Verfahren zur Erzeugung gefärbter elektrostatischer Bilder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung gefärbter elektrostatischer Bilder und ist besonders bei der Drei-Farben-Photographie anwendbar, kann aber auch für andere photographische Systeme, beispielsweise Zwei-Farben-Verfahren, angewendet werden.
Die Herstellung von sichtbaren Bildern in Schwarz Weiss auf elektrophotographischem Weg ist dem Stand der Technik gut bekannt. Bei einem derartigen Verfahren wird eine photoleitende Schicht mit einer elektrostatischen Ladung auf der Oberfläche versehen, die im wesentlichen über den ganzen Oberflächenbereich gleichmässig ist Durch die Belichtung einer solchen aufgeladenen Schicht mittels einer Bestrahlungsschablone, beispielsweise mittels einer Kamera oder durch ein Negativ, werden die elektrischen Ladungen in örtlichen Bereichen abgeleitet bzw. aufgebraucht, und zwar in direkter Proportion zur Intensität der einfallenden Bestrahlung. Infolge dessen wird zwar auf der Oberfläche des photoleitenden Materials eine differentielle Ladungsanordnung zurückbleiben.
Die Ladungsanordnung ist dabei derart, dass in den nicht belichteten Bereichen oder solchen, die nur schwach belichtet wurden, eine hohe örtliche Ladungsdichte verblieben ist, wobei in den Bereichen, die eine relativ starke Belichtung erfahren haben, eine niedere örtliche Ladungsdichte herrscht
Das elektrostatische oder elektrophotographische Ladungsbild bzw. das so geschaffene latente Bild oder praktisch jedes elektrostatische Ladungsbild, das auf einer isolierenden Oberfläche erzeugt wurde, ist durch verschiedene Entwicklungsprozeduren sichtbar zu machen.
Beispielsweise werden durch Aufgabe von gefärbten sichtbaren Materialien, den sogenannten Tönern, die Bilder in der Farbe dieses gepulverten Materials entwickelt da diese Farbpartikelchen, die vorher elektrisch aufgeladen wurden, von den örtlichen Ladungsbereichen auf der belichteten Oberfläche entsprechend angezogen oder weggetrieben werden. Allgemeiner gesagt, besteht die elektrostatische Entwicklung in der Anwendung von sichtbaren bzw. gefärbten Pigmentpartikelchen bezüglich der belichteten Schichten.
In der Frühzeit des Standes der Technik bestand der zur Anwendung gelangende Entwickler aus festem, fein zerteiltem elektrostatisch geladenem Pulver. Er wurde an seinem Platz lediglich durch seine elektrische Ladung gehalten. Die aufgeladenen Partikelchen dieses Pulvers wurden je nach der Art der Ladung des latenten Bildes und proportional zur örtlichen Intensität der Ladungselemente des Ladungsbildes angezogen oder weggestossen. Die Anwendung solcher fein zerteilter Feststoff-Teilchen ist jedoch stets mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. Beispielsweise ist mit der Handhabung von Pulvern hoher Farbintensität, wie beispielsweise von Russ oder von festen Farbpartikelchen, stets eine gewisse praktische Schwierigkeit verbunden. Ferner kann das Festhalten der abgelagerten Partikelchen, nachdem sie auf der belichteten Oberfläche plaziert sind, mit weiteren Schwierigkeiten verknüpft sein.
Darüber hinaus haben Bilder bzw. Muster, die sich aus Partikelchen zusammensetzen, die von Ladungen gehalten werden, die sich schliesslich aufbrauchen, die Tendenz, unsauber und verschmiert zu werden, wenn die Photographien häufiger in die Hand genommen werden.
Dies kann sowohl relativ bald oder auch erst spät nach der Entwicklung unter Anwendung der Tönerpartikelchen geschehen.
Bei der Anwendung solcher fein zerteilter aufgeladener Partikelchen auf ein latentes elektrostatisches Bild können die Ladungen auf verschiedene Art und Weise aufgegeben werden. Beispielsweise können die Partikelchen mit einer Polarität entgegengesetzt zu der des elektrostatischen Bildes geladen werden. In diesem Fall wird durch Anziehungsentwicklung ein sichtbares Bild erhalten, wobei die Partikelchen zu den Bereichen der entgegengesetzten Ladung wandern. Hierdurch wird ein Positiv des Originals erhalten. Andererseits werden die Partikelchen, die die gleiche Polarität (= Ladung) wie das latente Bild besitzen, von den am stärksten aufgeladenen Bereichen des Bildes zurückgestossen und vorzugsweise auf den nicht oder nur wenig aufgeladenen Umgebungsbereichen abgelagert, wobei eine Reproduktion des Originals entsteht. Dieses Verfahren ist als Zurückstossungsentwicklung bekannt.
Es kann dabei jeder dieser Prozesse durch die Verwendung von Hilfskontrollelektroden in Form von Gitten, Platten, usw. modifiziert werden. Ferner können die Partikelchen selbst durch Behandlung mit Kontrollmaterialien, die ihre Ladung und/oder ihre elektrostatischen Eigenschaften beeinflussen, modifiziert werden.
Angesichts der Schwierigkeit der Handhabung von trockenen, hoch farbintensiven und fein zerteilten Pigment-Materialien wurde ferner, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 907 674, gelehrt, die mit Ladungen zu versehenden Pigmentpartikelchen in einem flüssigen Medium anzuwenden, das ziemlich flüchtig ist und einen hohen elektrischen Widerstand besitzt. Auf diese Weise kann ein elektrostatisches Bild mit dem sogenannten Flüssigentwickler (der in der Tat mehr ein Träger als ein wirklicher Entwickler ist) in solcher Weise bespült bzw. benetzt werden, dass die suspendierten aufgeladenen Teilchen in die gewünschte Position gebracht werden. Diese Teilchen werden dabei durch die Isoliereigenschaft der Flüssigkeit vor einer Entladung geschützt.
Nach dieser Aufbringung verbleiben die Partikelchen auf dem elektrostatischen Bild, wodurch der Entwicklungseffekt mit der Entstehung eines sichtbaren Bildes gewährleistet ist. Die Trägerflüssigkeit, die im allgemeinen rasch verdunstet, kann ferner auch ein Fixiermittel enthalten, das nicht flüchtig ist. Der Zweck dieses Fixiermittels besteht darin, die Pigmente fest an die das Bild tragende Oberfläche zu verhaften, nachdem die Trägerflüssigkeit verdunstet oder auf sonstige Weise entfernt ist. Bei dieser Verfahrensweise kann ferner ein Ladungsmodifizierungs- oder Kontrollmaterial, wie beispielsweise ein Harzmaterial, eingesetzt werden, das sich mit den Pigmentpartikelchen verbindet.
Die Flüssigentwicklung elektrostatischer Bilder des Standes der Technik bringt zwar gegenüber der Entwicklung mit trockenem Pulver einige Vorteile, sie hat jedoch auch in gewisser Hinsicht ihre Grenzen. Bis jetzt wurden gewöhnlich praktisch farblose Trägerflüssigkeiten verwendet. Ferner wurde im technischen Sinn keine wirkliche Farbentwicklung durchgeführt.
Demgegenüber bietet die vorliegende Erfindung ein fortschrittliches Verfahren, bei dem eine tatsächliche Farbentwicklung stattfindet, wobei gewünschtenfalls Mehrfarbenentwicklung durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, die Einschränkungen des Flüssig-Entwicklungsverfahrens des Standes der Technik und die Nachteile der Anwendung von Feststoffentwickler bzw. Töner zu überwinden.
Das Verfahren der Erfindung zur Erzeugung gefärbter elektrostatischer Bilder, wobei ein elektrostatisches Bild auf einer gleichmässig geladenen photoleitfähigen Schicht durch bildmässige Belichtung erzeugt und das latente Bild durch Behandlung der belichteten Schicht mit einem Entwickler entwickelt wird, der eine Trägerflüssigkeit mit hohem elektrischem Widerstand enthält, in welcher eine fein zerteilte Flüssigkeit suspendiert ist, die in der Lage ist, zu dem elektrostatischen Bild zu wandern, daran zu haften und ein sichtbares Bild zu entwickeln, ist dadurch gekennzeichnet, dass die geladene photoleitfähige Schicht mit einem Farbbild belichtet wird und ein Material enthält, um die Schicht für die Farben des Bildes zu sensibilisieren, und entweder (A) einen bleichfähigen Farbstoff der gleichen Farbe,
für welche die Schicht sensibilisiert ist oder (B) eine Farbbildnerverbindung in komplementärer Farbe zu der Farbe, für welche die Schicht sensibilisiert ist, dass die belichtete Schicht mit einer Entwicklerflüssigkeit behandelt wird, die eine Trägerflüssigkeit mit hohem elektrischem Widerstand und eine disperse Flüssigkeit mit geringerem Widerstand enthält, die von sich aus geeignet ist, oder eine Komponente enthält, um den Farbstoff auszubleichen, oder mit dem Farbbildner in der photoleitfähigen Schicht die gefärbte Verbindung zu bilden.
Die Trägerflüssigkeit mit hohem elektrischem Widerstand ist eine Flüssigkeit mit sehr geringer elektrischer Leitfähigkeit, wie z. B. Kohlenwasserstofföl, so dass die Ladungen auf dem latenten Bild während der Entwicklung und bis zur Anziehung der dispersen Tröpfchen erhalten bleiben.
Dieser Träger kann geeignete Mittel, wie Amine, Katalysatoren oder oxydierende Entwicklungsmittel tragen.
Diese Mittel können dann anschliessend auf den aufgeladenen Schichten abgelagert werden. Die aufgeladenen Schichten können vorzugsweise nicht gefärbte Reaktanten oder Farbstoff-Vorstufen enthalten, die fähig sind, mit den angewendeten flüssigen Entwicklerpartikelchen zu reagieren, unter Entstehung eines Farbbildes. Dies ist eine wirkliche chemische Entwicklung im Gegensatz zur mechanischen Anwendung von Feststoff-Partikelchen oder Flüssig-Partikelchen, wie dies beim Stand der Technik der Fall ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung wird als Entwickler eine farblose Flüssigkeit verwendet. Diese enthält kuppelnde Verbindungen oder Entwicklungsverbindungen, die mit dem in der sensitivierten Schicht enthaltenen Material reagieren, mit dem Erfolg, dass die Farbe entsteht. Beispielsweise kann die Trägerflüssigkeit aus leichten Mineralölen, wie etwa Paraffinöl oder Petroläthern mit einer schweren Viskosität im Grössenordnungsbereich von 300 bis 400 Centipoise bestehen.
Als Beispiele für Flüssigkeiten, die dispergiert werden und die in der Trägerflüssigkeit praktisch unlöslich sind, jedoch zur Bildung einer feinen Dispersion fähig sind, sei das von der Firma Union Carbide Chemical Co. unter der Bezeichnung Tergitol Non-lonic XD (eingetragenes Warenzeichen) oder das von der gleichen Firma unter der Bezeichnung Tergitol Non-lonic ND (eingetragenes Warenzeichen) auf den Markt gebrachte Produkt genannt; ferner seien Triarylphosphat-Flüssigkeiten, wie Tricresylphosphat und nicht ionische Detergentien, wie das übliche Haushaltdetergens, das unter der Bezeichnung Glim (eingetragenes Warenzeichen) verkauft wird, genannt.
Es wird also gemäss vorliegender Erfindung eine Trägerflüssigkeit verwendet, die eine in ihr dispergierte Phase, die in der Trägerflüssigkeit praktisch unlöslich ist, enthält, wobei die dispergierte Phase einen geringeren elektrischen Widerstand besitzt als die Trägerflüssigkeit selbst. Die dispergierte Phase kann, wie oben bereits erwähnt, aus verschiedenen Materialien bestehen, so aus einem Produkt Tergitol Non-lonic NXD (eingetragenes Warenzeichen), das aus einem Polyalkylenglykoläther besteht; weitere Beispiele für die dispergierte Phase sind: Carbowax (eingetragenes Warenzeichen), das aus Polyäthylenglykol bzw.
Epoxyharzen besteht, Tergitol Anionic EH (eingetragenes Warenzeichnen); die Tergitole stellen eine Gruppe von grenzflächenaktiven Substanzen dar, die aus Natriumsulfaten höherer synthetischer Alkohole bestehen), Tricresylphosphat, Dimethylphthalat, sowie gegebenenfalls Glycerin und flüssige Aether, die geeignete Reaktanten tragen können, wie etwa Methylalkohol, Äthy- lalkohol, Amine und oxydierende Entwicklermedien. Diese Materialien sind derart beschaffen, dass sie auf eine photoleitfähige Schicht, die vorzugsweise Zinkoxyd enthält, oder auf eine dielektrische Beschichtung darauf oder auf eine Schicht, die Zinkoxyd und Harz enthält, abgelagert werden können.
Eine bevorzugte photoleitfähige Schicht besteht aus der Kombination von Zinkoxyd mit einem darin dispergierten Harz, beispielsweise einem Cellulose ester, der seinerseits wiederum mit einem isolierenden Harz, wie etwa einem Siliconharz, überzogen oder in diesem suspendiert ist.
Diese letztgenannte Schicht, die in oder auf der Emulsion gebildet wird, kann vorzugsweise ferner Farbbildner (Farbvorstufen) oder Reaktanten enthalten, die fähig sind, mit der Entwicklerflüssigkeit zu reagieren, wobei schliesslich ein Farbstoff einer geeigneten Erstfarbe entsteht.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemässe Verfahren auf eine der zwei vorgeschlagenen Arten durchgeführt werden. Die erste Art besteht darin, dass man Zinkoxyd-Kristalle auf der überzogenen Schicht in Gestalt individueller Kristalle oder als Kristallaggregate, die in einem geeigneten H arzbinder oder Trägerflüssigkeiten, wie Äthylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Carboxymethylcellulose und dergleichen dispergiert sind, zusammen mit einem geeigneten sensitivierenden Farbstoff, oder einer Farbstoff-Vorstufe, verwendet. Eine Farbstoff Vorstufe ist in diesem System jede chemische Verbindung bzw.
Kombination von chemischen Verbindungen, die fähig ist, mit einem Flüssigentwickler zu reagieren (wobei die Anwendung nach der Belichtung erfolgt), wie oben beschrieben, wobei die disperse Phase entweder aus einem Reaktanten bestehen, das heisst aus einem Material, das mit der Farbvorstufe unter Bildung des sichtbaren Farbbildes reagiert oder aus einer Lösung eines solchen Reaktanten in einer anderen Flüssigkeit.
Die Auswahl bestimmter Kombinationen von Sensibilisator und Farbbildner kann durch Wahl von selektiv sensibilisierenden Farbstoffen erfolgen, wie in der USA Patentschrift Nr. 3 052 540 beschrieben, wodurch Zinkoxyd für Licht mit speziellen Wellenlängen empfindlich sind.
Wie oben erwähnt, sind Sensibilisierungsfarbstoffe für Zinkoxyd bekannt. Geeignete Sensibilisatoren zur Erhöhung der Empfindlichkeit von Zinkoxyd für blaues Licht sind unter anderen die folgenden (bezogen auf Color Index, C.l.): Auramin (C.I. 41 000) und Acridingelb (C.l.
46 025). Farbstoffe zur Sensibilisierung von Zinkoxyd für grünes Licht sind unter anderen Rhodamin G (C.I. 45 150), Methylenviolett (C.I. 50 205) und Neutralrot (C.I. 50 040).
Sensibilisierungsfarbstoffe für den Rotbereich sind unter grünes Licht sind unter anderen Rhodamin G (C.I. 45 150), und Pentacylbrillantblau A (C.l. 42 080).
Kuppler, die beim Kuppeln mit Diazoentwickler gelbe, rote oder blaue Färbungen liefern, sind ebenfalls bekannt.
In der USA Patentschrift Nr. 2 494 906 ist z. B. beschrieben, dass ein Kuppler, wie 1,8-Dioxy-naphthalin-4-sulfonsäure nach dem Belichten und Entwickeln mit dem gleichen Zinkchloriddoppelsalz einer Diazokomponente aus 4-Diäthylamino-o-phenetidin ein blaues Farbstoffbild liefert. Die USA Patentschrift Nr. 2 186 719 beschreibt, dass bei Verwendung eines Farbbildners, der ein Kondensat mit mindestens zwei organischen Ringen, von denen einer.
hydriert ist, in einem Diazoentwicklungsverfahren ein gelbes Farbstoffbild erzielt wird. In der USA Patentschrift Nr. 3 134 675 ist eine Reihe von Farbbildnern angegeben, die mit dem gleichen Entwickler unter Verwendung von Aminopyridindiazoniumsalzen, in welchen die Aminogruppe sekundär oder tertiär ist, Farbstoffbilder mit unterschiedlichen Farben liefern. Beispiele für Farbbildner sind hier unter anderen Acetoacetanilid für Gelb und 2,3-Naph- thalindiol für Rot.
Die Kombination von Photoleiter, wie Zinkoxyd, Farbvorstufe und Sensitivierungsfarbstoff in einem Material, wie Celluloseacetat, stellt die photoaktive Schicht, die zu belichten ist, dar. Die Flüssigkeit, die den Entwickler darstellt, ist in einer anderen Trägerflüssigkeit, vorzugsweise in einem flüssigen, flüchtigen Kohlenwasserstoff mit hohem elektrischem Widerstand, dispergiert. Analog ist die Farbvorstufe in der photoleitfähigen Schicht oder der dielektrischen Beschichtung in einem Material gehalten, welches in seinem Träger unlöslich ist.
Die drei gefärbten Dispersionen, enthaltend Photoleiter, Bindemittelharz, Sensibilisierungsfarbstoff und Farbbildner können in Form von feinen trockenen Perlen oder Kügelchen hergestellt werden. Dies lässt sich z. B. dadurch erreichen, dass man die Dispersion in üblicher Weise zur Bildung von Perlen mit Duchmessern von etwa 0,025 mm der Sprühtrocknung unterwirft. Die feinen Perlen unterschiedlicher Farbempfindlichkeit werden dann gemischt. Papier oder Metallfolie wird dann mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, getränkt bzw. befeuchtet und das feuchte Substrat in die trockenen Perlen eingetaucht und herausgenommen. Hierdurch bleibt eine dicht gepackte anhaftende Monoschicht aus Perlen an der Oberfläche des Substrates haften.
Die erhaltenen Blätter können in dieser Form für die Produktion von Farbbildern nach der elektrostatischen Entwicklungsmethode verwendet werden.
Man kann die Perlen aber auch durch Lösungsmittel oder Wärme erweichen und dann zu einer glatten Oberfläche verpressen, die sich zur Verwendung in dem oben beschriebenen elektrostatischen Entwicklungsverfahren eignet
Wenn die Photoleiterdispersion aus einer Sprühpistole auf eine leitfähige Oberfläche, z. B. eine Metallplatte, leitfähiges Glas oder leitfähiges Papier, gebracht wird, wird das Verspritzen zweckmässig unterbrochen, wenn etwa ein Drittel der Oberfläche mit feinen Tröpfchen der ersten Dispersion bedeckt ist. Beim Verspritzen der zweiten und der dritten Dispersion kommen unter diesen Bedingungen die zuletzt abgelagerten Tröpfchen zwischen die bereits vorher auf der leitfähigen Oberfläche abgelagerten Tröpfchen zu liegen. Zwischen den Spritzvorgängen wird getrocknet. Auf diese Weise erhält man eine statistische Mosaikverteilung.
Die Menge des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes liegt zwischen 0,0003 und etwa 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, doch hängt die genaue Menge in gewissem Masse von der Aktivität des Sensibilisierungsfarbstoffes und der allenfalls gegebenen Eigenfarbe des Farbbildes ab.
Die photoleitfähige Schicht kann auch in Form einer Vielzahl von nebeneinander liegenden kleinen Zonen aus photoleitfähigem Material gebildet werden, von denen jede für eine andere Farbe eines gewählten Systems sensibilisiert ist und einen Farbbildner enthält, um mit der Entwicklerflüssigkeit eine Farbe zu bilden, welche der Farbe entspricht, für welche die Zone sensibilisiert ist Die Emulsionsschicht wird modifiziert, um die entsprechende Farbe zu erhalten.
Da Zinkoxyd z. B. normalerweise im blauen Bereich des Spektrums empfindlich ist, soll in diesem Fall ein gelber Farbstoff in die Elemente eingearbeitet werden, die die grün- und rotempfindlichen Elemente des Emulsions überzugs darstellen. Aehnliche Anordnungen sind bezüglich der Komplementärfarben der anderen Elemente zu treffen. Diese Materialien, die als Filter fungieren, können später entfernt werden. So kann beispielsweise der gelbe Farbstoff nach der Entwicklung auf verschiedene selektive Verfahrensweisen entfernt werden, beispielsweise durch Hitzebleichung, chemische Bleichung oder andere an sich bekannte Verfahrensweisen. Unter den oben beschriebenen Bedingungen erzeugen die individuellen farbsensitiven Elemente praktisch eine volle Bedeckung der Oberfläche.
Die Partikelchen, aus denen die einzelnen kleinen Bereiche bestehen, sind fähig, individuelle elektri sche Ladungen aufzunehmen; ihre Grösse soll vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 50 Mikron liegen. Nach einer einzigen Belichtung und einer einzigen Entwicklung entstehen gleichzeitig in allen Bereichen die richtigen Far ben. Diese genaue Farbentstehung ergibt sich durch visu elle Integration bei genauer Betrachtungsdistanz, wie dies auch im Drei-Farbdruck der Fall ist.
Eine zweite Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht darin, dass die photoleitfähige Oberfläche mosaik artig mit kleinen Bereichen bzw. Mikrobereichen an indi vidueller Farbe versehen bzw. vorgedruckt ist. In jedem
Fall können die individuellen Elemente, aus denen die Oberfläche besteht, anstelle einer Farbvorstufe einen bleichfähigen Farbstoff enthalten, der in seiner Farbe der Sensitivität des Elementes ähnlich ist, das heisst, dass ein blau-empfindliches Element einen blauen Farbstoff, ein grün-empfindliches Element einen grünen Farbstoff usw.
enthält.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung besteht der Flüssig4lüssig-Entwickler aus einer chemischen Verbindung, die ihrerseits aus einer dispergierbaren Flüssigkeit besteht oder in einer dispergierten Flüssigkeit eines Flüssig-flüssig Entwicklersystems aufgelöst ist. Eine solche Verbindung hat die Eigenschaft, die Farbstoffe des Elements zu bleichen. Das heisst, dass bei der Entwicklung der endgültigen Farbe die sensitivierende Farbe auf der ursprünglichen Emulsion zerstört wird. Es handelt sich also hier um einen sogenannten Negativ-Positiv-Prozess.
In solchen Systemen können gegebenenfalls auch pH-empfindliche Systeme einschliesslich pH-Indikatorfarbstoffe oder Oxydations-Reduktions-Systeme einschliesslich der reversiblen Umwandlung zur Leuko-Form verwendet werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen und Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, weiter erläutert.
Figur 1 stellt ein Drei-Farben-System dar, bei dem alle Bereiche negative Ladungen tragen.
Figur 2 zeigt das gleiche System nach der Belichtung, die zur Entladung des roten Bereiches geführt hat.
Figur 3 zeigt die Anwendung des Flüssig-flüssig-Entwicklers; die dispergierten flüssigen Tröpfchen bzw. Partikelchen, die positive Ladungen tragen, werden von den grünen und blauen Elementen der Oberfläche angezogen, von den roten Bereichen, die elektrisch entladen sind, hingegen zurückgestossen oder zumindest nicht angezogen.
Figur 4 zeigt in der Vergrösserung die zweite oben beschriebene Ausführungsform, bei der die Oberfläche aus einem feinen Mosaik von Einzelteilchen aufgebaut ist, die fähig sind, zu roten, grünen oder blauen Farbelementen entwickelt zu werden. Vor der Belichtung trägt jede elementare Einheit bzw. jeder Mikrobereich die entsprechende sensitivierende Farbe.
Figur 5 zeigt schliesslich in vergrössertem Schnitt einen Teil eines entwickelten Drei-Farbensystems auf einem photographischen Blatt, das gemäss vorliegender Erfindung hergestellt wurde.
Beispiel 1
Es wurde auf Papier ein elektrophotographischer Uberzug der folgenden Zusammensetzung erzeugt: Zinkoxyd: 46,5 Gew.-0/o Siliconharz SR-82 (600/zig in Xylol): 30 Gew.-% Xylol: 23,5 Gew.-0/o Kupplerlösung - 5 cm3 einer 200/eigen Lösung von Phenylmethylpyrazolon in einem 50/50 Gemisch von Aceton und Methylalkohol. Als Sensitivierungsstoff wurde 0,1 g Rose Bengal-Farbstoff verwendet.
Diese Losung wurde 2U SO cm3 der vorgenannten Überzugsmischung hinzugegeben.
Dieser Überzug besass normale elektrophotographische Eigenschaften bezüglich Bildqualität, Aufladungsfähigkeit, usw.
Das überzogene Material wurde belichtet und sodann durch Anwendung eines flüssigen Entwicklers der folgenden Zusammensetzung: 1 cm3 Methylalkohol 1 cm3 Carbowax 400 (Polyalkylenglykol) 0,1 g an
EMI4.1
entwickelt.
Diese Lösung wurde sodann in einem flüchtigen Mineralöl dispergiert. Die aufgeladenen und dispergierten Tröpfchen, die das Diazoniumsalz in Lösung enthielten, fungierten als Entwickler des latenten elektrostatischen Bildes.
Sobald der Entwickler die Oberfläche des Überzuges berührte, drang er teilweise in die Überzugsoberfläche ein bzw. benetzte diese, wobei eine Kupplungsreaktion zwischen dem Kuppler und dem Diazoniumsalz erfolgte, unter Entstehung eines Bildes in Fuchsin-Farbe, das dem latenten elektrostatischen Bild entsprach. Im allgemeinen ist eine relativ starke Base notwendig, damit die Kupplung stattfinden kann; im vorliegenden Fall fungieren die dispergierten Zinkoxyd-Partikelchen sowohl als Photoleiter als auch als Quelle für die notwendigen OH-Ionen, vorausgesetzt, dass Spuren an Wasser oder anderer Protonen liefernder Lösungsmittel vorhanden sind.
Die Fähigkeit des Zinkoxyds, die Kupplung zu bewirken, wurde bei Versuchen festgestellt, bei denen Überzüge hergestellt wurden, die sowohl den Kuppler als auch das Diazoniumsalz, gegebenenfalls in säurestabilisierter Form, aufwiesen. Diese Überzüge per se waren infolge einer spontanen Kupplungsreaktion nicht zufriedenstellend. Die Ursache dieses spontanen Kuppelns führte zum Zinkoxyd und wurde durch die Einarbeitung des Kupplers allein in den Überzug verhütet. Da das Zinkoxyd die Kupplungsreaktion bewirken bzw. auslösen kann, entfällt die Notwendigkeit des Vorhandenseins eines basischen Stoffes (OH-, NH3, usw.) in der Entwicklerphase. Der vorzugsweise zu verwendende Entwickler enthält das Diazoniumsalz in Lösung. Diese Lösung stellt die dispergierte Phase des Flüssig-flüssig-Entwicklersystems dar.
Beispiel 2
Durch Herstellung von drei Lösungen wurde eine Mehrfarbenschicht hergestellt. Die erste Lösung war gleich mit der in Beispiel 1 beschriebenen Kupplerharzdispersion (Dispersion A). Die zweite Beschichtungslösung (Dispersion B) war ähnlich wie Dispersion A mit dem Unterschied, dass das Phenylmethylpyrazolon durch ein gleiches Gewicht an Äthylendiamin-bis-acetoacetamid und der Rose Bengal-Farbstoff durch den Farbstoff Auramin (C.I. 41 000) ersetzt wurden, der als Sensibilisator für blaues Licht diente. Die Dispersion C wurde in ähnlicher Weise wie Dispersion A hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass Naphthol AS als Blaufarbstoffbildner und Patentblau V (C.I. 42 045) als optisches Sensibilisierungsmittel verwendet wurde.
Die drei Dispersionen wurden aufeinanderfolgend in Form eines feinen Sprühregens mittels einer Farbspritzpistole auf eine leitfähige Fläche gesprüht und dann sofort zur Bildung von Perlen mit Grössen von etwa 0,8 mm getrocknet. Auf diese Weise kann ein statistisches Mosaikmuster aus den Perlen gebildet werden. Es ist wichtig, dass das Sprühen jeder der Dispersionen nur sehr kurz erfolgen darf, so dass nur etwa ein Drittel der verfügbaren Oberfläche bei jedem Sprühgang bedeckt wird.
Das so erhaltene Material wurde durch ein Mehrfarbentransparent belichtet und in dem in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Entwickler entwickelt. Dieser Entwickler enthielt das Zinkchloriddoppelsalz der von 4-Diäthylamino-o-phenetidin abgeleiteten Diazoniumverbindung.
So bedeuten in Figur 1 die Elemente R, G und B das Komplement des Farbstoffes, der bei der Entwicklung gebildet wird. Die Sensitivität ist bei den Farben R, G und B rot, grün und blau. In diesem System wurde ein Trägerharz auf das blattförmige Material (Papier) in der Ursprungsemulsion aufgegeben, das dispergiertes Celluloseacetat, Zinkoxyd, Sensibilisierungsfarbstoff und Farbvorstufe enthielt.
Um das latente Bild zu erzeugen, wurde die Abbildung mit einem roten Original belichtet, wodurch eine Entladung der roten Bereiche in Figur 2 erfolgte. Nach der Entwicklung (Figur 3) wurden die dispergierten flüssigen Entwicklerpartikelchen od-Tröpfchen, die chemische Agentien enthalten, die zur Farbstoffbildung bei dem Kontakt mit der Celluloseacetat-Dispersion des Zinkoxyds und der Farbstoffvorstufe fähig sind, von den grünen und blauen Elementen angezogen und von den roten Elementen abgestossen. Zu diesem Zeitpunkt war die farblose Farbvorstufe in der Emulsion bereits in einen solchen Farbstoff übergeführt, der mit der herrschenden elektrostatischen Ladung übereinstimmt. So wird bei einer Rot-Belichtung ein gelber und ein Fuchsinroter Farbstoff gebildet und visuell zu rot integriert.
Analoge Transformationen finden bezüglich grün und blau statt, wobei alle Reaktionen gleichzeitig verlaufen.
Andererseits bilden die Mosaikbereiche der Oberfläche die individuellen Elemente, die ausschliesslich und individuell Rot-, Grün- oder Blau-Licht-empfindlich sind und daher auf einer geeigneten Papierunterlage einen Farbstoff bilden können. Diese gedruckten Mosaikelemente oder Mikrobereiche sind in der Lage, eine Farbe zu bilden, die zu ihrer eigenen jeweiligen Sensitivität komplementär ist.
Zur Herstellung eines solchen Blattes sind, wenn die Mosaikbereiche durch Drei-Farben-Druck gebildet werden, speziell drei getrennte Druck-Stufen durchzuführen, nämlich
1.) Verwendung einer Drucktinte, die aus Zinkoxyd, einem Sensitivierungsfarbstoff, der fähig ist, im blauen Bereich des Spektrums zu sensitivieren, wobei diese Inhaltsstoffe in einem geeigneten Isolierharzbinder getragen werden und einer Farbvorstufe, die fähig ist, einen gelben Farbstoff zu bilden (blausensitiv) zusammengesetzt ist,
2.) Verwendung einer Drucktinte, die aus Zinkoxyd in einem geeigneten Harzbinder, Sensitivierungsfarbstoff, der fähig ist, in dem grünen Spektralbereich zu sensitivieren, entladungsfähiger gelber Filtersubstanz und einer Farbvorstufe, die fähig ist, den Fuchsin-rot-Farbstoff zu bilden, zusammengesetzt ist
3.) Verwendung der Drucktinten nach 1.) und 2.) mit der Abänderung,
dass der sensitivierende Farbstoff den roten Spektralbereich sensitiviert und dass die Farbstoffvorstufe fähig ist, einen Blaufarbstoff (cyan dye) zu bilden.
Der entladungsfähige gelbe Filterstoff ist nicht stets notwendig und kann häufig entfallen, infolge der geringen inheränten Blauempfindlichkeit. In einigen Fällen trifft es auch für die grünempfindlichen Elemente zu. Durch einfache Tests kann, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, festgestellt werden, ob und wieviel an Sensitivierung notwendig ist.
Man kann auch Umkehrbilder herstellen, und zwar durch eine Wiederaufladung der entwickelten getrockne- ten Drucke und anschliessendem Entwickeln in einem Töner, der von anderer Farbe ist als der erstbenutzte Töner.
Process for creating colored electrostatic images
The invention relates to a method for producing colored electrostatic images and is particularly applicable to three-color photography, but can also be used for other photographic systems, for example two-color processes.
The production of visual black and white images by electrophotographic means is well known in the art. In such a method, a photoconductive layer is provided with an electrostatic charge on the surface, which is essentially uniform over the entire surface area. By exposing such a charged layer by means of an irradiation mask, for example by means of a camera or a negative, the electrical charges derived or used up in local areas, and in direct proportion to the intensity of the incident radiation. As a result, a differential charge arrangement will remain on the surface of the photoconductive material.
The charge arrangement is such that a high local charge density has remained in the unexposed areas or those that were only weakly exposed, with a low local charge density prevailing in the areas that have experienced a relatively strong exposure
The electrostatic or electrophotographic charge image or the latent image thus created or practically any electrostatic charge image which has been generated on an insulating surface can be made visible by various development procedures.
For example, by applying colored visible materials, so-called toners, the images are developed in the color of this powdered material, since these colored particles, which have previously been electrically charged, are accordingly attracted or driven away by the local charge areas on the exposed surface. More generally speaking, electrostatic development consists in the application of visible or colored pigment particles to the exposed layers.
In the early days of the state of the art, the developer used consisted of solid, finely divided, electrostatically charged powder. It was held in place only by its electrical charge. The charged particles of this powder were attracted or pushed away depending on the type of charge of the latent image and in proportion to the local intensity of the charged elements of the charged image. However, the use of such finely divided solid particles is always associated with certain difficulties. For example, there is always a certain practical difficulty associated with handling powders with a high color intensity, such as carbon black or solid color particles. Furthermore, retention of the deposited particles after they are placed on the exposed surface can be associated with further difficulties.
In addition, images or patterns made up of particles held by charges that eventually become depleted tend to become messy and smudged as the photographs are picked up frequently.
This can happen either relatively soon or late after the development using the toner particles.
When such finely divided charged particles are applied to an electrostatic latent image, the charges can be applied in various ways. For example, the particles can be charged with a polarity opposite to that of the electrostatic image. In this case a visible image is obtained by development of attraction, with the particles migrating to the areas of opposite charge. This gives a positive of the original. On the other hand, the particles that have the same polarity (= charge) as the latent image are repelled from the most highly charged areas of the image and are preferably deposited on the uncharged or only slightly charged surrounding areas, a reproduction of the original being created. This process is known as rebound development.
Each of these processes can be modified by using auxiliary control electrodes in the form of grids, plates, etc. Furthermore, the particles themselves can be modified by treatment with control materials which influence their charge and / or their electrostatic properties.
In view of the difficulty of handling dry, highly colored, and finely divided pigment materials, it has also been taught, for example in U.S. Patent 2,907,674, to apply the charged pigment particles in a liquid medium which is quite volatile and one has high electrical resistance. In this way, an electrostatic image can be washed or wetted with the so-called liquid developer (which is in fact more of a carrier than a real developer) in such a way that the suspended charged particles are brought into the desired position. The insulating properties of the liquid protect these particles from discharge.
After this application, the particles remain on the electrostatic image, which ensures the development effect with the creation of a visible image. The carrier liquid, which generally evaporates rapidly, can also contain a fixing agent which is non-volatile. The purpose of this fixing agent is to firmly adhere the pigments to the surface bearing the image after the carrier liquid has evaporated or otherwise removed. This procedure may also employ a charge modifying or control material, such as a resin material, that bonds with the pigment particles.
While prior art liquid electrostatic image development has several advantages over dry powder development, it also has its limitations in certain respects. Up to now, practically colorless carrier liquids have usually been used. Furthermore, no real color development was carried out in the technical sense.
In contrast, the present invention provides an advanced method in which actual color development takes place, and multicolor development can be carried out if desired. The method according to the invention makes it possible to overcome the limitations of the liquid development method of the prior art and the disadvantages of using solid developers or toners.
The method of the invention for generating colored electrostatic images, wherein an electrostatic image is generated on a uniformly charged photoconductive layer by imagewise exposure and the latent image is developed by treating the exposed layer with a developer which contains a carrier liquid with high electrical resistance, in which a finely divided liquid is suspended which is capable of migrating to the electrostatic image, adhering to it and developing a visible image, is characterized in that the charged photoconductive layer is exposed to a color image and contains a material to to sensitize the layer to the colors of the image, and either (A) a bleachable dye of the same color,
for which the layer is sensitized or (B) a color former compound in a color complementary to the color for which the layer is sensitized, that the exposed layer is treated with a developer liquid which is a carrier liquid with high electrical resistance and a disperse liquid with lower resistance which is suitable by itself, or contains a component to bleach the dye, or to form the colored compound with the color former in the photoconductive layer.
The carrier liquid with high electrical resistance is a liquid with very low electrical conductivity, such as. B. hydrocarbon oil, so that the charges on the latent image are retained during development and until the disperse droplets are attracted.
This carrier can carry suitable agents such as amines, catalysts or oxidizing developing agents.
These agents can then subsequently be deposited on the charged layers. The charged layers may preferably contain non-colored reactants or dye precursors which are capable of reacting with the applied liquid developer particles to form a colored image. This is a real chemical development as opposed to the mechanical application of solid particles or liquid particles, as is the case with the prior art.
In a preferred embodiment of the method of this invention, a colorless liquid is used as the developer. This contains coupling compounds or development compounds that react with the material contained in the sensitized layer, with the result that the color is created. For example, the carrier liquid can consist of light mineral oils such as paraffin oil or petroleum ethers with a heavy viscosity in the order of magnitude from 300 to 400 centipoise.
Examples of liquids which are dispersed and which are practically insoluble in the carrier liquid, but which are capable of forming a fine dispersion, are that of Union Carbide Chemical Co. under the name Tergitol Non-ionic XD (registered trademark) or that named product marketed by the same company under the name Tergitol Non-lonic ND (registered trademark); Triaryl phosphate liquids such as tricresyl phosphate and non-ionic detergents such as the usual household detergent sold under the name Glim (registered trademark) may also be mentioned.
According to the present invention, a carrier liquid is used which contains a phase dispersed therein which is practically insoluble in the carrier liquid, the dispersed phase having a lower electrical resistance than the carrier liquid itself. The dispersed phase can, as already mentioned above , consist of different materials, such as a product Tergitol Non-lonic NXD (registered trademark), which consists of a polyalkylene glycol ether; Further examples of the dispersed phase are: Carbowax (registered trademark), which is made from polyethylene glycol or
Epoxy Resins, Tergitol Anionic EH (registered trademark); the tergitols represent a group of surface-active substances consisting of sodium sulfates of higher synthetic alcohols, tricresyl phosphate, dimethyl phthalate, and optionally glycerol and liquid ethers, which can carry suitable reactants, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, amines and oxidizing developer media. These materials are such that they can be deposited on a photoconductive layer, preferably containing zinc oxide, or on a dielectric coating thereon, or on a layer containing zinc oxide and resin.
A preferred photoconductive layer consists of the combination of zinc oxide with a resin dispersed therein, for example a cellulose ester, which in turn is coated or suspended in an insulating resin such as a silicone resin.
This last-mentioned layer, which is formed in or on the emulsion, can preferably also contain color formers (color precursors) or reactants which are capable of reacting with the developer liquid, ultimately resulting in a dye of a suitable primary color.
In general, the process according to the invention can be carried out in one of the two ways proposed. The first type consists in that zinc oxide crystals on the coated layer in the form of individual crystals or as crystal aggregates, which are dispersed in a suitable resin binder or carrier liquids, such as ethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, carboxymethyl cellulose and the like, together with a suitable sensitizing agent Dye, or a dye precursor, is used. A dye precursor in this system is any chemical compound or
Combination of chemical compounds capable of reacting with a liquid developer (the application taking place after exposure), as described above, the disperse phase either consisting of a reactant, i.e. a material that forms with the dye precursor of the visible color image reacts or from a solution of such a reactant in another liquid.
The selection of certain combinations of sensitizer and color former can be made through the selection of selectively sensitizing dyes, as described in US Pat. No. 3,052,540, whereby zinc oxide is sensitive to light with specific wavelengths.
As mentioned above, zinc oxide sensitizing dyes are known. Suitable sensitizers for increasing the sensitivity of zinc oxide to blue light include the following (based on Color Index, C.I.): auramine (C.I. 41,000) and acridine yellow (C.I.
46 025). Dyes for sensitizing zinc oxide to green light include rhodamine G (C.I. 45 150), methylene violet (C.I. 50 205) and neutral red (C.I. 50 040).
Sensitizing dyes for the red range are under green light are among others Rhodamine G (C.I. 45 150), and Pentacyl Brilliant Blue A (C.I. 42 080).
Couplers which give yellow, red, or blue colorations when coupled with diazo developer are also known.
U.S. Patent No. 2,494,906 e.g. B. described that a coupler such as 1,8-dioxynaphthalene-4-sulfonic acid gives a blue dye image after exposure and development with the same zinc chloride double salt of a diazo component of 4-diethylamino-o-phenetidine. US Pat. No. 2,186,719 describes that when a color former is used that forms a condensate with at least two organic rings, one of which.
is hydrogenated, a yellow dye image is obtained in a diazo development process. U.S. Patent No. 3,134,675 discloses a series of color formers which produce dye images of different colors with the same developer using aminopyridinediazonium salts in which the amino group is secondary or tertiary. Examples of color formers include acetoacetanilide for yellow and 2,3-naphthalene diol for red.
The combination of photoconductor, such as zinc oxide, dye precursor and sensitizing dye in one material, such as cellulose acetate, constitutes the photoactive layer that is to be exposed. The liquid that represents the developer is in another carrier liquid, preferably in a liquid, volatile one Hydrocarbon with high electrical resistance, dispersed. Analogously, the dye precursor in the photoconductive layer or the dielectric coating is held in a material which is insoluble in its support.
The three colored dispersions containing photoconductor, binder resin, sensitizing dye and color former can be prepared in the form of fine dry pearls or spheres. This can be done e.g. B. can be achieved by subjecting the dispersion to spray drying in the usual way to form beads with diameters of about 0.025 mm. The fine pearls of different color sensitivity are then mixed. Paper or metal foil is then soaked or moistened with a solvent such as toluene and the moist substrate is dipped into the dry beads and removed. This causes a tightly packed, adherent monolayer of beads to adhere to the surface of the substrate.
The sheets obtained can be used in this form for the production of color images by the electrostatic development method.
Alternatively, the beads can be softened by solvents or heat and then pressed into a smooth surface suitable for use in the electrostatic development process described above
When the photoconductor dispersion is applied from a spray gun to a conductive surface, e.g. B. a metal plate, conductive glass or conductive paper is brought, the spraying is expediently interrupted when about a third of the surface is covered with fine droplets of the first dispersion. When the second and third dispersions are sprayed, the droplets deposited last come to lie between the droplets previously deposited on the conductive surface under these conditions. Drying takes place between spraying processes. In this way a statistical mosaic distribution is obtained.
The amount of sensitizing dye used is between 0.0003 and about 0.2%, based on the weight of the photoconductor, but the exact amount depends to a certain extent on the activity of the sensitizing dye and any inherent color of the color image.
The photoconductive layer can also be formed in the form of a plurality of adjacent small zones of photoconductive material, each of which is sensitized to a different color of a selected system and contains a color former to form a color with the developer liquid which corresponds to the color to which the zone is sensitized. The emulsion layer is modified to obtain the appropriate color.
Since zinc oxide z. B. is normally sensitive in the blue region of the spectrum, in this case a yellow dye should be incorporated into the elements that represent the green and red sensitive elements of the emulsion coating. Similar arrangements are to be made with regard to the complementary colors of the other elements. These materials, which act as filters, can later be removed. For example, the yellow dye can be removed after development by various selective methods, such as heat bleaching, chemical bleaching, or other methods known per se. Under the conditions described above, the individual color-sensitive elements produce practically full coverage of the surface.
The particles that make up the individual small areas are capable of absorbing individual electrical charges; their size should preferably be in the range of about 10 to 50 microns. After a single exposure and a single development, the right colors are created in all areas at the same time. This exact color creation results from visual integration at a closer viewing distance, as is also the case with three-color printing.
A second embodiment of the present invention consists in that the photoconductive surface is provided or preprinted like a mosaic with small areas or micro areas of individual color. In each
In this case, instead of a dye precursor, the individual elements that make up the surface can contain a bleachable dye which is similar in color to the sensitivity of the element, i.e. a blue-sensitive element is a blue dye, a green-sensitive element green dye etc.
contains.
In this embodiment of the invention, the liquid / liquid developer consists of a chemical compound which in turn consists of a dispersible liquid or is dissolved in a dispersed liquid of a liquid-liquid developer system. Such a compound has the property of bleaching the dyes of the element. This means that when the final color is developed, the sensitizing color on the original emulsion is destroyed. So this is a so-called negative-positive process.
In such systems, pH-sensitive systems including pH indicator dyes or oxidation-reduction systems including the reversible conversion to the leuco form can optionally also be used.
The invention is explained further below with reference to the drawings and examples which represent preferred embodiments.
FIG. 1 shows a three-color system in which all areas carry negative charges.
FIG. 2 shows the same system after the exposure which led to the discharge of the red area.
FIG. 3 shows the use of the liquid-liquid developer; the dispersed liquid droplets or particles that carry positive charges are attracted by the green and blue elements of the surface, but are repelled or at least not attracted by the red areas, which are electrically discharged.
FIG. 4 shows an enlarged view of the second embodiment described above, in which the surface is built up from a fine mosaic of individual particles which are capable of being developed into red, green or blue color elements. Before exposure, each elementary unit or each micro-area bears the corresponding sensitizing color.
Finally, FIG. 5 shows, in an enlarged section, part of a developed three-color system on a photographic sheet which was produced according to the present invention.
example 1
An electrophotographic coating with the following composition was produced on paper: Zinc oxide: 46.5% by weight silicone resin SR-82 (600% in xylene): 30% by weight xylene: 23.5% by weight o Coupler solution - 5 cm3 of a 200 / own solution of phenylmethylpyrazolone in a 50/50 mixture of acetone and methyl alcohol. 0.1 g of Rose Bengal dye was used as the sensitizer.
This solution was added to 2U SO cm3 of the aforementioned coating mixture.
This coating had normal electrophotographic properties in terms of image quality, chargeability, etc.
The coated material was exposed to light and then 0.1 g of a liquid developer of the following composition was applied: 1 cm3 of methyl alcohol 1 cm3 of Carbowax 400 (polyalkylene glycol)
EMI4.1
developed.
This solution was then dispersed in a volatile mineral oil. The charged and dispersed droplets containing the diazonium salt in solution acted as the latent electrostatic image developer.
As soon as the developer touched the surface of the coating, it partially penetrated or wetted the coating surface, causing a coupling reaction between the coupler and the diazonium salt to form a fuchsine color image corresponding to the electrostatic latent image. In general, a relatively strong base is necessary for coupling to take place; In the present case, the dispersed zinc oxide particles function both as photoconductors and as a source of the necessary OH ions, provided that traces of water or other proton-producing solvents are present.
The ability of the zinc oxide to effect the coupling was established in tests in which coatings were produced which had both the coupler and the diazonium salt, optionally in acid-stabilized form. These coatings per se were unsatisfactory due to a spontaneous coupling reaction. The cause of this spontaneous coupling resulted in zinc oxide and was prevented by incorporating the coupler into the coating alone. Since the zinc oxide can effect or trigger the coupling reaction, there is no need for a basic substance (OH-, NH3, etc.) to be present in the developer phase. The developer to be used preferably contains the diazonium salt in solution. This solution represents the dispersed phase of the liquid-liquid developer system.
Example 2
A multicolor layer was produced by making three solutions. The first solution was the same as the coupler resin dispersion described in Example 1 (dispersion A). The second coating solution (dispersion B) was similar to dispersion A with the difference that the phenylmethylpyrazolone was replaced by an equal weight of ethylenediamine-bis-acetoacetamide and the rose bengal dye was replaced by the dye auramine (CI 41,000), which was used as a sensitizer served for blue light. Dispersion C was prepared in a similar manner to dispersion A, with the difference that naphthol AS was used as the blue dye former and patent blue V (C.I. 42 045) as the optical sensitizer.
The three dispersions were successively sprayed in the form of a fine mist onto a conductive surface using a paint spray gun and then immediately dried to form beads approximately 0.8 mm in size. In this way a statistical mosaic pattern can be formed from the pearls. It is important that the spraying of each of the dispersions should only be done for a very short time, so that only about a third of the available surface is covered with each spray pass.
The material thus obtained was exposed through a multicolor transparency and developed in the liquid developer described in Example 1. This developer contained the zinc chloride double salt of the diazonium compound derived from 4-diethylamino-o-phenetidine.
Thus, in FIG. 1, the elements R, G and B represent the complement of the dye which is formed during development. The sensitivity for the colors R, G and B is red, green and blue. In this system a carrier resin was applied to the sheet material (paper) in the original emulsion, which contained dispersed cellulose acetate, zinc oxide, sensitizing dye and dye precursor.
In order to generate the latent image, the image was exposed to a red original, which resulted in a discharge of the red areas in FIG. After development (Figure 3), the dispersed liquid developer particles od droplets containing chemical agents that are capable of dye formation on contact with the cellulose acetate dispersion of the zinc oxide and the dye precursor, attracted by the green and blue elements and by the repelled red elements. At this point in time, the colorless dye precursor in the emulsion had already been converted into a dye that corresponds to the prevailing electrostatic charge. In the case of a red exposure, a yellow and a fuchsia red dye are formed and visually integrated into red.
Analogous transformations take place with respect to green and blue, with all reactions occurring simultaneously.
On the other hand, the mosaic areas of the surface form the individual elements that are exclusively and individually red, green or blue light-sensitive and can therefore form a dye on a suitable paper base. These printed mosaic elements or micro-areas are able to form a color that is complementary to their own respective sensitivity.
To produce such a sheet, when the mosaic areas are formed by three-color printing, three separate printing stages are specifically to be carried out, namely
1.) Use of a printing ink made of zinc oxide, a sensitizing dye capable of sensitizing in the blue region of the spectrum, these ingredients being carried in a suitable insulating resin binder and a dye precursor capable of forming a yellow dye (blue sensitive ) is composed,
2.) Use of a printing ink which is composed of zinc oxide in a suitable resin binder, a sensitizing dye which is capable of sensitizing in the green spectral range, a discharge yellow filter substance and a dye precursor which is able to form the fuchsin red dye
3.) Use of the printing inks according to 1.) and 2.) with the modification,
that the sensitizing dye sensitizes the red spectral region and that the dye precursor is able to form a blue dye (cyan dye).
The dischargeable yellow filter material is not always necessary and can often be omitted due to the low inherent sensitivity to blue. In some cases it also applies to the elements sensitive to green. As is known to the average person skilled in the art, simple tests can determine whether and how much sensitization is necessary.
Reversal images can also be produced by recharging the developed, dried prints and then developing them in a toner that is of a different color than the one that was first used.