DE1497180C

DE1497180C - Electrographic recording material and electrographic process

Info

Publication number: DE1497180C
Authority: DE
Inventors: Raymond W. St. Paul Minn. Shrewsbury (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Publication date: 1972-11-23

Description

1 2 . ■1 2. ■

Die Erfindung betrifft ein elektrographisches Auf- weisen und bei Zufuhr eines elektrischen StromesThe invention relates to an electrographic display and when an electrical current is supplied

Zeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden thermisch spaltbar sind.Drawing material from an electrically conductive can be thermally split.

Schichtträger und einer Schicht aus thermisch spalt- Ein spezielles Aufzeichnungsmaterial der Erfin-Layer support and a layer of thermally split A special recording material of the invention

baren Mikrokapseln, in der die Mikrokapseln einen dung zeichnet sich dadurch aus, daß die mit einerble microcapsules, in which the microcapsules a manure is characterized in that the with a

Durchmesser von höchstens 200 μΐη haben, sowie ein 5 elektrisch leitenden Schicht versehenen Mikrokap-Have a diameter of at most 200 μΐη, as well as a 5 electrically conductive layer provided microcap-

elektrographisches Verfahren, bei dem ein Aufzeich- sein auf dem Aufzeichnungsmaterial eine elektrischelectrographic process in which a recording on the recording material is an electrically

nungsmaterial mit einem Schichtträger und einer leitende Schicht bilden, derart, daß jede Kapsel inForming material with a substrate and a conductive layer, such that each capsule in

photoleitfähigen Schicht bildmäßig belichtet und der elektrisch leitender Verbindung mit dem elektrischphotoconductive layer exposed imagewise and the electrically conductive connection with the electrically

Schichtträger an Spannung gelegt wird. leitenden Schichtträger steht.Layer support is placed under tension. conductive support.

Es ist bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften _i0 Unter dem hier verwendeten Begriff »elektro-It is known e.g. B. from the _USA patents i0 Under the term »electro-

2 183 053, 2 374862, 2730456, 2730457, 2730458, graphisch« soll allgemein ein Aufzeichnungsmaterial2 183 053, 2 374862, 2730456, 2730457, 2730458, graphic "is generally intended to be a recording material

2 800 457, 2 969 330, 3 041288, 3 111407 und der bezeichneten Ausgestaltung verstanden werden,2 800 457, 2 969 330, 3 041288, 3 111407 and the designated design are understood,

3 116 206, Mikrokapseln und Mikrokapseln mit das sowohl ein stromempfindliches Aufzeichnungseingeschlossenen Produkten herzustellen. Es ist material als auch ein elektrophotographisches Aufferner bekannt, Mikrokapseln, die eine Färb- ₁₅ Zeichnungsmaterial sein kann. Unter »elektrograstoff lösung enthalten, zur elektrophoretischen Her- phisch« sollen kurzum die verschiedenen, noch näher Stellung mehrfarbiger Bilder zu verwenden (USA.- zu erläuternden Aufzeichnungsmaterialien bzw. VerPatentschrift 2 940 847). Diese Mikrokapseln tragen fahren der Erfindung zusammengefaßt werden.3 116 206, microcapsules and microcapsules containing both a current-sensitive recording product. It is material and an electrophotographic Aufferner known microcapsules an inking ₁₅ may be drawing material. In short, under “electrographic solution contain, for electrophoretic herbalism” the various, more detailed positions of multicolored images should be used (USA.- to be explained recording materials or VerPatentschrift 2 940 847). These microcapsules carry the invention can be summarized.

auf der Oberfläche eine photoleitfähige Schicht und Die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungseine der Farbstofflösung entsprechende Farbfilter- 20 material verwendeten Mikrokapseln sind thermisch schicht. In der Farbstofflösung (und der entsprechen- spaltbare Hohlkugeln mit einem größten Durchden Farbfilterschicht) unterschiedliche Mikrokapseln messer von 200 μΐη, wobei die Außenwand der Misind regellos auf einer leitenden Fläche verteilt. Sie krokapsel elektrisch leitend ist (Fig. 1). Thermisch werden im elektrischen Feld mit einem Lichtbild be- spaltbar heißt, daß das Material unter der Einwirlichtet, wodurch eine selektive Wanderung von Mikro- ₂₅ kung von Wärme physikalisch, z.B. durch Spalten, kapseln zu einer Elektrode bewirkt wird. Die Mikro- Zerbrechen, Reißen, Schmelzen, Zersetzen, Verkapseln werden dann auf ein Bildempfangsmaterial dampfen oder durch Ausbildung von innerem Druck übergeführt und unter Druck gespalten, wobei der beim Erwärmen beseitigt wird, so daß der Inhalt der eingeschlossene subtraktive Farbstoff freigelegt wird, Hohlkugel nach außen dringen kann. Geeignete therso daß ein mehrfarbiges Bild entsteht. 30 misch spaltbare Materialien sind Polyvinylalkohol,a photoconductive layer on the surface and the microcapsules used in the recording according to the invention, which corresponds to the dye solution, are a thermal layer. In the dye solution (and the corresponding fissile hollow spheres with a largest penetration of the color filter layer) different microcapsules with a diameter of 200 µm, with the outer wall of the misind distributed randomly on a conductive surface. The croapsule is electrically conductive (Fig. 1). Thermally is in the electric field loading cleavable to a light image, that the material is physically under the Einwirlichtet, whereby a selective migration of micro- ₂₅ effect of heat, eg, caps to an electrode caused by columns. The micro-breaking, tearing, melting, decomposing, encapsulating are then vaporized onto an image-receiving material or transferred by the formation of internal pressure and split under pressure, which is removed on heating, so that the contents of the enclosed subtractive dye are exposed, hollow sphere after can penetrate outside. Suitable therso that a multicolored picture is created. 30 mixable fissile materials are polyvinyl alcohol,

Nachteilig daran ist, daß das Aufspalten der Mikro- Polypropylen, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, GeIa-The disadvantage of this is that the splitting of the micro-polypropylene, urea-formaldehyde resins, gelatin

kapseln unter Druck eine spezielle physikalische Be- tine, Carnaubawachs oder Glas. Mikrokapseln kön-encapsulate a special physical betine, carnauba wax or glass under pressure. Microcapsules can

handlungsmaßnahme erfordert und sich nur sehr nen leicht in der folgenden Weise geprüft werden,requires action and can only be checked very easily in the following manner,

schwierig in befriedigender Weise regulieren läßt. ob sie thermisch spaltbar sind. Ein Wolframdrahtdifficult to regulate in a satisfactory manner. whether they are thermally cleavable. A tungsten wire

Die Spaltung unter Druck führt oft zu fehlerhaften ₃₅ von 0,15 mm Durchmesser und 5,1 m Länge wird mitThe splitting under pressure often results in faulty _{35 being} 0.15 mm in diameter and 5.1 m in length

Ergebnissen, wenn bestimmte Parameter, wie der . einem Kondensator von 100 μ¥ verbunden, der mitResults when certain parameters like the. connected to a capacitor of 100 μ ¥ , which is connected to

Durchmesser der Mikrokapseln und die Wandstärke, 175 V aufgeladen ist. Der Wolframdraht wird mitDiameter of the microcapsules and the wall thickness, 175 V charged. The tungsten wire comes with

nicht genau eingehalten worden sind. einer Mikrokapsel in Berührung gebracht und derhave not been strictly adhered to. brought into contact with a microcapsule and the

Aufzeichnungsmaterialien mit einer Schicht aus Kondensator entladen, wobei der Draht durch den bei Stromzufuhr thermisch spaltbaren Mikrokapseln _4O Stromfiuß auf 800° C erwärmt wird. Eine mikrosind bisher nicht bekanntgeworden. In der USA.- skopische Untersuchung der Mikrokapsel zeigt jede Patentschrift 2 939 009 wird u.a. lediglich ein ther- thermische Spaltung durch Reißen, Schmelzen, Vermographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, dampfen usw. und gegebenenfalls die Freisetzung welches eine Schicht mit Mikrokapseln enthält. Diese des Inhalts der Mikrokapsel an. Die elektrisch lei-Mikrokapseln können auch durch Wärme gespalten 45 tende Außenwand wird erzeugt, indem entweder der werden, sie haben jedoch keine elektrisch leitende Oberfläche der Mikrokapsel elektrisch leitende SubSchicht und sind daher auch nicht bei Zufuhr eines stanzen zugesetzt werden oder (vorzugsweise) letztere elektrischen Stromes thermisch spaltbar. als Schicht auf der Oberfläche abgeschieden werden. _Discharging recording materials with a layer of capacitor, the wire being heated to 800 ° C. by the microcapsules, which can be thermally split when power is supplied. A microscope has not yet become known. In the USA.scopic examination of the microcapsule, each patent specification 2 939 009 describes, among other things, only thermal cleavage by tearing, melting, vermographic recording material, vaporization, etc. and possibly the release which contains a layer with microcapsules. These of the contents of the microcapsule. The electrically conductive microcapsules can also be cleaved by heat 45 the outer wall is created by either the, however, they have no electrically conductive surface of the microcapsule electrically conductive sublayer and are therefore not added when a punching or (preferably) the latter is electrical Stromes thermally fissile. be deposited as a layer on the surface.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neu- Elektrisch leitend sind Materialien, die im DunkelnThe invention was based on the object of a new- Electrically conductive materials are that in the dark

artiges elektrographisches Aufzeichnungsmaterial zu ₅₀ einen Volumenwiderstand unterhalb 10³ Ohm-cmlike electrographic recording material to ₅₀ a volume resistivity below 10 ³ ohm-cm

entwickeln, das einen elektrisch, leitenden Schicht- haben und die ihre Leitfähigkeit im Licht nichtdevelop that have an electrically conductive layer and that do not conduct themselves in light

träger und eine Schicht aus thermisch spaltbaren ändern. Das thermisch spaltbare Material solltecarrier and a layer of thermally fissile change. The thermally fissile material should

Mikrokapseln enthält, welche bei Zufuhr eines elek- mindetenss den lOfachen Widerstand gegenüberContains microcapsules which, when an electrolyte is supplied, have ten times the resistance to

trischen Stromes thermisch spaltbar sind. Eine wei- dem elektrisch leitenden Material der Außenwandtric current are thermally fissile. Another electrically conductive material of the outer wall

tere Aufgabe der Erfindung lag in der Entwicklung ₅₅ haben.Another object of the invention was to develop ₅₅ .

eines elektrographischen Verfahrens, bei dem ein Geeignete leitende Substanzen sind Aluminium,an electrographic process in which a suitable conductive substance is aluminum,

elektrographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Nickel, Kupfer, Silber oder Kohlenstoff. Die Dickeelectrographic recording material with a nickel, copper, silver or carbon. The fat

Schicht aus thermisch spaltbaren Mikrokapseln zur einer Metallschicht beträgt 20% der Wandstärke derLayer of thermally split microcapsules to form a metal layer is 20% of the wall thickness of the

Anwendung gelangen sollte; Durch ein solches Ver- nicht beschichteten Mikrokapsel. Letztere schwanktShould apply; With such a non-coated microcapsule. The latter fluctuates

fahren sollte die Herstellung von schwarzweißen oder 60 zwischen 1 und 20 μΐη, die Metallschicht ist also 0,2The production of black and white or 60 should drive between 1 and 20 μΐη, so the metal layer is 0.2

mehrfarbigen Bildern möglich gemacht werden. bis 4 μΐη dick.multicolored images can be made possible. up to 4 μm thick.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrographi- Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein Auf-The invention relates to an electrographic through the invention is achieved that a recording

sches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch Zeichnungsmaterial zur Verfügung steht, mit dem diecal recording material is available from an electrical drawing material with which the

leitenden Schichtträger und einer Schicht aus ther- trockene Herstellung von Schwarzweiß- oder Farb-conductive substrate and a layer of thermally dry production of black and white or color

misch spaltbaren Mikrokapseln, in der die Mikro- 65 bildern möglich ist;mixable fissile microcapsules in which micrographs are possible;

kapseln einen Durchmesser von höchstens 200 μΐη Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthältencapsulates a diameter of at most 200 μΐη According to one embodiment of the invention

haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die das Aufzeichnungsmaterial Mikrokapseln, die aushave, which is characterized in that the recording material is microcapsules made of

Mikrokapseln eine elektrisch leitende Schicht auf- einer inneren isolierenden, einer mittleren elektrischMicrocapsules have an electrically conductive layer on top of an inner insulating layer, and a middle one electrically

leitenden und einer äußeren photoleitfähigen Schicht bestehen.conductive and an outer photoconductive layer.

j Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß dasj This configuration ensures that the

Aufzeichnungsmaterial durch eine elektrisch herbeigeführte Spaltung der Mikrokapseln entwickelt werden kann. 'Recording material can be developed by electrically induced cleavage of the microcapsules can. '

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine Schicht aus Mikrokapseln, die aus einem innigen Gemisch von unterschiedliche Farbstofflösungen enthaltenden Mikrokapseln, deren photoleitfähige Schichten unterschiedlich sensibilisiert sind, besteht. 'According to a further embodiment of the invention, the recording material contains a layer from microcapsules, which contain an intimate mixture of different dye solutions Microcapsules whose photoconductive layers are sensitized differently exists. '

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß das mehrfarbig belichtete Aufzeichnungsmaterial bei der Entwicklung ein entsprechendes mehrfarbiges Bild liefert.This embodiment ensures that the multicolored exposed recording material in the Development provides a corresponding multicolored image.

Das Aufzeichnungsmaterial mit dem elektrisch leitenden Schichtträger und einer Schicht aus Mikrokapseln, deren Durchmesser höchstens 200 μΐη beträgt, kann thermisch spaltbare Mikrokapseln mit einer elektrisch leitenden Oberfläche enthalten.The recording material with the electrically conductive layer support and a layer of microcapsules, the diameter of which is at most 200 μΐη, may contain thermally fissile microcapsules with an electrically conductive surface.

Die thermisch spaltbaren Mikrokapseln werden mit einer elektrisch leitenden Oberfläche versehen, indem sie mit gepulvertem Kohlenstoff oder Aluminiumiiittern überzogen werden oder indem ein Metall als Dampf in an sich bekannter Weise abgeschieden wird. Nach einem weiteren Verfahren kann man eine Metallschicht durch nichtelektrisches Abscheiden herstellen, wie es in den USA.-Patentschriften 2 658 839, 2 690 401 bis 2 690 403,2 702 253 und 3 011 920 beschrieben ist.The thermally fissile microcapsules are provided with an electrically conductive surface, by etching with powdered carbon or aluminum be coated or deposited by a metal as vapor in a manner known per se will. A further process can be used to produce a metal layer by non-electrical deposition, as described in U.S. Patents 2,658,839, 2,690,401 to 2,690,403, 2,702,253 and 3,011,920 is.

Dadurch ist beim Erwärmen eine regulierte Freisetzung des Kapselinhalts gewährleistet. Die Freisetzung erfolgt durch Joulesche Wärme, wahrscheinlich infolge der hohen elektrischen Stromdichte an einer Stelle der elektrisch leitenden Oberfläche einer Mikrokapsel.This ensures a regulated release of the capsule contents when heated. The release occurs through Joule heat, probably as a result of the high electrical current density a point on the electrically conductive surface of a microcapsule.

Fig. 2 zeigt ein siromempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einer gleichmäßigen Schicht 1 aus Mikrokapseln, auf und in elektrisch leitender Berührung mit einem leitenden Schichtträger 2. Die Mikrokapseln sind entweder teilweise in den Schichtträger oder in ein elektrisch leitendes Klebmittel 3 eingebettet. Die praktisch kugelförmigen Mikrokapseln sind gleich groß und werden bevorzugt derart verteilt, daß sich benachbarte Mikrokapseln berühren. Gegebenenfalls kann ein isolierendes Bindemittel verwendet werden, um die Zwischenräume zwischen den Kapseln auszufüllen und dadurch den mechanischen Zusammenhalt der Mikrokapselschicht zu stärken. Auf ein derartiges stromempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann mit Hilfe eines elektrisch leitenden Stifts geschrieben werden, wobei der leitende Schichtträger mit dem Stift, der über die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials geführt wird, über eine Stromquelle verbunden ist, wie es in F i g. 2 gezeigt wird. Hierzu enthalten die Mikrokapseln Farbstoffe und Substanzen, die durch Umsetzung farbige Verbindungen zu bilden vermögen, bevorzugt Flüssigkeiten. ■-■·■·.Fig. 2 shows a sirom-sensitive recording material, consisting of a uniform layer 1 of microcapsules, on and in electrically conductive contact with a conductive substrate 2. The microcapsules are either partial embedded in the substrate or in an electrically conductive adhesive 3. The practically spherical Microcapsules are of the same size and are preferably distributed in such a way that adjacent microcapsules touch one another. Optionally, an insulating Binders are used to fill the spaces between the capsules and thereby to strengthen the mechanical cohesion of the microcapsule layer. On such a current-sensitive Recording material can be written with the aid of an electrically conductive pen, whereby the conductive layer support with the pen, which is guided over the surface of the recording material, is connected via a power source, as shown in FIG. 2 is shown. The microcapsules contain this Dyes and substances which are able to form colored compounds by reaction are preferred Liquids. ■ - ■ · ■ ·.

Im Falle der Substanzen, die durch Umsetzung farbige Verbindungen zu bilden vermögen, enthält die Mikrokapselschicht Mikrokapseln mit dem einen Reaktionsteilnehmer in regellosem Gemisch mit Mikrokapseln, die· den anderen Reaktionsteilnehmer enthalten, so, daß durch gleichzeitige Spaltung die die Färbung hervorrufende Reaktion ablaufen kann. Einer der Reaktionsteilnehmer kann auch statt in den Mikrokapseln in oder in der Nähe der Mikrokapselschicht verteilt werden. Wenn z. B. ein säureempfindlicher Indikatorfarbstoff, z. B. Methylgelb (Farbindex Nr. 19) in dem isolierenden Bindemittel der Mikrokapselschicht dispergicrt wird und die Substanz innerhalb der Mikrokapseln sauer ist, wird durch die Spaltung die saure Substanz freigesetzt und eine Farbänderung des säureempfindlichen Farbstoffs in der Nähe der gespaltenen Mikrokapseln hervorgerufen. Die Spaltung erfolgt beim Slromdurchgang vom Stift zum Schichtträger, wobei der Strom durch die elektrisch leitende Mikrokapselobcrfiäche fließt. Eine dicht gepackte Einzelschicht von Mikrokapseln reicht aus, es können aber auch mehrere Schichten von Kapseln verwendet werden, jedoch muß eine leitende Berührung zwischen den Mikrokapseln der einzelnen Schichten gewährleistet sein, damit ein ununterbrochener Stromfluß von dem Stift zum Schichtträger erfolgen kann. Um den Schichtträger mit Sicherheit vollständig und gleichmäßig mit Mikrokapseln zu bedecken, wird eine mehr als einfache Schicht bevorzugt, insbesondere wenn die Durchmesser der Mikrokapseln unterschiedlich sind. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthalten die im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Mikrokapseln eine Farbstofflösung, eine Farbbildnerlösung,, eine Katalysatorlösung oder eine polymerisierbare Verbindung.In the case of substances that are able to form colored compounds through reaction, contains the microcapsule layer has microcapsules with one of the reactants in a random mixture Microcapsules that contain the other reactants so that by simultaneous cleavage the the reaction causing the staining can take place. One of the respondents can also instead of in the microcapsules are distributed in or near the microcapsule layer. If z. B. an acid sensitive Indicator dye, e.g. B. Methyl Yellow (Color Index No. 19) in the insulating binder the microcapsule layer is dispersed and the substance within the microcapsules is acidic the acidic substance is released by the cleavage and a color change of the acid-sensitive dye in the vicinity of the split microcapsules. The split occurs when the stream passes through from the stick to the substrate, with the current flowing through the electrically conductive microcapsule surface flows. A tightly packed single layer of microcapsules is sufficient, but several can also be used Layers of capsules are used, but conductive contact between the microcapsules of the individual layers must be ensured, so that there can be an uninterrupted flow of current from the pen to the substrate. To the substrate covering with microcapsules completely and evenly with certainty becomes a more than simple one Layer preferred, especially if the diameters of the microcapsules are different. According to a further embodiment of the invention, contain those contained in the recording material Microcapsules a dye solution, a color former solution, a catalyst solution or a polymerizable one Connection.

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß besonders wirkungsvolle Aufzeichnungsmaterialien, die für den Handel geeignet sind, zur Verfugung stehen. Fig. 3 zeigt ein Aufzeichnungsmaterial mit einem leitenden Schichtträger 4, einer leitenden Klebmittelschicht 5 und einer Schicht von Mikrokapseln 6 in einem isolierenden Bindemittel 7, die mit einer photoleitfähigen Schicht 8 bedeckt ist. Photoleitfähige Schichten, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 010 884,3 051569 und 3 052 540 beschrieben sind, die einen in einem isolierenden Bindemittel verteilten Photoleiter (z. B. Zinkoxyd oder Selen) enthalten, werden bevorzugt, jedoch kann auch eine photoleitfähige Schicht aufgedampft werden. Photoleitfähige Schichten können auch direkt auf die elektrisch leitende Schicht der Mikrokapsel aufgebracht werden, wie es F i g. 4 zeigt. Durch Abscheiden des Dampfes eines Photoleiters direkt auf den Mikrokapseln wird eine dünne bindemittel freie photoleitfähige Schicht hergestellt. Es können organische oder anorganische Photoleiter verwendet werden.This embodiment ensures that particularly effective recording materials that for trading are available. Fig. 3 shows a recording material with a conductive support 4, a conductive adhesive layer 5 and a layer of microcapsules 6 in an insulating binder 7 covered with a photoconductive layer 8. Photoconductive Layers as described in U.S. Patents 3,010,884,3 051569 and 3,052,540, which contain a photoconductor (e.g. zinc oxide or selenium) distributed in an insulating binder, are preferred, but a photoconductive layer can also be vapor deposited. Photoconductive Layers can also be applied directly to the electrically conductive layer of the microcapsule, as it F i g. 4 shows. By depositing the vapor of a photoconductor directly on the microcapsules a thin, binder-free photoconductive layer is produced. It can be organic or inorganic Photoconductors are used.

F i g. 5 zeigt die Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das mit den in Fig. 4 gezeigten Mikrokapseln hergestellt worden ist. Es wird nach oder während der Belichtung entwickelt, indem langsam eine leitende Walze 9 über die Mikrokapselschicht 10 geführt wird. Der leitende Schichtträger 11 des Aufzeichnungsmaterials ist mit der leitenden Walze 9 über eine Gleich- oder Wechselstromquelle verbunden. Wenn die Walze die belichteten und daher leitenden Mikrokapseln berührt, fließt ein Strom durch die photoleitfähige Schicht, die darunterliegende elektrisch leitende Schicht, die elektrisch leitende Klebemittelschicht 12 und durch den leitenden Schichtträger 11. Die hohe Stromdichte an den Berührungspunkteiri. zwischen den Mikrokapseln und der Walze bewirkt eine rasche Erwärmung und damit eine thermische Spaltung der Wände der Mikrokapseln, so daß der Inhalt freigesetzt wird und ein Bild bildet. Ein infolge des größeren Leitfähigkeits-F i g. FIG. 5 shows the use of a recording material which has been produced with the microcapsules shown in FIG. It will be after or Developed during exposure by slowly moving a conductive roller 9 over the microcapsule layer 10 to be led. The conductive substrate 11 of the recording material is connected to the conductive roller 9 connected via a direct or alternating current source. When the roller is exposed and therefore conductive When touching microcapsules, a current flows through the photoconductive layer, the one underneath electrically conductive layer, the electrically conductive adhesive layer 12 and through the conductive Substrate 11. The high current density at the points of contactiri. between the microcapsules and the roller causes rapid heating and thus a thermal rupture of the walls of the microcapsules, so that the contents are released and a Image forms. Due to the greater conductivity

Unterschiedes zwischen den belichteten und den nichtbelichteten Bildteilen wirksameres Aufzeichnungsmaterial erhält man durch Verwendung des in F i g. 3 gezeigten Aufzeichnungsmaterials mit den in Fig. 1 gezeigten Kapseln. An Stelle der Walze 9 können auch eine Bürste mit Metallborsten oder mehrere Stifte verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine praktisch punktförmige Berührung mit den Mikrokapseln erfolgen kann. Difference between the exposed and the unexposed parts of the image, more effective recording material is obtained by using the method shown in FIG. 3 with the recording material shown in FIG shown capsules. Instead of the roller 9, a brush with metal bristles or several Pins can be used provided that there can be practical point contact with the microcapsules.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrographischen Verfahren, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht bildmäßig belichtet und der Schichtträger an Spannung gelegt wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung zwischen Schichtträger und photoleitfähiger Schicht eines Aufzeichnungsmaterials aus einem elektrisch leitenden Schichtträger, einer elektrisch leitenden Schicht aus thermisch spaltbaren Mikrokapseln, die eine elektrisch leitende Schicht und einen Durchmesser von höchstens 200 Jim haben, und einer photoleitfähigen Schicht angelegt und so lange aufrechterhalten wird, bis die Mikrokapseln in den belichteten Bildteilen durch den Stromfluß thermisch gespalten werden.Another object of the invention is an electrographic process in which a Recording material with a support and a photoconductive layer exposed imagewise and the substrate is placed under voltage, and is characterized in that the voltage between the support and the photoconductive layer of a recording material made of a electrically conductive layer support, an electrically conductive layer made of thermally cleavable microcapsules, which has an electrically conductive layer and have a diameter of 200 Jim or less, and a photoconductive layer is applied and maintained until the microcapsules are thermally split in the exposed parts of the image by the flow of current.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Bildern zur Verfugung steht, bei welchem die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung nutzbringend angewendet werden können. · ■ :By the invention it is achieved that a preferred method for producing images for It is available in which the recording materials of the invention are beneficially applied can be. · ■:

Da zwei oder mehrere Reaktionsteilnehmer einzeln in Mikrokapseln eingeschlossen und vor der Anwendung zu frei rieselnden Mikrokapseln oder einer zusammenhängenden Schicht eines blattförmigen Materials vermischt werden können, kann eine Vielzahl von Reaktionen in unkontrollierbarer Weise durch elektrische Spaltung der Mikrokapseln hervorgerufen werden. So können Klebmittel, die normalerweise als Zweikomponentensysteme behandelt werden (z. B. Epoxyklebmittel), als Einkomponentensystem behandelt werden. Ein Rohr oder ein anderer Behälter kann mit einem härtbaren Harz und einem in Mikrokapseln ^ befindlichen Katalysator gefüllt werden. Durch Anlegen von Drahtkontakten, die mit einer Stromquelle -verbunden sind, an ein Gitter in der Rohr- oder Behälteröffnung kann eine elektrische Spaltung der Mikrokapseln bewirkt werden, wenn das Gemisch von Harz und Kapseln aus dem Behälter entfernt wird, weil der Katalysator freigesetzt und die Härtungsreaktion eingeleitet wird. Auch kann man mit Hilfe von photoleitfähigen Mikrokapseln, wie sie die F i g. 4 zeigt, von denen die einen härtbare Harze und die anderen Härtungskatalysatoren oder Härter enthalten, Druckplatten herstellen. Nach Belichten der Druckplatte wird sie elektrisch in der in Fig. 5 gezeigten Weise entwickelt, wobei bildmäßig der Härtungskatalysator freigesetzt und das härtbare Harz gehärtet wird. Das nicht gehärtete Harz wird dann in üblicher Weise durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt, so daß ein Reliefbild zurückbleibt. Die nicht gehärteten Bildteile.können auch durch innige Berührung auf eine Walze oder ein Bildempfangsmaterial übertragen werden. Auf diese Weise können mehrere Kopien hergestellt werden. Wenn die mit gehärtetem Harz und die nicht mit gehärtetem'Harz bedeckten Bildteile eine unterschiedliche Benetzbarkeit haben, können solche Materialien als I.-'lachdnickformen verwendet werden.Because two or more reactants are individually enclosed in microcapsules and prior to use to free flowing microcapsules or a continuous layer of a sheet-like Materials can be mixed, can cause a variety of reactions in an uncontrollable manner caused by electrical splitting of the microcapsules. So can glue that normally treated as two-component systems (e.g. epoxy adhesives), as one-component systems be treated. A tube or other container can be filled with a curable resin and a in microcapsules ^ located catalyst are filled. By creating wire contacts with A power source connected to a grid in the pipe or container opening can be an electrical Cleavage of the microcapsules is effected when the mixture of resin and capsules is removed from the container is removed because the catalyst is released and the curing reaction is initiated. Also can one with the help of photoconductive microcapsules as shown in FIG. 4 shows, one of which is curable Resins and the other curing catalysts or hardeners contain, make printing plates. To Exposing the printing plate to light, it is developed electrically in the manner shown in Fig. 5, being imagewise the curing catalyst is released and the curable resin is cured. The not hardened Resin is then removed in the usual manner by washing with a solvent, so that a relief image remains behind. The unhardened parts of the image can also be touched on a roller or an image receiving material is transferred. This way, multiple copies can be made will. If the parts of the picture covered with hardened resin and those not covered with hardened resin have a different image Such materials can have wettability can be used as I .- 'laughing nodding forms.

Zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern werden Mikrokapseln der in Fig. 4 gezeigten Art, die rote, grüne oder blaue Farbstoff lösungen enthalten und entsprechend den Farbstoff lösungen für rotes, grünes 5 oder blaues Licht sensibilisierte photoleitfähige Schichten enthalten, regellos vermischt und auf ein Aufzeichnungsmaterial aufgebracht. Wenn derartige Aufzeichnungsmaterialien mehrfarbig belichtet werden, werden nur die Mikrokapseln, die für die spezielle Wellenlänge sensibilisiert sind, ausreichend leitend, um einen Stromfiuß und damit eine Freisetzung der Farbstoff lösung zu ermöglichen. Eine . Teilfarbenbelichtung, elektrische Entwicklung und zweimalige Wiederholung dieser Verfahrensschritte wird bevorzugt. Durch Vermischen von Mikrokapseln mit unterschiedlich dicken photoleitfähigen Schichten können bessere Tonabstufungen erzielt werden.To produce multicolored images, microcapsules of the type shown in Fig. 4, the red, contain green or blue dye solutions and correspondingly the dye solutions for red, green 5 or blue light sensitized photoconductive layers contain, randomly mixed and on one Recording material applied. If such recording materials are exposed in multiple colors, only the microcapsules that are sensitized to the specific wavelength will be sufficient conductive in order to enable a current to flow and thus release the dye solution. One . Partial color exposure, electrical development and repetition of these process steps twice is preferred. By mixing microcapsules with photoconductive ones of different thicknesses Layers, better tonal gradations can be achieved.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, den aus den Mikrokapseln freigesetzten Inhalt zu fixieren oder zu stabilisieren.In some cases it can be advantageous to fix the content released from the microcapsules or stabilize.

Example I.

Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 50 bis 100 jim wurden gemäß der französischen Patentschrift 1 323 048 hergestellt. Diese Mikrokapseln enthielten 1 Gewichtsprozent Sudan IV (Farbindex 258) in Toluol. Die Wände der Mikrokapseln bestanden aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz. 5 g dieser Mikrokapseln wurden durch Schütteln mit 5 g Lampenruß mit letzterem überzogen und von überschüs-. sigem Lampenruß abgesiebt. Die überzogenen Mikrokapseln wurden mit einer Kamelhaarbürste zwischen zwei Aluminiumplatten in solcher Menge gebracht.Microcapsules with a diameter of 50 to 100 µm are made according to the French patent 1 323 048 manufactured. These microcapsules contained 1 percent by weight Sudan IV (color index 258) in toluene. The walls of the microcapsules were made of a urea-formaldehyde resin. 5 g of this Microcapsules were coated with the latter by shaking with 5 g of lamp black and excess. sifted soot from the lamp. The coated microcapsules were between brought two aluminum plates in such amount.

daß sie den Zwischenraum überbrückten. Das Ganze wurde dann auf einen Mikroskoptisch gelegt und eine Wechselstromquelle von 15 V und 8 mA angeschlossen. Praktisch alle Mikrokapseln, die Berührung hatten, zerbrachen und gaben ihren gefärbten Inhalt frei.that they bridged the gap. The whole thing was then placed on a microscope stage and an AC power source of 15 V and 8 mA is connected. Virtually all microcapsules that touch had broken and released their colored contents.

Example II

Zu 12,5 g AgNO_n in 250 ecm destilliertes Wasser wurden tropfenweise unter ständigem Rühren 16,0 ecmTo 12.5 g of AgNO _n in 250 ecm of distilled water, 16.0 ecm were added dropwise with constant stirring

⁴S 28°/cigen wäßrigen Ammoniaks gegeben, bis die Lösung fast klar war, nachdem eine tiefbraune Trübung entstanden war. 25,0 g Mikrokapseln wie im Beispiel I wurden in diese Lösung eingetaucht und eine Lösung von 8,0 g wasserfreier Glucose in 25 ecm destilliertem Wasser zugesetzt. Dann wurden 125 ecm einer lOgewichtsprozentigen Kalilauge in destilliertem Wasser zugesetzt. Nach weiteren 3 Minuten Rühren wurden die Mikrokapseln aus der Lösung genommen und mit Wasser gewaschen. Sie waren gleichmäßig mit glänzendem Silber überzogen. Die Mikrokapseln wurden getrocknet und auf ihre elektrische Leitfähigkeit geprüft (wie im Beispiel I). Die größere Leitfähigkeit war daran zu erkennen, daß nur 6,0 V erforderlich: waren, Um praktisch alle ⁴ S 28 ° / cigen aqueous ammonia was added until the solution was almost clear, after a deep brown cloudiness had developed. 25.0 g of microcapsules as in Example I were immersed in this solution and a solution of 8.0 g of anhydrous glucose in 25 ml of distilled water was added. Then 125 ecm of a 10 percent strength by weight potassium hydroxide solution in distilled water were added. After stirring for a further 3 minutes, the microcapsules were removed from the solution and washed with water. They were evenly coated with shiny silver. The microcapsules were dried and tested for their electrical conductivity (as in Example I). The greater conductivity was evident from the fact that only 6.0 V was required: to practically all of them

Mikrokapseln zu spalten. Einzelne Mikrokapseln wurden auf einen.. Mikroskoptisch gelegt und an gegenüberliegenden Stellen mit den. Polen einerSplit microcapsules. Individual microcapsules were placed on a microscope stage and attached opposite places with the. Poland one

- Stromquelle in Berührung gebracht. - Die Spaltung- Power source brought into contact. - The split

trat bei 7,0 V und 2,5 mA ein. '.'.'.occurred at 7.0 V and 2.5 mA. '.'. '.

Example III

. , Eine.-0,025 mm .dicke elektrisch leitende Ruß-,Schicht mit Lack als Bindemittel wurde auf,ein mit. , One. -0.025 mm. Thick electrically conductive carbon black, layer with varnish as a binder was on, one with

einer Aluminiumfolie kaschiertes Papier aufgebracht. Eine Einzclschicht von elektrisch leitenden Mikrokapseln wie im Beispiel II wurde in die Rußschicht eingebettet, so daß praktisch jede Mikrokapsel an ihrem Auflagepunkt mit der Aluminiumfolie in Berührung stand und mit einem Teil ihrer linieren Hälfte in den Ruß eingebettet waren, während die obere Hälfte freilag. Auf das Schichtgebilde wurde eine dünne Schicht aus einem Gemisch von K)Gcwichtsteilen Titandioxyd und 1 Gewichtsteil Lackfeststofl'en in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel aufgebracht, während der oberste Teil jeder Kapsel unbedeckt blieb. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verblieb eine dünne elektrisch isolierende Schicht aus Lack und Titandioxyd. Dann wurde unter rotem Licht eine pliotoleitfähige Schicht aus K) Gewichtsteilen Indiumoxyd und 1 Gewichtsteil Lack feststoffen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel über das Ganze so dick aufgebracht, daß alle Mikrokapseln mit der trockenen Schicht bedeckt waren. Das Aufzeichnungsmaterial wurde im Dunkeln gehalten, bis es mit Licht aus einer 350-W-Lampe mit Reflektor durch eine transparente Kopiervorlage auf einem Abstand von 45,6 cm 10 Minuten lang belichtet wurde. Dann wurde der negative Pol einer 15-V-GIeichstromqueIIe mit der Aluminiumfolie verbunden und die pliotoleitfähige Schicht (Indiumoxydschicht) mit einer Bürste mit weichen Aluminiumborsien leicht überstrichen, wobei letztere mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle verbunden war. Nachdem alle Stellen mindestens einmal elektrischen Kontakt gehabt hatten, erscliienen die belichteten Teile der photoleitfähigen Schicht rot. Bei der mikroskopischen Untersuchung war zu erkennen, daß an den rotgefärbten Stellen der Farbstoff aus den Kapseln freigesetzt worden war.an aluminum foil laminated paper applied. A single layer of electrically conductive microcapsules as in Example II was placed in the carbon black layer embedded, so that practically every microcapsule is in contact with the aluminum foil at its point of support and part of their lined half was embedded in the soot, while the upper half exposed. A thin layer of a mixture of K) parts by weight was applied to the layer structure Titanium dioxide and 1 part by weight of paint solid applied in a volatile organic solvent while the top part of each Capsule was left uncovered. After the solvent had evaporated, a thin electrically insulating layer remained Layer of lacquer and titanium dioxide. Then a pliotoconductive layer became under red light from K) parts by weight of indium oxide and 1 part by weight of paint solids in a volatile organic Solvent applied over the whole so thick that all microcapsules covered with the dry layer was. The recording material was kept in the dark until it was illuminated with light 350 W lamp with reflector through a transparent master copy at a distance of 45.6 cm Was exposed for 10 minutes. Then the negative pole of a 15 V DC source was connected to the Aluminum foil connected and the pliotoconductive layer (indium oxide layer) with a brush soft aluminum bores lightly painted over, the latter with the positive pole of the direct current source was connected. After all points have had electrical contact at least once, The exposed parts of the photoconductive layer turned red. On microscopic examination it could be seen that the dye had been released from the capsules in the red-colored areas was.

Claims

Patent claims:

1. Electrographic recording material composed of an electrically conductive layer support and a layer of thermally cleavable microcapsules, in which the microcapsules have a

¹ S have knives of at most 200 µm, characterized in that the microcapsules have an electrically conductive layer and can be thermally split when an electrical current is supplied.

2. Recording material according to claim I, characterized in that the one with an electrical conductive layer provided microcapsules on the recording material an electrically Form conductive layer, such that each capsule is in electrically conductive connection with the electrically conductive support.

3. Recording material according to claim 1 and 2, characterized in that the electrically conductive layer of microcapsules is coated with a photoconductive layer (8).

1 sheet of drawings

209 648M34