DE1496903B2 - PROCESS FOR GALVANIC LIGHT CHROMING - Google Patents
PROCESS FOR GALVANIC LIGHT CHROMINGInfo
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- DE1496903B2 DE1496903B2 DE1964M0062006 DEM0062006A DE1496903B2 DE 1496903 B2 DE1496903 B2 DE 1496903B2 DE 1964M0062006 DE1964M0062006 DE 1964M0062006 DE M0062006 A DEM0062006 A DE M0062006A DE 1496903 B2 DE1496903 B2 DE 1496903B2
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Description
daß wenigstens zwei der Variablen innerhalb der engeren Grenzenthat at least two of the variables are within the narrower limits
(a) 150-250 g/l(a) 150-250 g / l
(b) 40 bis 60(b) 40 to 60
(c) Obisl(c) Obisl
(d) 60 bis 77° C(d) 60 to 77 ° C
eingestellt werden und daß Stromdichten zwischen 150 —600 A/dm2 angewendet werden, so daß die Niederschlagsgeschwindigkeit an der Kathode 1,25-10 μ/Min. beträgt.are set and that current densities between 150-600 A / dm 2 are used, so that the rate of deposition on the cathode 1.25-10 μ / min. amounts to.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens drei der Variablen innerhalb der engeren Grenzen2. The method according to claim 1, characterized in that at least three of the variables within the narrower limits
(a) 150 bis 250 g/l(a) 150 to 250 g / l
(b) 40 bis 60(b) 40 to 60
(c) Obisl(c) Obisl
(d) 60 bis 77° C(d) 60 to 77 ° C
eingestellt werden.can be set.
Es wurde nunmehr gefunden, daß durch eine sorgfältige Auswahl der Badzusammensetzung und der Betriebsbedingungen bei Chrombädern der erwähnten Art Stromdichten von 150 bis 600 A/dm2 angewendet werden können. Dabei werden pro Minute an der Kathode 1,25 bis 10 μ Glanzchrom abgeschieden.It has now been found that, by careful selection of the bath composition and the operating conditions, current densities of 150 to 600 A / dm 2 can be used in chrome baths of the type mentioned. Here, 1.25 to 10 μl of bright chrome are deposited on the cathode per minute.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur galvanischen Glanzverchromung mit hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten in einem Chrombad mit einemThe invention therefore relates to a method for galvanic bright chrome plating with high deposition rates in a chrome bath with a
ίο Gehalt an Chromsäure, Sulfat und gegebenenfalls Silicofluorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Chromsäurekonzentration (a), das Verhältnis zu Sulfat- und Silicofluoridionen (b), das Verhältnis Silicofluoridionen zu Sulfationen (c) und die Temperatur (d) innerhalb der folgenden Grenzen eingestellt werden:ίο content of chromic acid, sulphate and possibly Silicofluorid, which is characterized in that the chromic acid concentration (a), the ratio to sulfate and silicofluoride ions (b), the ratio of silicofluoride ions to sulfate ions (c) and the temperature (d) can be set within the following limits:
(a) 100-300 g/l(a) 100-300 g / l
(b) 25-90(b) 25-90
(c) 0-3(c) 0-3
(d) 49-88° C,(d) 49-88 ° C,
daß wenigstens zwei der Variablen innerhalb der engeren Grenzenthat at least two of the variables are within the narrower limits
(a) 150-250 g/l(a) 150-250 g / l
(b) 40-60(b) 40-60
(c) 0-1(c) 0-1
(d) 60-77° C(d) 60-77 ° C
eingestellt werden und daß Stromdichten zwischen 150-600 A/dm2 angewendet werden, so daß die Niederschlagsgeschwindigkeit an der Kathode 1,25 bis 10 μ/Min. beträgtare set and that current densities between 150-600 A / dm 2 are used, so that the rate of deposition on the cathode 1.25 to 10 μ / min. amounts to
Vorzugsweise werden wenigstens drei der Variablen in den engeren GrenzenPreferably at least three of the variables are within the narrower limits
(a) 150 -250 g/l(a) 150-250 g / l
(b) 40-60(b) 40-60
(c) 0-1(c) 0-1
(d) 60-77"C(d) 60-77 "C
Die üblichen Bäder zur galvanischen Glanzverchromung enthalten üblicherweise Chromsäure und als Katalysatoren Sulfat- und Silicofluoridionen. Bäder, die keine derartigen Katalysatoren enthalten, liefern nur matte und rauhe Überzüge. Die Abscheidungsgeschwindigkeit in den üblichen Bädern ist sehr beschränkt, da bei Anwendung zu hoher Stromstärken »verbrannte« Niederschläge erhalten werden, die für dekorative Zwecke und Korrosionsschutz unbrauchbar sind. Bäder dieser Art sind beispielsweise in den DT-AS 11 22 366, 11 22 344 und in den US-PS 26 40 021 und 29 50 234 beschrieben. In den ersten beiden der erwähnten Literaturstellen werden Stromstärken bis zu 124 bzw. bis zu 93 A/dm2 erwähnt Die höchsten Stromdichten, die in den letzteren beiden Literaturstellen erwähnt werden, sind 96 bzw. 150 A/dm2. Üblicherweise werden solche Bäder jedoch bei Kathodenstromdichten von 3 bis 75 A/dm2 betriebea Bei diesen Werten werden lediglich Glanzverchromungen in einer Stärke von 0,02 bis 0,5 μ/Min. abgeschieden.The usual baths for galvanic bright chrome plating usually contain chromic acid and sulfate and silicofluoride ions as catalysts. Baths which do not contain such catalysts produce only matt and rough coatings. The rate of deposition in the usual baths is very limited, since if excessively high currents are used, "burned" precipitates are obtained which are unusable for decorative purposes and for corrosion protection. Baths of this type are described, for example, in DT-AS 11 22 366, 11 22 344 and in US Pat. No. 2,640,021 and 2,950,234. In the first two of the literature references mentioned, currents of up to 124 and up to 93 A / dm 2 are mentioned. The highest current densities that are mentioned in the latter two references are 96 and 150 A / dm 2, respectively. Usually, however, such baths are operated at cathode current densities of 3 to 75 A / dm 2. With these values, only bright chrome plating in a thickness of 0.02 to 0.5 μ / min. deposited.
Es ist klar, daß diese verhältnismäßig geringen Abscheidungsgeschwindigkeiten für die Industrie einen ernsthaften Nachteil darstellen. Beispielsweise ist die Geschwindigkeit von Fließbändern oftmals durch den langsamen Vorgang der Verchromung begrenzt It is clear that these relatively slow deposition rates are a serious disadvantage for the industry. For example, the speed of assembly lines is often limited by the slow process of chrome plating
eingestelltset
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Glanzchromschichten mit hoher Niederschlagsgeschwindigkeit Die Verchromung kann mit Stromdichten von mehr als 150 A/dm2 und bis zu 600 A/dm2 durchgeführt werden. Typischerweise liegen die Stromdichten im Mittel bei 300 A/dm2. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Niederschlagsgeschwindigkeiten von mehr als 2,5 bis etwa 10 u/Min, erreichen. Diese Geschwindigkeiten sind 2,5- bis 20mal größer als bei den bekannten Verfahren. Trotz dieser hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten werden beim erfindungsgemäßen Verfahren glänzende Chromüberzüge erhalten.The method according to the invention enables the production of bright chrome layers with a high rate of deposition. The chrome plating can be carried out with current densities of more than 150 A / dm 2 and up to 600 A / dm 2 . The average current densities are typically 300 A / dm 2 . With the method according to the invention, precipitation speeds of more than 2.5 to about 10 rpm can be achieved. These speeds are 2.5 to 20 times greater than with the known methods. Despite these high deposition rates, shiny chrome coatings are obtained in the process according to the invention.
Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4
Bei den Beispielen 1 bis 4 wurde ein Bad mit der Zusammensetzung
60 Examples 1 to 4 used a bath with the composition
60
(a) 275 g/l(a) 275 g / l
(b) 40 (C) 3(b) 40 (C) 3
verwendet, wobei die Betriebstemperatur 71 0C betrug. Die Temperatur und das Verhältnis (b) waren hierbei also innerhalb der engeren Grenzen und die Chromsäurekonzentration (a) und das Verhältnis (b) außerhalb used, the operating temperature was 71 0 C. The temperature and the ratio (b) were within the narrower limits and the chromic acid concentration (a) and the ratio (b) were outside the range
der engeren, jedoch innerhalb der zulässigen Grenzen. Als Kathoden wurden vernickelte Messingbleche verwendet und als Anode eine Bleianode. Es wurde eine Kathodenstromdichte von 150, 300,450 und 600 A/dm2 während einer Minute angewendet und sodann die Stärke der niedergeschlagenen Schicht gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführtthe narrower, but within the permissible limits. Nickel-plated brass sheets were used as cathodes and a lead anode as anode. A cathode current density of 150, 300,450 and 600 A / dm 2 was applied for one minute and then the thickness of the deposited layer was measured. The results are given in Table I.
IOIO
Stromdichte
(A/dm?) Current density
(A / dm?)
Schichtdicke (μ)Layer thickness (μ)
Bei den Beispielen 5 bis 7 wurde eine Hull-Zelle verwendet, um die maximale Stärke der aus verschiedenen Badlösungen während einer Elektrolysezeit von einer Minute erzielbaren Schicht zu messen. Auf Grund der Konstruktion der Hull-Zelle wird die Stromdichte über die Länge der Kathode systematisch geändert. Es wurden standardisierte vernickelte Messingbleche für die Hull-Zelle abgedeckt, so daß lediglich ein Streifen von 5 mm dem Bad ausgesetzt war, um die erforderlichen hohen Kathodenstromdichten entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung zu erreichen. Es wurden Chrombäder hergestellt, indem die gewünschten Anteile von Chromsäure, Schwefelsäure und Fluokieselsäure (H2SiF6) in Wasser gelöst wurden. Die Lösung nach Beispiel 6 wurde z. B. hergestellt durch Auflösen von 200 g Chromsäure, 1,36 g Schwefelsäure und 2,74 g Fluokieselsäure in Wasser, wobei die Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 1 Ltr. verdünnt wurde. Die angeführten Lösungen wurden in die Zelle gefüllt und sodann mit einem Zellenstrom von 5 A während einer Minute elektrolysiert. Die Bleche wurden dann untersucht und die maximale Stärke der Glanzchromschicht bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II angeführt. Diejenigen Zahlenwerte, die mit einem Kreis versehen sind, liegen innerhalb der engeren Grenzen.In Examples 5 through 7, a Hull cell was used used to get the maximum strength from different bath solutions during an electrolysis time of one minute achievable layer to measure. Due to the construction of the Hull cell, the current density Systematically changed over the length of the cathode. There were standardized nickel-plated brass sheets for covered the Hull cell so that only a 5 mm strip was exposed to the bath to obtain the required to achieve high cathode current densities according to the method according to the invention. There were Chrome baths are made by adding the desired proportions of chromic acid, sulfuric acid and fluosilicic acid (H2SiF6) were dissolved in water. The solution after Example 6 was e.g. B. prepared by dissolving 200 g of chromic acid, 1.36 g of sulfuric acid and 2.74 g Fluosilicic acid in water, the solution being diluted with water to a volume of 1 liter. the Cited solutions were filled into the cell and then with a cell current of 5 A for a Electrolyzed minute. The sheets were then examined and the maximum thickness of the bright chrome layer certainly. The results of these tests are given in Table II. Those numerical values with a circle are within the narrower limits.
Beisp. (a)Example (a)
(b)(b)
(d)(d)
Schichtdicke (μ)Layer thickness (μ)
5 200+ 80 2 65+ 2,3755 200+ 80 2 65+ 2,375
6 200+50+ 2 49 1,9256 200 + 50 + 2 49 1.925
7 200+80 0+ 49 1,857 200 + 80 0+ 49 1.85
Beispiele 8bis 10Examples 8-10
Die Beispiele 8 bis 10 gehen von demselben grundlegenden Verfahren wie die Beispiele 5 bis 7 aus, wobei jedoch drei der vier aufgeführten Variablen in den engeren Grenzen gehalten sind.Tabelle IH zeigt die Ergebnisse.Examples 8-10 use the same basic procedure as Examples 5-7, however, three of the four listed variables are kept within the narrower limits. Table IH shows the Results.
Beisp. (a)Example (a)
(b)(b)
(C)(C)
(d)(d)
Schichtdicke (μ)Layer thickness (μ)
Man entnimmt aus Tabelle III, daß sich wesentlich bessere Ergebnisse erzielen lassen, wenn wenigstens drei der Variablen innerhalb der engeren Grenzen gehalten werden.It can be seen from Table III that much better results can be achieved if at least three of the variables are kept within the narrower limits.
Beispiele 11 bis 25Examples 11-25
Die Beispiele 11 bis 25 beschrieben Verchromungsbäder, bei denen das Verhältnis (b) etwa 40 und das Verhältnis (c) etwa 3 beträgt. Diese Bäder wurden auf Chromsäurekonzentrationen (a) von 200, 225 und 250 g/l eingestellt und es wurde mit Kathodenstromdichten von 150, 225, 300, 450 und 600 A/cm* bei einer Temperatur von 71°C elektrolysiert. Es sind also drei der Variablen, nämlich die Temperatur (d), das Verhältnis (b) und die Chromsäurekonzentration (a) innerhalb der engeren Grenzen und das Verhältnis (c) ist innerhalb der zulässigen Grenzen. Nach einer Elektrolysezeit von einer Minute wurde die Dicke der Glanzchromschicht, die sich auf dem vernickelten Messingblech niedergeschlagen hatte, gemessen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV zusammengestellt Wie man aus dieser Tabelle entnimmt, erlaubt die Durchführung der Erfindung, wenn drei der Variablen innerhalb der betreffenden engeren Grenzen gehalten werden, außergewöhnlich hohe Niederschlagsgeschwindigkeiten, die bis zu 20mal größer sind als die bisher erreichbaren Niederschlagsgeschwindigkeiten. Examples 11 to 25 describe chrome plating baths, where the ratio (b) is about 40 and the ratio (c) is about 3. These baths were on Chromic acid concentrations (a) of 200, 225 and 250 g / l were set and cathodic current densities were used of 150, 225, 300, 450 and 600 A / cm * at a temperature of 71 ° C. So there are three of the variables, namely the temperature (d), the ratio (b) and the chromic acid concentration (a) within the narrower limits and the ratio (c) is within the allowable limits. After an electrolysis period The thickness of the bright chrome layer on the nickel-plated Sheet brass had knocked down, measured. The results of these experiments are shown in Table IV compiled As can be seen from this table, the implementation of the invention allows when three of the variables kept within the narrower limits in question are exceptionally high Precipitation speeds that are up to 20 times greater than the previously achievable precipitation speeds.
Beisp.Ex.
45 CrOs 45 CrOs
(g/l)(g / l)
5o 15 16 17 18 5 o 15 16 17 18
55 20 21 22 2355 20 21 22 23
60 25 200
200
200
200
200
225
225
225
225
225
250
250
250
250
25060 25 200
200
200
200
200
225
225
225
225
225
250
250
250
250
250
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