO4H2 - 2 Oa SO4 + Oa (H3PO4)g Oa 3 (PO 4 J 2 + H 2 SO 4 2 - 2 SO 4 + Oa Oa (H 3 PO 4) g

Ebenso kann der Angriff mit einer anderen beliebigen Saure erfolgen, welche das Kalziumtriphosphatmolekül zersetzen kann.Likewise, the attack can be with any other Acid, which can break down the calcium triphosphate molecule.

Was das Eisenerz anbetrifft, so wurde versucht, die günstigsten Bedingungen zu definieren, welche von den drei folgenden Parametern abhängen: Zeit, Konzentration und Korngrösse,As for the iron ore, an attempt has been made to define the most favorable conditions, which of the three depend on the following parameters: time, concentration and grain size,

Oben war eine Korngrösse in der GrössenordnungAbove was a grain size in the order of magnitude

von 100 Mikron angegeben worden, sie kann jedoch zwischen 50 und 3.00 Mikron schwanken, je nach der Zusammensetzung des Erzes und der Wirtschaftlichkeit des Terfahrens. Die Konzentration kann ebenfalls von einem Erz zum anderen zwischen Grenzen schwanken, welche auf etwa 0,05 $ und 1 # festgelegt werden können. Xusserst günstige Ergebnisse wurden mit lösungen von 0,5 ίο bei Benutzung von Schwefelsäure von 66 ° Be* erzielt.of 100 microns, but it can vary between 50 and 3.00 microns depending on the composition of the ore and the economics of the process. The concentration can also vary from one ore to another between limits, which can be set at around $ 0.05 and 1 #. Extremely favorable results were achieved with solutions of 0.5 ο when using sulfuric acid of 66 ° Be *.

Der Parameter Zeit kann zwischen einem Minimum von 10 Stunden und einem Maximum von 25 Stunden in Punktion der Korngrösse und der Konzentration der Lösung schwanken. Diese Zeitgrenzen genügen bei Benutzung von sauren Lösungen für dieThe time parameter can range between a minimum of 10 hours and a maximum of 25 hours in puncture The grain size and the concentration of the solution vary. These time limits are sufficient for the use of acidic solutions

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Ausübung des Verfahrens in der nachstehend beschriebenen Art.Exercise of the procedure in the manner described below.

Regenerierung der abflieeaenden FlüssigkeitenRegeneration of the drained liquids

Bei Behandlung des phosphorhaltigen Eisenerzes unter den obigen Bedingungen hinsichtlich der Korngrösse, der Konzentration der Losung und der Dauer erlüält man eine vollständige Entphosphorung. Der Verbrauch an Säure und Wasser und die Handhabung wurden den Gestehungspreis soweit erhöhen, dass Jede mögliche industrielle Benutzung aus wirtschaftlichen Gründen unmöglich würde, wenn man nicht die für die Behandlung be- j nutzten Lösungen regenerieren könnte, da diese Lösungen sich infolge des geringen Lösliehkeitskoeffizienten der Kalziumabkömmlinge und der bekannten grossen Passivität sehr stark verdünnter Lösungen schnell sättigen·If the iron ore containing phosphorus is treated under the above conditions with regard to grain size, the concentration of the solution and the duration, complete dephosphorization is obtained. The consumption of acid and water and the handling were as far as increase the cost price that any possible industrial use for economic reasons would be impossible if you do not that could for the treatment loading regenerate j used solutions because these solutions, the result of the low Lösliehkeitskoeffizienten Quickly saturate calcium derivatives and the well-known great passivity of very dilute solutions

Infolgedessen können die Entphosphorungslösungen nicht von neuem benutzt werden und müssen ersetzt oder regeneriert werden.As a result, the dephosphorization solutions cannot be reused and must be replaced or regenerated will.

Die Regenerierung erfolgt durch Durchleit en der gesättigten Lösung durch einen Kationenaustauecher mit Wasserstoffzyklus. Die Technik einer derartigen Regenerierung ist an sich bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.The regeneration takes place by passing through the saturated solution through a cation exchanger with a hydrogen cycle. The technique of such regeneration is known per se and does not need to be explained in more detail here.

Indem man je nachdem einen oder mehrere Austauscher benutzt, kann man die erschöpften Lösungen unter Bedingungen wieder zurückführen, welche gestatten, die Behandlung mit der gleichen Wirksamkeit wie zu Beginn vorzunehmen, wobei die erforderliche Ersparnis an Säure und Wasser erzielt wird.By using one or more exchangers as the case may be used, the exhausted solutions can be returned under conditions which allow the treatment with the same effectiveness as at the beginning, achieving the required savings in acid and water.

Die in den Austauschern benutzten Harze auf Polystyrenbasis müssen entsprechend der Zusammensetzung der be-The polystyrene-based resins used in the exchangers must correspond to the composition of the

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nutzten natürlichen, Wasser und der Zusammensetzung der benutzten lösung gewählt werden«used natural, water and the composition of the used solution to be chosen «

Der Verbrauch, an Säure, welcher den wesentlichsten Teil der wirtschaftlichen Bilanz bildet, besteht nur in den unvermeidlichen Verlusten wahrend der Regenerierung der Harze.The consumption of acid, which forms the essential part of the economic balance, consists only in the inevitable losses during the regeneration of the resins.

Die Regenerierung der Lösungen durch Ionenaustausch mit Harzen auf Polystyrenbasis kann durch die nachstehende konzentrierte Formel dargestellt werden, in welcher R das organische Radikal des Austauschers bedeutet: Oa SO4 + 2 HS a Oa R2 +■ SO4H2 The regeneration of the solutions by ion exchange with resins based on polystyrene can be represented by the following concentrated formula, in which R is the organic radical of the exchanger: Oa SO 4 + 2 HS a Oa R 2 + ■ SO 4 H 2

Hinsichtlich der Umwandlung des Kalziumtri-With regard to the conversion of the calcium tri

. phosphats des Apatits in Kalziummonophosphat und Kalziumsulfat wirken die Harze auf die Lösungen so, dass sie das Kalzium des Sulfats freisetzen und Schwefelsäure erzeugen, und dass sie auch das Kalzium des Monophosphats freisetzen und Phosphorsäure erzeugen. Diese letztere stört den Prozess nicht, da sie beim Waschen verschwindet, welchem das Erz während seiner späteren Konzentration unterworfen wird, unter der Annahme, dass das Monophosphat nicht in den erschöpften Lösungen infolge einer entsprechenden Ausfällung in einem Ionenaustauscher oder bei Vorhandensein von Kalk zurückgehalten wird, um später zur Erzeugung von Phosphaten oder Phosphatabkömmlingen benutzt zu werden.. apatite's phosphate in calcium monophosphate and calcium sulfate The resins act on the solutions in such a way that they release the calcium from the sulphate and produce sulfuric acid, and that they do too release the calcium of the monophosphate and generate phosphoric acid. This latter does not interfere with the process, since it disappears during washing, which the ore during its later Concentration is subjected, assuming that the monophosphate is not in the exhausted solutions as a result of a corresponding precipitation is retained in an ion exchanger or in the presence of lime in order to be produced later to be used by phosphates or phosphate derivatives.

^ Die Regenerierung der kationischen Harze führt,^ The regeneration of the cationic resins leads to

co wie bereits ausgeführt, zu einem unvermeidlichen Verlust, welcher ο beträchtlich in den Gruben verringert werden kann, in welchenco as stated earlier, to an inevitable loss, which ο can be reduced considerably in the pits in which

CD . -CD. -

^ die Wasser der Stollen, welche mit Sulfat beladene Zonen durch-P0 strömt haben, einen starken Säuregehalt aufweisen.^ the water of the tunnels, which have flowed through -P 0 with sulphate-laden zones, have a strong acidity.

Die Erfindung ist nachstehend unter BezugnahmeThe invention is hereinafter referred to

auf die Zeichnung beispielshalber erläutert, deren einzige Ab-explained on the drawing by way of example, the only part of which

"bildung schematise]! eine Anlage zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt."education schematize]! a system for the practice of the invention Procedure shows.

Die dargestellte Anlage enthält einen Erzbunker A, ein Transportband zur Beschickung 0, einen Behandlungsbehälter B, ein Auslassventil G, einen Vorratsbehälter H für die Behandlungslösung, einen Ionenaustauscher R, einen Behalter I..._fur_.die_..reÄenjBrierte__LösuELgj ein Motorpumpenaggregat F, eine Büekführleitung P, eine Leitung E zum Auffangen der Lösungen am Ausgang der Behandlung, eine Leitung ΪΓ zur Zufuhr der aktiven Lösungen zu dem Behandlungsbehälter B, eine Vorrichtung J zur Förderung der natürlichen Wasser zu dem Behälter B, einen Behälter D für die aktiven regenerierten Lösungen, und ein Rohr K/zur Ausgabe des Wassers zur Erleichterung der Abwärtsbewegung des Erzes·The system shown contains an ore bunker A, a conveyor belt for loading 0, a treatment tank B, an outlet valve G, a storage container H for the treatment solution, an ion exchanger R, a container I ..._ for_.the _ .. reÄenjBrierte__LösuELgj a motor pump unit F, a Büekführleitung P, a line E for collecting the solutions at the exit of the treatment, a line ΪΓ for the supply of the active Solutions to the treatment tank B, a device J for pumping natural water to the tank B, a tank D for the active regenerated solutions, and a pipe K / to dispense the water to facilitate the downward movement of the ore

X bezeichnet das Niveau des Erzes und Z dasX denotes the level of the ore and Z that

Niveau der Lösung.Level of solution.

Die Wirksamkeit und die WirtschaftlichkeitThe effectiveness and economy

werden gleichzeitig durch das angegebene Behandlungsverfahren gewährleistet, was durch Anwendung der bekannten Systeme zum Durchseihen, der Systeme für in Bewegung befindliche oder feste Breie und andere Systeme geprüft wurde, welche allgemein für das Auslaugen von Gold durch Cyanieren und für andere Behandlungen von Erzen benutzt werden.
cp Das erfindungsgemässe System weicht von der
are simultaneously assured by the indicated treatment process, which has been tested using the known screening systems, moving or solid pulp systems, and other systems commonly used for gold leaching by cyanation and other treatments of ores.
cp The system according to the invention differs from the

üblichen früheren Praxis ab und kann als aufsteigen,-des Yer-usual earlier practice and can rise as, -des Yer-

fahrens bezeichnet werden.driving.

ο Das von der Zerkleinerungsvorrichtung kommendeο The one coming from the shredding device

^ Erz wird in dem Bunker A aufgespeichert, aus welchem es durch das Förderband O dem zylindrischen Behälter B zugeführt wird,^ Ore is stored in bunker A, from which it is carried through the conveyor belt O is fed to the cylindrical container B,

■ - 8 -■ - 8 -

dessen unterer Abschnitt kegelstumpfförmig ist.the lower portion of which is frustoconical.

Die aktiven Lösungen gelangen aus dem oberen. Behälter B in die zu dem unteren Abschnitt des Behandlungsbehält ere B führende leitung H. Diese Lösungen bilden einen kontinuierlichen aufsteigenden Pluss, welcher die Erzkörner ohne Gefahr einer Verstopfung umspült. Der entsprechend eingestellte Druck tritt zu den Kapillarwirkungen hinzu, um eine homogene Diffusion in der Erzmasse su bestimmen.The active solutions come from the upper one. Container B in the to the lower section of the treatment container ere B leading line H. These solutions form a continuous ascending plus, which the ore grains without Risk of clogging. The correspondingly set Pressure is added to the capillary effects to determine homogeneous diffusion in the ore mass.

Die Lösung läuft langsam durch das Rohr E . über und tritt aus dem Behälter B aus, ohne dass infolge der hohen Dichte des Erzes eine merkliche Mitnahme auftritt.The solution slowly runs through tube E. over and emerges from the container B without any noticeable entrainment occurring due to the high density of the ore.

TJm jeden Verlust an den feinsten Teilchen zuThere is no loss of even the finest particles

verhindern, kann in dem Strömungskreis ein Filter aus Glasfasern, Asbest oder einem beliebigen anderen Erzeugnis benutzt werden, welches von den Säuren nicht angegriffen wird.a filter made of fiberglass, asbestos or any other product can be used in the flow circuit, which is not attacked by the acids.

Die mit Kalziummonophosphat und KalziumsulfatThe ones with calcium monophosphate and calcium sulfate

beladene, aus dem Behälter B austretende Lösung wird an dem Ende des Rohrs E in dem Behälter H aufgefangen, welcher mit dem · Ionenaustauscher R zur Regenerierung der Lösungen verbunden ist, worauf die Lösungen in den Behälter I gelangen. Das Motorpumpenaggregat F entnimmt die Lösungen aus dem Behälter I, um sie durch die Leitung P wieder in den Ausgangsbehälter D zurückzuführen, von welchem aus der beschriebene Umlauf von neuem beginnt .loaded solution exiting container B will be at the end of the pipe E is collected in the container H, which is connected to the ion exchanger R for the regeneration of the solutions, whereupon the solutions get into container I. The motor-pump unit F removes the solutions from the container I to them through the line P back into the output container D, from which the described circulation begins again .

Die Verluste an Wasser und Säure sind die,The losses of water and acid are those

welche von der Verdampfung, von den Lecken und von der durch die aus dem Behandlungsbehalter austretenden Erze mitgenommenen !feuchtigkeit herrühren.which from the evaporation, from the leaks and from the ores carried out by the ores emerging from the treatment tank ! come from moisture.

Der untere kegelstumpfförmige Teil des Behänd 90S808/0923 The lower frustoconical part of the handle 90S808 / 0923

lungsbehälters B kann bequem mittels des Ventils G unter Benutzung der Vorrichtung J entleert werden, welche das natürliche Wasser mit dem erforderlichen Druck in das Eohr K fördert, dessen Aufgabe darin besteht, den Austritt des Erzes so zu regeln, dass keine Verstopfung auftreten kann.Lungsbehälters B can easily by means of the valve G using the device J are emptied, which promotes the natural water with the required pressure in the Eohr K, whose The task is to regulate the escape of the ore in such a way that no constipation can occur.

Die beschriebene Vorrichtung gestattet, bei Benutzung eines entsprechenden Leitungsnetzes die Zahl von Behandlungsbehältern in Betrieb zu setzen, welche zur Entphosphorung des g'ewunschten Irzvolumens erforderlich ist.The device described allows, when in use a corresponding pipeline network to put the number of treatment tanks in operation, which are used for dephosphorization of the desired volume is required.

9 09808/09239 09808/0923

Claims (1)

PatentanspruchClaim Verfahren zur Bntsphosphorung von Eisenerzen, dadurch gekennzeichnet, dass das Erz in Teilchen von etwa 50 bis 500 Mikron zerkleinert wird, dass diese Teilchen mit Säuren, insbesondere starken Mineralsäuren in stark verdünnten Losungen (0,05 # bis 2 0Pi in Vorrichtungen zum Durchseihen mit unbeweglichen oder beweglichen Breien, ^insbesondere in aufsteigender Richtung, behandelt werden, und dass schliesslich die Behändlungslösungen durch Kationenaustausch regeneriert werden·Process for the phosphorization of iron ores, characterized in that the ore is crushed into particles of about 50 to 500 microns, that these particles with acids, especially strong mineral acids in very dilute solutions (0.05 # to 2 0 Pi in devices for straining with immobile or mobile pulps, especially in an ascending direction, are treated, and that finally the treatment solutions are regenerated by cation exchange 90 9 88 870 9290 9 88 870 92
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