DE1498650C

DE1498650C - Method of making a glass electrode for measuring ion concentration

Info

Publication number: DE1498650C
Authority: DE
Inventors: John Hugh Cambridge; Ross James William Newton; Mass.; Wall Robert Allen Southport Conn.; Riseman (V.St.A.)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen her genannten Probleme wegen der außerordentlichenThe invention relates to a method for manufacturing her mentioned problems because of the extraordinary

einer Glaselektrode zum Messen der Ionenkonzen- Kleinheit der Elektroden. " -'-a glass electrode for measuring the ion concentration of the electrodes. "-'-

tration mit einer Membran aus ionenempfindlichem Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Ver-tration with a membrane made of ion-sensitive object of the present invention is to provide a

Glas, einem Metalleiter und einem festen sowohl mit fahren zum Herstellen einer solchen Elektrode vorzu-Glass, a metal conductor and a solid both with drive to produce such an electrode.

dem Leiter als auch mit der Membran in Berührung 5 schlagen, das die obengenannten Nachteile, vor allemhit the conductor as well as with the membrane in contact 5, which the above disadvantages, above all

stehenden Elektrolyt. hinsichtlich der Kontaktarmut, verbessert.standing electrolyte. in terms of poor contact, improved.

Bekannt ist bereits eine Konstruktion, bei der die Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, daß Zuführungselektrode sich in elektrischem Kontakt mit als Elektrolyt ein Metallsalz verwendet wird, das in dem Metallsalz befindet, und bei den bekannten Lehren schmelzflüssigem Zustand mit dem metallischen Leiter geht es insbesondere darum, die zerbrechliche Natur io und der in etwa auf die Temperatur des schmelzbekannter Glaselektroden zu verbessern. Hierzu wird flüssigen Metallsalzes erwärmten Membran in Berühauf die Glasmembran oder das Diaphragma auf einer rung gebracht wird.A construction is already known in which this is achieved according to the invention in that The lead electrode is in electrical contact with a metal salt used as the electrolyte, which is used in the metal salt is, and in the known teachings in the molten state with the metallic conductor it is particularly about the fragile nature io and the approximately at the temperature of the melt known To improve glass electrodes. For this purpose, liquid metal salt is brought into contact with the heated membrane the glass membrane or the diaphragm is placed on a ring.

Seite eine elektrisch leitfähige Substanz entweder Vorzugsweise wird das kalte körnige Metallsalz mitSide an electrically conductive substance either is preferably the cold granular metal salt with

allein oder in Kombination mit einem flüssigen oder der kalten Membran in Berührung gebracht; beidebrought into contact alone or in combination with a liquid or the cold membrane; both

festen Abstützmaterial aufgebracht, wodurch ein 15 werden auf die zum Schmelzen des Metallsalzes erfor-solid support material applied, whereby a 15 are required for melting the metal salt

mechanischer Träger-für die Elektrode geschaffen wird. derliche Temperatur erwärmt.mechanical support for the electrode is created. warmed up such temperature.

Die elektrisch leitfähige Substanz bei dieser Kon- Vorteilhaft wird das kalte körnige Metallsalz in einThe electrically conductive substance in this case is advantageously the cold granular metal salt in a

struktion kann in Form metallischer Überzüge oder aus dem Membranmaterial bestehendes Rohr gepacktStructure can be packed in the form of metallic coatings or pipes made of the membrane material

Füllstoffe vorliegen, die völlig oder zum Teil aus sich und das Rohr im Bereich der Metallsalzfüllung auf dieFillers are present that are completely or partly from themselves and the pipe in the area of the metal salt filling on the

verfestigenden Substanzen oder eingeschlossenen Flüs- 20 Schmelztemperatur des Metallsalzes erhitzt und ansolidifying substances or entrapped liquid 20 melting temperature of the metal salt and heated

sigkeiten besteht. Die Überzüge sollen, wenn sie aus dieser Stelle in Richtung der Rohrlängsachse zur BiI-candy exists. The coatings should, if they come from this point in the direction of the pipe's longitudinal axis to

Metall bestehen, vorzugsweise aus zwei Teilen be- dung einer geschlossenen Spitze ausgezogen,Consist of metal, preferably in two parts to form a closed tip,

stehen. Wichtig ist es nach dem älteren Vorschlag Beispielsweise Ausführungsformen für das erfin-stand. According to the older proposal, it is important, for example, embodiments for the invented

noch, daß als Füllmaterial eine Verfestigungssubstanz dungsgemäße Verfahren sollen nun an Hand dernor that as a filling material a solidifying substance according to the invention are now on hand of the

benutzt wird, die aus gelatinierenden Flüssigkeiten be- 25 Zeichnungen näher erläutert werden, in denenis used, the 25 drawings are explained in more detail from gelatinizing liquids in which

stehen, d. h. Flüssigkeiten, die auf Grund der Ver- F i g. 1 die Erläuterung an Hand einer typischenstand, d. H. Liquids which, on the basis of the F i g. 1 the explanation based on a typical

dampfung eines Lösungsmittels verfestigen. Glaselektrodenkonstruktion gibt;solidifying evaporation of a solvent. Glass electrode construction there;

Es ist weiterhin bekannt, einen Schutzkörper für F i g. 2 zeigt schematisch, teilweise geschnitten, eineIt is also known to provide a protective body for F i g. 2 shows schematically, partially in section, a

eine Glasmembran zu schaffen. Man arbeitet hierbei andere Ausführungsform nach der Erfindung;to create a glass membrane. One works here another embodiment according to the invention;

mit einer Metallschicht oder einem Füllmaterial, das 30 F i g. 3 zeigt schematisch verschiedene beispiels-with a metal layer or filler material that 30 F i g. 3 shows schematically various example

entweder in flüssiger oder in fester Form vorliegen weise Stufen bei der Herstellung einer Mikroelektrodein either liquid or solid form, there are stages in the manufacture of a microelectrode

kann. Hierzu werden anorganische Substanzen vorge- gemäß der Erfindung,can. For this purpose, inorganic substances are proposed according to the invention,

schlagen, die mit Kristallisationswasser sich verfestigen. Die Elektrode nach F i g. 1 weist eine ionenempfind-beat, which solidify with water of crystallization. The electrode according to FIG. 1 has an ion sensitivity

Obwohl bekannte Elektroden Ionenkonzentrationen, liehe Membran 20 auf, die als Kugel oder Kolben aus-Although known electrodes have ion concentrations, membrane 20 borrowed, which is designed as a sphere or piston.

beispielsweise pH-Werte, rasch und genau messen und 35 gebildet ist und das eine Ende eines Glasrohres 22 um-for example pH values, quickly and accurately measure and 35 is formed and one end of a glass tube 22 around

sich besonders gut für kontinuierliche Messungen und gibt. Die Membran 20 ist vorzugsweise außerordentlichis particularly good for continuous measurements and gives. The membrane 20 is preferably extraordinary

damit für Verfahrensregelungen eignen, ergeben sich dünn, wobei die Dickenabmessungen in der Größen-thus suitable for procedural regulations, result in thin, with the thickness dimensions in the size

noch eine Reihe schwerwiegender Probleme, die seit Ordnung von 1 Mikron liegen. Die Membran 20 kannanother set of serious problems that have been on the order of 1 micron. The membrane 20 can

langem in Kauf genommen werden mußten. Einmal aus einer der vielen bekannten, ionenempfindlichenhad to be accepted for a long time. Once from one of the many known, ion-sensitive

unterliegen die Glaselektroden der Gefahr des Aus- 4° Glaszusammensetzungen, beispielsweise Lithion-pH-the glass electrodes are subject to the risk of 4 ° glass compositions, for example lithion-pH-

falls wegen ihrer Brüchigkeit, die sich insbesondere Glas, hergestellt werden. Es sind Gläser mit geringemif they are made because of their fragility, which is particularly glass. There are glasses with little

auch aus der erforderlichen dünnen Wandstärke der Widerstand, dessen Wert in der Größenordnung vonalso from the required thin wall thickness the resistance, the value of which is of the order of

Membran ergibt. ■ ' 10⁹ bis 10¹⁰ Ohm · cm liegt. Das Rohr 22 besteht ausMembrane results. ■ '10 ⁹ to 10 ¹⁰ ohm · cm. The tube 22 consists of

Elektroden dieser Art zeigen auch typische Ein- einem üblichen, ebenfalls bekannten, hohen Widertauchempfindlichkeit, d. h., das Potential an der 45 stand aufweisenden Glas, d. h. einem solchen mit Membran ändert sich in dem Ausmaß, bis zu dem die einem spezifischen Widerstand in der Größenordnung Oberflächen der Membran in teilweiser Berührung von 1 · 10¹⁴ bis 1 · 10¹⁶ oder mehr Ohm · cm.
mit den entsprechenden Prüf- und Bezugslösungen Um sicherzustellen, daß die Verschmelzung zwischen stehen. Da die Bezugslösung einen Partialdruck und der Glasmembran und dem Rohr vergleichsweise volumetrische Abmessungen liefert, die beide wärme- 5° temperaturstabil bleibt, verwendet man für die für das abhängig sind, ist es bei der Konstruktion solcher Rohr 22 gewählte Glaszusammensetzung zweckmäßig Elektroden notwendig, einen Ausdehnungsraum vor- eine solche, die im wesentlichen den gleichen Wärmezusehen, der mit dem von der Bezugslösung einge- ausdehnungskoeffizienten wie das Membranglas 20 nommenen Volumen in Verbindung steht. Dabei ist über den Temperaturbereich aufweist, in dem die die Bezugslösung nicht vollständig abgesperrt, und die 55 Elektrodenkonstruktion arbeiten soll.
Elektrode unterliegt Eintauchempfindlichkeitsände- Ferner ist eine metallische, elektrisch leitende Elekrungen, die mit der räumlichen Orientierung oder trode oder ein Draht 24 innerhalb des Rohres 22 ange-Stellung sich ändern. ordnet und erstreckt sich ins Innere des Kolbens derElectrodes of this type also show typical single-point, also known, high resistance to submersion, ie the potential on the glass with a 45-degree stand, ie one with a membrane, changes to the extent to which the resistivity is in the order of magnitude of the surface area of the membrane in partial contact from 1 x 10 ¹⁴ to 1 x 10 ¹⁶ or more ohm-cm.
with the appropriate test and reference solutions to ensure that the amalgamation stand between. Since the reference solution provides a partial pressure and the glass membrane and the tube provide comparatively volumetric dimensions, both of which remain thermally stable, one uses for the dependent, it is expediently necessary electrodes for the construction of such tube 22, an expansion space one that provides essentially the same heat that is associated with the expansion coefficient of the reference solution as the membrane glass 20 occupies. This covers the temperature range in which the reference solution is not completely shut off and the electrode construction is supposed to work.
Electrode is subject to changes in sensitivity to immersion. Furthermore, there is a metallic, electrically conductive electrode that changes with the spatial orientation or electrode or a wire 24 within the tube 22. arranges and extends inside the piston of the

Ein weiteres Problem ergibt sich aus der Verwen- Membran 20. Der Draht 24 wird wenigstens teilweiseAnother problem arises from the use membrane 20. The wire 24 becomes at least partially

dung wäßriger Bezugslösungen, gegenüber denen das 60 in dem Rohr 22 gehalten und durch eine Verengung 26dung of aqueous reference solutions, compared to which the 60 is held in the tube 22 and through a constriction 26

Glas nicht oder nicht ganz im Sinne einer Langzeit- im Rohr hermetisch abgedichtet. Obwohl die Schwie-Glass not or not completely hermetically sealed in the sense of a long-term in the tube. Although the difficulty

löslichkeit stabil ist. rigkeiten bei der Erzielung einer thermisch stabilensolubility is stable. skills in achieving a thermally stable

Die Herstellungsverfahren für die Elektroden der Glas-Metall-Bindung bekannt sind, kann man bebeschriebenen Art eignen sich darüber hinaus nicht kannte Konstruktionen und Verfahren zur Erzielung für die Herstellung von Mikroelektroden, wie man sie 65 einer solchen Bindung verwenden, indem man beiin außerordentlich engbegrenzten Räumen, beispiels- spielsweise den Teil des Drahtes 24, um den die Verweise Blutgefäßen, benötigt. Insbesondere in der engung 26 gelegt ist, aus einem Metall herstellt, das im Mikroelektrodentechnologie summieren sich alle vor- wesentlichen den gleichen Wärmeausdehnungskoeffi-The manufacturing processes for the electrodes of the glass-metal bond are known, can be described Art are also unfamiliar constructions and processes to achieve for the production of microelectrodes, such as those used in such a bond, by using beiin extremely narrow spaces, for example the part of the wire 24 around which the references Blood vessels, needed. In particular, is placed in the narrowing 26, made of a metal that is in the Microelectrode technology all add up - essentially the same coefficient of thermal expansion

3 ' ' 43 '' 4

zienten wie Glas aufweist. Bei diesem Metall handelt wird, wird beispielsweise ein Teil des Rohres 22 er-such as glass. When this metal is involved, for example, part of the tube 22 is

es sich um eine Eisen-Nickel-Legierung mit Kupfer- wärmt und um den Draht zusammengedrückt, so daßIt is an iron-nickel alloy with copper that warms and compresses the wire so that

belag. es diesen an seinem Platz hält und alle Kräfte auf-topping. it holds it in place and all forces

Innerhalb des Kolbens der Membran 20 und in nimmt, welche die Glas-Masse-Bindung unterbrechenInside the piston of the membrane 20 and in takes, which interrupt the glass-mass bond

inniger Berührung mit der Innenoberfläche der Mem- 5 könnte.intimate contact with the inner surface of the mem- 5 could.

bran 20 befindet sich eine einstückige, homogene, Bei der Verwendung einer Elektrode, hergestelltbran 20 is a one-piece, homogeneous, When using an electrode, made

■elektrisch leitende, normalerweise feste Masse 28, in nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, zeigt sich,■ electrically conductive, normally solid mass 28, in accordance with the method according to the invention, shows

der ein Teil des Drahtes 24 so eingebettet ist, daß er daß Lageänderungen der arbeitenden Elektrode keinenthe part of the wire 24 is embedded in such a way that it does not change the position of the working electrode

mit dieser Masse 28 innigen physikalischen Kontakt Einfluß auf die an der Membran entwickelten Poten-with this mass 28 intimate physical contact influence on the potential developed on the membrane

herstellt. io tiale haben. Selbst wenn die Elektrode mit der Ober-manufactures. io tiale. Even if the electrode is

Die Herstellung erfolgt hierbei vorzugsweise so: seite nach unten gedreht wird, bleibt die feste Masse in Das Glasrohr 22 mit den gewünschten physikalischen Berührung mit der Membran, und die Ladungsüber-Eigenschaften wird ausgewählt, und ein Ende des führung durch den Masse-Membran-Übergangsbe-Rohres 22 wird in eine Schmelze der gewünschten, reich wird nicht beeinträchtigt. Bei den bekannten VorionenempfindlichenGlaszusammensetzungeingetaucht. 15 richtungen, die mit flüssigen Elektrolyten arbeiten, Dann wird an dem eingetauchten Ende des Rohres 22 zeigt sich, daß ein derartiges Drehen der Elektrode zu eine Kugel geblasen, wodurch dieses Ende mit der einem Abfließen des Elektrolyten in den Ausdehnungskugelförmigen Kammer abdichtet. Für die feste raum führt, so daß häufig ein Eintauch-Empfindlich-Elektrolytmasse 28 wird eine normalerweise feste, keits-Fehler entsteht. Hat der Expansionsraum eine d. h. unter den normalen Temperatur- und Druck- 20 solche Größe, daß der Elektrolyt vollständig aus bedingungen feste Substanz ausgewählt, die als Fest- seiner Berührung mit der ionenempfindlichen Memkörper elektrisch leitend ist und die in einem Tempe- bran fließen kann, dann hört die Elektrode auf zu raturbereich, bei dem die die Membran 20 bildende funktionieren.The production is preferably carried out as follows: when the side is turned down, the solid mass remains in The glass tube 22 has the desired physical contact with the membrane, and the charge over properties is selected, and one end of the guide through the mass-membrane transition tube 22 is in a melt of the desired, rich is not affected. Immersed in the known preion sensitive glass compositions. 15 directions that work with liquid electrolytes, then at the immersed end of the tube 22 shows that such a rotation of the electrode to a ball is blown, causing this end with a drainage of the electrolyte into the expansion spherical Chamber seals. For the fixed space leads, so that often an immersion-sensitive electrolyte mass 28 will usually result in a fixed error. Does the expansion space have a d. H. under normal temperature and pressure- 20 such size that the electrolyte completely runs out conditions solid substance selected as solid- its contact with the ion-sensitive meme body is electrically conductive and which can flow in a temperature, then the electrode stops temperature range in which the membrane 20 forming function.

Zusammensetzung so weich ist, daß eine Umordnung Der zwischen dem festen Elektrolyten und demComposition is so soft that a rearrangement of the between the solid electrolyte and the

von deren Kieselsäuregitter möglich ist, in einem ge- 25 Glas bei dem beschriebenen Herstellungsverfahrenof whose silica lattice is possible in a 25 glass in the manufacturing process described

schmolzenen Zustand sein kann und dabei einen nor- erzeugte Übergangsbereich liefert eine Bindung, diemolten state and thereby a nor- generated transition area provides a bond that

malerweise geringen elektrischen Widerstand aufweist, eine Ionenüberführung der beweglichen Ionen saubersometimes has low electrical resistance, an ion transfer of the mobile ions clean

der vorzugsweise eine Größenordnung kleiner als der ermöglicht. Verwendet man zusätzlich bestimmtewhich preferably allows an order of magnitude smaller than that. If you also use certain

Gesamtwiderstand der verwendeten Glasmembran 20 Materialien, wie AgCl, dann ist diese VerbindungTotal resistance of the glass membrane used is 20 materials, such as AgCl, then this compound

ist, und die im festen Zustand ein bewegliches Kation 3° außerordentlich zäh. Elektroden, hergestellt nach deris, and which in the solid state is a mobile cation 3 ° extremely tough. Electrodes made according to the

aufweist, dessen Diffusionskoeffizient in der Größen- Erfindung, liefern eine bemerkenswerte Stabilität., whose diffusion coefficient is in the size invention, provide remarkable stability.

Ordnung des Diffusionskoeffizienten der normaler- Beispielsweise zeigt eine erfindungsgemäße ElektrodeOrder of the diffusion coefficient of the normal For example, shows an electrode according to the invention

weise beweglichen Ionen der die Membran 20 bilden- beim Eintauchen in eine 0,1 N-Prüflösung von Na-wise mobile ions that form the membrane 20 - when immersed in a 0.1 N test solution of Na-

den Glaszusammensetzung liegt. Ein typisches Beispiel triumchlorid, wobei die Elektrode aus einem ionen-the glass composition. A typical example is trium chloride, where the electrode is made of an ionic

für ein solches Material ist Silberchlorid, obwohl man 35 empfindlichen Glas hergestellt war, eine maximalefor such a material, although 35 delicate glass was made, silver chloride is a maximum

auch eine Vielzahl anderer Materialien verwenden Schwankung von weniger als 0,2 Millivolt beima variety of other materials also use fluctuations of less than 0.2 millivolts

kann. Das Silberchlorid wird auf eine Temperatur er- Messen eines im wesentlichen konstanten Potentialscan. The silver chloride is brought to a temperature measuring a substantially constant potential

wärmt, bei der es ohne wesentliche Zersetzung ge- von —143 Millivolt über eine Periode von 4 Stundenwarms, at which it rises from -143 millivolts over a period of four hours without substantial decomposition

schmolzen ist und bei der die Glasmembran 20 er- während einer im wesentlichen konstanten Temperaturis melted and at which the glass membrane 20 is heated during a substantially constant temperature

weicht. Die Membran 20 wird ebenfalls auf eine solche 40 von 30° C.gives way. The membrane 20 is also set to such a 40 of 30 ° C.

Temperatur erwärmt, d. h. auf etwa 550° C, wenn die Ein zusätzlicher Vorteil der nach dem erfindungs-Membran 20 aus einem bekannten Glas besteht, wor- gemäßen Verfahren hergestellten Elektrodenkonstrukauf man das geschmolzene Silberchlorid ins Innere des tionen liegt in der Tatsache, daß die Elektrolytmasse 28 Glaskolbens gießt, so daß die Membran 20 vollständig im wesentlichen wasserfrei ist. Viele ionenempfindliche abgedeckt wird. Der Draht 24 wird durch eine Spann- 45 Gläser sind hygroskopisch und neigen daher bei der vorrichtung so gehalten, daß sein Ende während der Anwesenheit von Wasser zur Bildung einer Hydrie-Einführung des geschmolzenen Silberhalogens in den rungsschicht auf der Oberfläche. Solche Hydrierungs-Kolben hängt. Dann wird eine ausreichende Menge schichten sind tatsächlich Wege geringen Widerstandes dieses Silberhalogens verwendet, um eine einstückige und neigen zur Verbreiterung. In einer Elektroden-Masse oder Brücke zwischen der Membran und dem 50 konstruktion, bei der sowohl die Außen- als auch Draht herzustellen. Die Membran 20 und die Silber- Innenflächen der Membran 20 mit Feuchtigkeit in chloridmasse 28 werden auf der erforderlichen Tem- Berührung kommen, neigen die Oberflächenhydrieperatur etwa 30 Sekunden lang (oder bei höheren rungsschichten dazu, ineinanderzukriechen, und zwar Temperaturen nur bis zu 1 Sekunde) gehalten, um eine auch unter auf das Glas aufgebrachte Oberflächengute Ausbildung der Glas-AgCl-Bindung sicherzu- 55 überzüge. Schließlich treffen solche Hydrierungsstellen. Die Bindung bildet sich offenbar derartig aus, schichten aufeinander und bewirken einen Kurzschluß daß ein Übergangsbereich entsteht, in dem die Glas- der Elektrode. Die Verwendung eines festen Elektrozusammensetzung und das AgCl physikalisch mitein- lyten stellt sicher, daß keine Oberflächenhydrierung ander verwachsen sind. Der Draht 24 im wiederge- auf dem Innern der Membran infolge des Kontaktes gebenen Beispiel besteht wenigstens in dem mit der 60 mit dem Bezugselektrolyten auftritt. Daher muß jede Silberchloridmasse 28 in Berührung stehenden Teil schließlich aufgetretene Bildung einer hydrierten Obervorzugsweise aus im wesentlichen reinem Silber, ob- fläche zuerst auf der Außenoberfläche austreten und wohl man auch Platin oder andere Edelmetalle ver- über einen tatsächlich verlängerten Weg wandern, wenden kann. Die Elektrodenkonstruktion wird dann bevor überhaupt ein Kurzschluß erfolgen kann,
langsam abgekühlt, und man läßt das geschmolzene 65 Die Elektrodenkonstruktion kann selbstverständ-Silberchlorid sich verfestigen. Um sicherzustellen, daß lieh auch anders ausgebildet werden. Eine andere der Draht 24 innerhalb der Elektrode nicht nur durch Ausführungsform ist in F i g. 2 wiedergegeben, gemäß seine Bindung mit der Silberchloridmasse 28 gehalten der eine Membran aus ionenempfindlichem Glas alsTemperature heated, ie to about 550 ° C., when the electrode structure produced according to the invention membrane 20 consists of a known glass, according to the method, the molten silver chloride inside the ion is the fact that the electrolyte mass 28 glass flask is poured so that the membrane 20 is completely essentially anhydrous. Lots of ion sensitive is covered. The wire 24 is held through a tensioning device 45 Glasses are hygroscopic and therefore tend to be held in such a way that in the presence of water its end forms a hydration of the molten silver halogen in the protective layer on the surface. Such hydrogenation flask hangs. Then a sufficient amount of layers are actually low resistance paths of this silver halogen used to form a one-piece and tend to widen. In an electrode mass or bridge between the membrane and the 50 construction, in which both the outer and the wire are produced. The membrane 20 and the silver inner surfaces of the membrane 20 with moisture in chloride mass 28 will come into contact at the required temperature, the surface hydration temperature tend to creep into one another for about 30 seconds (or in the case of higher layers, temperatures only up to 1 second) held in order to ensure a good surface formation of the glass-AgCl bond, which is also applied to the glass. Eventually meet such hydrogenation sites. The bond is evidently formed in this way, layering on top of one another and causing a short circuit that a transition area is created in which the glass of the electrode. The use of a solid electro-composition and the AgCl physically inte- grated ensures that no surface hydrogenation is grown together. The wire 24 in the example given again on the inside of the membrane as a result of the contact consists at least in that which occurs with the 60 with the reference electrolyte. Therefore, each silver chloride mass 28 in contact must eventually occur formation of a hydrated upper, preferably essentially pure silver, whether the surface emerges first on the outer surface and platinum or other precious metals can also be migrated over an actually longer path. Before a short circuit can occur, the electrode construction is then
slowly cooled and the melted 65 The electrode structure can of course-silver chloride solidify. To ensure that borrowed are also trained differently. Another of the wires 24 within the electrode not only by embodiment is shown in FIG. 2 reproduced, according to its bond with the silver chloride mass 28 held by a membrane made of ion-sensitive glass as

5 65 6

kurze Länge eines Hohlrohres40 ausgebildet wird, wiedergegeben. Nach Fig. 3A wird ein Rohr60 aus das an beiden Enden offen ist. An die entsprechenden ionenempfindlichem Glas und mit einem Innendurch-Enden des Rohres 40 sind beispielsweise Rohre 42 messer von beispielsweise 2,5 mm mit einer kristallinen und 46 angeschmolzen, die den Zu- und Abgang zum oder körnigen Masse 62, wie Silberchlorid, vollge-Innern des Rohres 40 sicherstellen. Die Außenober- 5 packt. Ein sehr feiner elektrisch leitender Draht 64, fläche des Rohres 40 ist mit einer festen Masse 48 aus beispielsweise Silberdraht, wird in die Masse 62 eingeelektrisch leitendem kristallinem Material der oben im setzt und durch eine Zange od. dgl. außer Berührung Zusammenhang mit der Masse 28 nach F i g. 1 be- mit dem Rohr 60 gehalten. Dann wird vorzugsweise schriebenen Art abgedeckt oder überzogen. Wenig- gleichmäßig Wärme auf einen begrenzten Teil des stens ein Teil einer elektrisch leitenden Metallelek- io Rohres 60 aufgebracht, indem sich sowohl die kritrode 56 ist in die Masse 48 eingebettet, der beispiels- stalline Silberchloridmasse 6 als auch der Draht 64 beweise um sie gewickelt ist, wobei ein freies Ende der finden. Dieses Aufbringen der Wärme erfolgt beiElektrode 56 sich von dem derart ausgebildeten Körper spielsweise dadurch, daß man das Rohr 60 unter Aufnach außen erstreckt. Letzterer wird mit Ausnahme bringen von Wärme an einer festen Stelle um seine der offenen Enden der Rohre 46 und 42 in einem 15 Längsachse dreht. Durch Aufbringen ausreichender Mantel 52 eingeschlossen, welcher im wesentlichen die Wärmemengen wird die Temperatur des Glases geRohre 46, 40 und 42 umgibt und mit ihnen in der Nähe steigert, so daß es erweicht. Gleichzeitig wird die Silberder offenen Enden der Rohre 42 und 46 in Berührung chloridmasse 62, wie bei 66 in F i g. 3 B erkennbar, gesteht, so daß eine abgedichtete Kammer entsteht, schmolzen.short length of a hollow tube 40 is formed, reproduced. According to Fig. 3A, a tube 60 is made which is open at both ends. On the corresponding ion-sensitive glass and with an inner end of the tube 40, for example, tubes 42 are fused with a knife of 2.5 mm, for example, with a crystalline and 46 , which fully connect the inlet and outlet to the granular mass 62, such as silver chloride of the pipe 40. The outer top 5 packs. A very fine electrically conductive wire 64, the surface of the tube 40 is covered with a solid mass 48 of, for example, silver wire, is inserted into the mass 62 of electrically conductive crystalline material that is placed above and by means of a pair of pliers or the like out of contact with the mass 28 according to FIG. 1 held with the tube 60. Then preferably the written type is covered or coated. Little uniform heat is applied to a limited part, or at least one part, of an electrically conductive metal tube 60, in that both the critrode 56 is embedded in the mass 48, the for example stable silver chloride mass 6 and the wire 64 are wrapped around them is taking a free end of the find. This application of heat takes place when the electrode 56 extends from the body formed in this way, for example, by extending the tube 60 upwards. The latter will except bring heat to a fixed point around its one of the open ends of the tubes 46 and 42 rotating in a 15 longitudinal axis. Enclosed by applying sufficient jacket 52, which substantially increases the amount of heat generated, the temperature of the glass tubes 46, 40 and 42 and increases with them in the vicinity so that it softens. At the same time, the silver of the open ends of tubes 42 and 46 is in contact with chloride mass 62, as at 66 in FIG. 3 B recognizable, admits, so that a sealed chamber is formed, melted.

deren Innenwandungen von der Rohrkonstruktion 20 Sobald das Glas erweicht und die Silberchlorid-the inner walls of the tube structure 20 As soon as the glass softens and the silver chloride

im Abstand liegen. Das Gehäuse 52 ist mit einem masse 62 geschmolzen ist, wird das Rohr 60 in Rich-lie at a distance. The housing 52 is melted with a mass 62, the tube 60 is in the direction

Einlaß, beispielsweise einer Öffnung 54 und mit tung seiner Längsachse unter Zugspannung gesetzt undInlet, for example, an opening 54 and with its longitudinal axis device placed under tension and

einem Auslaß, beispielsweise einer Öffnung 56 ver- dadurch das Rohr 60 fortschreitend zu einer KapillareAn outlet, for example an opening 56, thereby progressively connects the tube 60 to a capillary

sehen. ausgezogen, wie sich aus den Fig. 3B und 3C ergibt.see. pulled out, as can be seen from FIGS. 3B and 3C.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 2 bestehen die 25 Die Temperatur des Rohres 60 muß derartig reguliertIn the embodiment according to FIG. 2 consist of 25 The temperature of the tube 60 must be regulated in this way

Rohre 42 und 46 ebenso wie das Gehäuse 52 aus einem werden, daß trotz Erweichung des Glases auf seinenTubes 42 and 46 as well as the housing 52 are made of one that despite the softening of the glass on its

hohen Widerstand aufweisenden Glas. Die an das Arbeitspunkt die Temperatur unter einem Wert bleibt,high resistance glass. The temperature at the working point remains below a value,

Rohr 40 anschließenden Enden der Rohre 42 und 46 bei dem sich die Silberchloridmasse 62 zersetzt oderTube 40 adjoining ends of tubes 42 and 46 in which the silver chloride mass 62 decomposes or

überlappen vorzugsweise die äußeren Enden dieses verdampft. Es wird somit eine Kapillare hergestellt, inpreferably overlap the outer ends of this evaporated. A capillary is thus produced in

Rohres 40 und bilden zusammen mit der festen Masse 30 der sich geschmolzenes Silberchlorid befindet, welchesTube 40 and form together with the solid mass 30 which is molten silver chloride, which

48 eine Abdeckung über den gesamten Außenumfang einen Teil des Drahtes 64 umgibt, der vorzugsweise48 a cover over the entire outer circumference surrounds a portion of the wire 64, which is preferably

des Rohres 40. koaxial zur Kapillare verläuft. Ist das Rohr 60 bis zuof the tube 40. runs coaxially to the capillary. Is the tube 60 up to

Eine solche Elektrodenkonstruktion weist im wesent- einem Punkt ausgezogen, an dem die Außen- und liehen die meisten der Vorteile auf, die auch die Kon- Innenabmessungen die gewünschten Werte aufweisen, struktion nach F i g. 1 besitzt. Aus F i g. 1 zeigt sich, 35 jedoch das Rohr 60 noch einen Teil des Drahtes 64 und daß das Vorhandensein der festen Masse im Inneren der geschmolzenen Masse 62 enthält, dann hört man der kugelförmigen Membran 20 einen im wesentlichen mit dem Zug auf das Rohr 60 auf und läßt es abstarren mechanischen Träger liefert, der wesentlich kühlen. Die Kapillare wird dann abgetrennt und eine zur Festigkeit beiträgt und die Bruchgefahr vermin- Glaskugel am Abtrennende hergestellt, indem man dert. Bei der Vorrichtung nach F i g. 2 ist die Bruch- 40 einfach wieder Wärme auf eine Stelle an der Kapillare gefahr für die rohrförmige Membran 40 ebenfalls aufbringt, bis das Glas erweicht, worauf die Kapillare durch einen Schutz herabgesetzt, der vom Gehäuse 52 sehr rasch ausgezogen wird, um sie zu zertrennen. Auf sowie durch die zusätzliche mechanische Festigkeit der diese Weise wird eine Elektrode mit einem äußeren Überzugsmasse 48 geliefert wird. Spitzendurchmesser von 10 μ hergestellt, bei derSuch an electrode construction has essentially a point at which the outer and borrowed most of the advantages that the inner dimensions also have the desired values, instruction according to fig. 1 owns. From Fig. 1 shows, however, the tube 60 still includes a portion of the wire 64 and that the presence of the solid mass inside the molten mass contains 62, then one hears the spherical membrane 20 a substantially with the train on the tube 60 and lets it rigid mechanical support that provides significantly cool. The capillary is then cut off and a contributes to strength and reduces the risk of breakage changes. In the device according to FIG. 2 is the break 40 simply re-heat to a point on the capillary Danger to the tubular membrane 40 also applies until the glass softens, whereupon the capillary is reduced by a guard which is pulled out very quickly from the housing 52 to sever them. on as well as by the additional mechanical strength of this way, an electrode is made with an outer Coating compound 48 is supplied. Made a tip diameter of 10 μ, in which

Bei der Herstellung der Konstruktion nach Fig. 2 45 jedoch trotzdem der Draht64 in den festen Elektro-In the production of the construction according to Fig. 2 45, however, the wire 64 in the solid electrical

und insbesondere bei der Aufbringung der Masse 48 Iyten eingebettet ist, der selbst wieder mit dem Glasand in particular 48 Iytes is embedded in the application of the mass, which itself again with the glass

auf das Rohr 40 wird die Masse 48 vorzugsweise als verbunden ist. Man erhält somit eine ionenempfind-onto the pipe 40, the mass 48 is preferably considered to be connected. One thus obtains an ion-sensitive

geschmolzenes Material aufgebracht, während sich liehe Elektrode, die sich besonders zum Einsetzen inmolten material applied while lent electrode, which is particularly suitable for insertion in

das Glas in erweichtem Zustand befindet. Die Masse 48 begrenzte Räume, beispielsweise Blutgefäße' od. dgl.the glass is in a softened state. The mass 48 delimited spaces, for example blood vessels' or the like.

wird ausreichend lange in geschmolzenem Zustand ge- 50 eignet. Es ist offensichtlich, daß es außerordentlichis suitable for a sufficiently long time in the molten state. It is obvious that it is extraordinary

halten und das Glas ebenfalls ausreichend lange, bei- schwierig sein würde, Kapillaren oder Mikroelektrodenhold and the glass also long enough, if it would be difficult to use capillaries or microelectrodes

spielsweise etwa 5 Minuten, auf seiner Erweichungs- vergleichbarer Größe unter Verwendung flüssiger Be-for example about 5 minutes, on its softening comparable size using liquid

temperatur. Nach dieser Zeit läßt man das überzogene zugselektrolyten herzustellen. Die Anwendung einestemperature. After this time, the coated drawing electrolyte is allowed to be produced. The application of a

Rohr 40 langsam abkühlen. Es hat sich herausgestellt, dem beschriebenen Verfahren ähnlichen VerfahrensCool tube 40 slowly. It has been found that the method is similar to the method described

daß für den Fall, daß das Rohr 40 aus ionenempfind- 55 würde lediglich zur Verdampfung des Elektrolyten-that in the event that the tube 40 from ion-sensitive 55 would only to evaporate the electrolyte

lichem Glas sich nicht während des Überzugsvor- inhalts lange vor dem Zeitpunkt führen, in dem dastransparent glass should not be used while the coating is in place long before the time at which the

ganges und kurz danach auf erhöhter Temperatur be- Glas seine Arbeitstemperatur erreicht. Andererseitsganges and shortly thereafter at an elevated temperature, the glass reaches its working temperature. on the other hand

findet, die Verteilung des Potentials über das Glas ist es praktisch unmöglich, zuerst die Glaskapillarefinds that the distribution of the potential over the glass makes it practically impossible to first use the glass capillary

während des Betriebs von Punkt zu Punkt ungleich- herzustellen und in einer späteren Stufe die Flüssigkeitunequal from point to point during operation and the liquid at a later stage

mäßig ist. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen 60 einzufüllen, und zwar im Hinblick auf; die außer-is moderate. To be filled in by applying the 60 according to the invention, with a view to; the extra-

Verfahrens wird die Gefahr einer Nichtgleichförmig- ordentlichen Schwierigkeiten! auf die man bekanntlichProcedure becomes the risk of nonuniform- ordinary difficulties! on which one is known

keit oder Asymmetrie des Potentials beträchtlich her- bei der Einführung wäßriger Lösungen in extrem feineor asymmetry of the potential considerably when introducing aqueous solutions into extremely fine solutions

abgesetzt. Kapillaren stößt.discontinued. Capillaries.

Das Erfindungsprinzip erlaubt die Herstellung von Es wurde eine Anzahl von ElektrodenkonstruktionenThe principle of the invention permits the manufacture of a number of electrode constructions

Elektroden mit Größenabmessungen und Formen, die 65 gemäß der vorliegenden Erfindung, hergestellt undElectrodes having sizes and shapes 65 made in accordance with the present invention and

man bisher nicht für erreichbar gehalten hat. In F ig. 3 nach der folgenden Tabelle geprüft. Bei allen Kon-was previously not thought to be attainable. In Fig. 3 tested according to the following table. At all con-

sind beispielsweise Stufen bei der Herstellung von struktionen wurden Glasmembranen der folgendenare for example stages in the manufacture of structures, glass membranes were the following

Mikroelektroden gemäß der vorliegenden Erfindung Zusammensetzung verwendet:Microelectrodes according to the present invention composition used:

Na₂ONa ₂ O

Al₂O₃.Al ₂ O ₃ .

SiO₂ SiO ₂

18,0 %
71,0 %18.0%
71.0%

MasseDimensions

AgCl .
AgBr .
TlCl ..
TlI ...
AgNO₃ AgCl.
AgBr.
TlCl ..
TlI ...
AgNO ₃

0,1M0.1M 0,01M0.01M -143-143 -201-201 -345-345 -403-403 + 143+ 143 + 86+ 86 + 477+ 477 + 424+ 424 + 296+ 296 + 241+ 241

AEMFAEMF

58 58 57 53 5558 58 57 53 55

Alle Elektroden wurden mit einer normalen KaIomel-Bezugselektrode geprüft. Zum Vergleich wurde eine Elektrode aus der gleichen Glaszusammensetzung unter Verwendung eines flüssigen Bezugselektrolyten (0,In-HCl) mit einem Ag- AgCl-Draht hergestellt. In der Tabelle ist in der ersten Spalte »Masse« das ionische geschmolzene Material angegeben. Die zweite und dritte Spalte »0,1 M« bzw. »0,01 M« zeigen die gemessene EMK in Millivolt für entsprechende Testlösungen von 0,1 M NaCl und 0,01 M NaCl an. Die letzte Spalte gibt den gemessenen Unterschied zwischen den Meßwerten der zweiten und dritten Spalte an. Es ist darauf hinzuweisen, daß die theoretische Potentialdifferenz zwischen zwei Testlösungen 56 bis 57 Millivolt beträgt. Alle Messungen wurden bei Zimmertemperatur ausgeführt.All electrodes were made with a normal Kalomel reference electrode checked. For comparison, an electrode was made of the same glass composition using a liquid reference electrolyte (0, In-HCl) with an Ag-AgCl wire. In the table, the ionic molten material is given in the first column, "Mass". The second and the third column "0.1 M" and "0.01 M" show the measured EMF in millivolts for the corresponding test solutions of 0.1 M NaCl and 0.01 M NaCl. The last column gives the measured difference between the measured values in the second and third columns. It should be noted that the theoretical potential difference between two test solutions is 56 to 57 millivolts. All measurements were made at room temperature executed.

Die Vergleichselektrode mit flüssigem Elektrolyten zeigt eine EMK für die Probelösung von 0,1 M NaCl von —18 Millivolt und für die Probelösung von 0,01MNaCl von - 74 Millivolt, d.h. einen EMK-Unterschied von 56. Alle unter Verwendung von geschmolzenen ionischen Massen durchgeführten Messungen kommen innerhalb 2 Minuten zum Gleichgewicht. Die ersten drei Messungen zeigten eine bemerkenswerte Wanderungsfreiheit und Wanderungen, von weniger als 0,2 Millivolt bei über 4 Stunden dauernden Versuchen. In allen Fällen ergab sich keinerlei Änderung der Empfindlichkeit infolge Änderungen in der Elektrodenorientierung bezüglich der Prüf lösungen.The comparison electrode with liquid electrolyte shows an EMF for the sample solution of 0.1 M NaCl of -18 millivolts and for the test solution of 0.01MNaCl of -74 millivolts, i.e. an emf difference of 56. All using molten Measurements carried out in ionic masses reach equilibrium within 2 minutes. The first three measurements showed a remarkable freedom of migration and migration, less than 0.2 millivolts in tests lasting more than 4 hours. In all cases none was found Change in sensitivity as a result of changes in the electrode orientation with respect to the test solutions.

Claims

Patent claims:

1. A method of making a glass electrode for measuring ion concentration with a Membrane made of ion-sensitive glass, a metal conductor and a solid both with the conductor as well as electrolyte in contact with the membrane, characterized in that that a metal salt is used as the electrolyte, which is in the molten state with the metallic Conductor and the membrane heated approximately to the temperature of the molten metal salt is brought into contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the cold granular metal salt is brought into contact with the cold membrane and both heated to the temperature required to melt the metal salt.

3. The method according to claim 2, characterized in that the cold granular metal salt in a consisting of the membrane material tube is packed and that the tube in the area of the metal salt filling heated to the melting temperature of the metal salt and at this point in the direction the longitudinal axis of the pipe is pulled out to form a closed tip.

1 sheet of drawings 109 533/301