DE1696077B1 - PROCESS FOR ELECTRICAL DEPOSITION OF A DEEP BLACK, CORROSION-RESISTANT, ADHESIVE CHROME COATING - Google Patents

PROCESS FOR ELECTRICAL DEPOSITION OF A DEEP BLACK, CORROSION-RESISTANT, ADHESIVE CHROME COATING

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DE1696077B1 DE19681696077 DE1696077A DE1696077B1 DE 1696077 B1 DE1696077 B1 DE 1696077B1 DE 19681696077 DE19681696077 DE 19681696077 DE 1696077 A DE1696077 A DE 1696077A DE 1696077 B1 DE1696077 B1 DE 1696077B1
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Description

3 43 4

Das 3wertige Chromacetat kann beispielsweise wie det werden können, ist es bevorzugt, eine Anode ausThe trivalent chromium acetate can, for example, be made from an anode, if it is preferred

folgt durch Reduktion einer Lösung von Chromsäu- gewöhnlichem Kohlenstoffstahl zu verwenden,followed by reducing a solution of chromic acid to use ordinary carbon steel,

reanhydrid in wäßriger Essigsäure hergestellt wer- Nach Beendigung der Galvanisierung wird der Ge-anhydride can be produced in aqueous acetic acid.

den. Eine Lösung aus 1130g Chromsäureanhydrid in genstand aus dem Bad entfernt, in herkömmlicherthe. A solution of 1130g chromic anhydride in the object removed from the bath in conventional

wäßriger Essigsäure, die etwa 2330 g Eisessig und 5 Weise abgespült und in noch feuchtem Zustand mitaqueous acetic acid, which is about 2330 g of glacial acetic acid and 5 ways rinsed and in a still moist state with

11 Wasser enthält, wird auf etwa 79,5 bis 90,5° C er- einem weichen absorbierenden Material abgewischt, wärmt. Dazu werden langsam etwa 190 g Methanol, Wenn die Unterlage glänzend ist, ist das sich ergeverdünnt mit einem gleichen Volumen Wasser, gege- bende Galvanisierungsprodukt glänzend, bei einer ben. Die Lösung hat anfänglich eine rote Farbe, bei matten Unterlage ist der Überzug weniger glänzend, der Reduktion des 6wertigen Chroms zum 3wertigen io Für wirksamsten Betrieb ist es erwünscht, daß eine Chrom ändert sich die Farbe zu grün. Wenn die Gas- Anodenfläche vorliegt, die mindestens so groß wie entwicklung aufhört, was anzeigt, daß keine weitere die Kathodenfläche, vorzugsweise jedoch beträcht-Reaktion stattfindet, werden etwa 380 g 35%iges lieh größer, beispielsweise viermal so groß ist. Wenn Wasserstoffperoxyd langsam zugegeben, wobei die die Anodenfläche größer als die Kathodenfläche ist, Temperatur bei 54 bis 71° C gehalten wird. Bei die- 15 wird die Anodenstromdichte bei einem relativ niedriser Arbeitsweise verbleiben weniger als 5% des gen Wert gehalten. Eine Anodenstromdichte trägt Chroms in dem owertigen Zustand, und die Lösung dazu bei, einen Filmüberzug auf der Anode zu verenthält 3wertiges Chrom in der Größenordnung von meiden, der den Widerstand des Systems erhöht.11 contains water, wipe off a soft absorbent material to around 79.5 to 90.5 ° C, warms. To do this, about 190 g of methanol are slowly added. If the surface is shiny, that is diluted with an equal volume of water, given electroplating product shiny, with one ben. The solution initially has a red color, if the surface is matt, the coating is less shiny, the reduction of 6-valent chromium to 3-valent io For most efficient operation it is desirable that a Chrome changes color to green. If the gas anode area is at least as large as Development ceases, indicating that there is no further, but preferably considerable, reaction on the cathode surface takes place, about 380 g of 35% iges borrowed larger, for example four times as large. if Hydrogen peroxide slowly added, whereby the anode area is larger than the cathode area, Temperature is maintained at 54 to 71 ° C. In the case of the 15, the anode current density is relatively low Working method is kept less than 5% of the value. An anode current density carries Chromium in the valence state, and the solution helps to form a film coating on the anode Avoid trivalent chromium in the order of magnitude, which increases the resistance of the system.

120 g pro Liter. Die Komponenten des Galvanisierbades werden120 g per liter. The components of the electroplating bath are

Diese Chrom-III-acetatlösung und ausreichend 20 periodisch durch Zugabe von ChromsäureanhydridThis chromium-III-acetate solution and sufficient 20 periodically by adding chromic anhydride

Chromsäureanhydrid und Essigsäure, um die ge- und Essigsäure und, wenn notwendig, von 3wertigemChromic anhydride and acetic acid, to give the ge and acetic acid and, if necessary, of trivalent

wünschten Konzentrationen zu ergeben, werden zu Chrom ergänzt. Die beiden ersten werden in etwaTo give the desired concentrations are supplemented to chromium. The first two will be roughly

Wasser gegeben und ergeben das Galvanisierungsbad dem gleichen Verhältnis wie in der ursprünglichenGiven water and give the electroplating bath the same ratio as in the original one

mit der gewünschten Konzentration an 6wertigem Zusammensetzung zugegeben.added with the desired concentration of 6-valent composition.

Chrom, 3wertigem Chrom und Acetat. as .Chromium, trivalent chromium and acetate. as.

Da Sulfationen in dem Bad die Herstellung eines Beispiel
glänzenden schwarzen Niederschlags stören, wird 220 cm3 einer 3wertigen Chromlösung, die wie vorteilhafterweise eine kleine Menge einer Barium- vorher beschrieben hergestellt worden ist, um 25 g verbindung, wie Bariumcarbonat oder Bariumacetat, 3wertiges Chrom zu liefern, werden mit 310 g zugegeben, um das Sulfat zu fällen. Im allgemeinen 30 Chromtrioxyd (CrO3) und weiteren 213 Teilen Essigsind mindestens 6 g der Bariumverbindung pro Liter säure gemischt. Etwa 6 g Bariumcarbonat werden zufür diesen Zweck ausreichend. Nach der Zugabe der gegeben, um alle Sulfationen, die anwesend sein könverschiedenen Komponenten, Verdünnen auf die ge- nen, zu fällen. Die sich ergeben Lösung wird mit eignete Konzentration und gründlichem Mischen Wasser auf 11 verdünnt. Sie enthält 230 g Essigwird das Bad durch kurzzeitigen Betrieb bei gewöhn- 35 säure/1 und wird als Elektrolyt beim Galvanisieren liehen Galvanisierbedingungen konditioniert. Diese von 12 kleinen Kohlenstoff Stahlblechen von jeweils Konditionierung wird durch Anwendung von 6 bis 5,1 · 5,1 cm verwendet, wobei jedes Stahlblech alsBecause sulfate ions in the bath make an example
disturbing shiny black precipitate, 220 cm 3 of a trivalent chromium solution, which has been prepared as advantageously a small amount of a barium previously described to provide 25 g of compound, such as barium carbonate or barium acetate, trivalent chromium is added with 310 g to to precipitate the sulphate. In general, 30 chromium trioxide (CrO 3 ) and a further 213 parts of acetic are mixed at least 6 g of the barium compound per liter of acid. About 6 g of barium carbonate will be sufficient for this purpose. After adding the given to precipitate any sulfate ions that may be present, dilute the various components. The resulting solution is diluted to 11 with appropriate concentration and thorough mixing of water. It contains 230 g of vinegar, the bath is conditioned by brief operation at normal acid / 1 and is conditioned as an electrolyte during electroplating. This conditioning of 12 small carbon steel sheets each is used by applying 6 to 5.1 x 5.1 cm, each steel sheet being used as

12 Volt bei 46° C für mindestens 2 Stunden bewirkt. Kathode und eine gewöhnliche Kohlenstoffstahlelek-Die leitfähige Unterlage, auf die der Überzug nieder- trode als Anode verwendet werden. Der verwendete geschlagen werden soll, können beispielsweise rost- 40 Behälter, der den Elektrolyten enthält, ist mit Polyvifreier Stahl, Stahl, Kupfer oder ein anderes geeigne- nylchlorid ausgekleidet. Die Galvanisierung wird bei tes Metall sein. Besonders geeignete Unterlagen für einer Temperatur von 23,9° C und bei einer Strom-Kraftfahrzeug- und Apparaturanwendungen bestehen dichte von 200 A/0,09 m2 durchgeführt. Nach 5miaus Stahl, der mit einer oder mehreren Nickelschich- nutigem Galvanisieren wird in jedem Fall ein ten galvanisch überzogen ist, gefolgt in manchen Fäl- 45 Schwarzchromüberzug mit ausgezeichneter Haftung, len von einer Chromelektroplattierung aus einem ty- ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Gleichpischen Glanzchrombad. Kunststoffunterlagen kön- mäßigkeit und Farbtiefe erhalten, wobei zwischen nen ebenfalls durch die bekannten Schritte der nicht- den jeweiligen Galvanisierungen Gleichmäßigkeit elektrischen Niederschlagung von Kupfer oder Nik- und Reproduzierbarkeit vorliegt.12 volts at 46 ° C for at least 2 hours. Cathode and an ordinary carbon steel elec- The conductive pad on which the coating low-electrode is used as an anode. The container that is used to be beaten can, for example, be made of rust. The container that contains the electrolyte is lined with polyvinyl steel, steel, copper or another suitable nyl chloride. The electroplating will be at the end of the metal. Particularly suitable documents for a temperature of 23.9 ° C and in a power vehicle and equipment applications exist density of 200 A / 0.09 m 2 carried out. After 5 meow steel, which is electroplated with one or more nickel layer grooves, one is electroplated in every case, followed in some cases by a chrome electroplating from a type excellent gloss and excellent equal bright chrome bath. Plastic underlays can be given a uniformity and depth of color, with uniformity of electrical deposition of copper or Nik and reproducibility between them, likewise through the known steps of non-electroplating.

kel und anschließender Elektroplattierung mit Kup- 50 Die vorstehende Arbeitsweise wird wiederholt mitkel and subsequent electroplating with copper 50 The above procedure is repeated with

fer, Nickel oder Chrom leitfähig gemacht und bei der der Ausnahme, daß das 3wertige Chrom weggelassenfer, nickel or chromium made conductive and with the exception that the trivalent chromium is omitted

Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wobei 310 g Chromsäureanhydrid und 300 gTo carry out the present invention, using 310 g of chromic anhydride and 300 g

werden. Essigsäure pro Liter Lösung verwendet werden. Eswill. Acetic acid can be used per liter of solution. It

Die zu galvanisierende Unterlage wird in das Bad wird eine Reihe von 12 Galvanisierungen, wie vorherThe base to be electroplated is in the bath being a series of 12 electroplates, as before

eingetaucht und zur Kathode in dem elektrischen Sy- 55 beschrieben, durchgeführt. Es treten in dem Überzugimmersed and described to the cathode in the electrical Sy-55. It occurs in the coating

stern gemacht. Obwohl Anoden aus verschiedenen beträchtliche Schwankungen hinsichtlich der nieder-star made. Although anodes from various considerable fluctuations in terms of the low-

Stoffen, wie rostfreiem Stahl, Kohle und Blei verwen- geschlagenen Menge und der Farbtiefe auf.Materials such as stainless steel, carbon and lead, the amount used and the depth of color.

Claims (4)

1 2 , sonders schädlich ist, wenn, es in Mengen von mehr Patentansprüche: als wenigen Gramm pro Liter vorhanden ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum1 2, is particularly harmful if it is present in quantities of more than a few grams per liter. The invention is a method for 1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden galvanischen Abscheiden eines tief schwarzen, korroeines tiefschwarzen, korrosionsbeständigen, an- 5 sionsbeständigen, anhaftenden Chromüberzuges aus haftenden Chromüberzuges aus einem wäßrigen einem wäßrigen Bad mit einem Gehalt an öwertigem Bad mit einem Gehalt an 6wertigem Chrom, ge- Chrom, gegebenenfalls sich bildendem 3wertigem gebenenfalls sich bildendem 3wertigem Chrom Chrom und einer niedrigen, aliphatischen Carbon- und einer niedrigen, aliphatischen Carbonsäure, säure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Bad dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad io mit einem Gehalt an 6wertigem Chrom entsprechend mit einem Gehalt an owertigem Chrom entspre- 150 bis 400 g/l Chromsäureanhydrid, einer 3wertichend 150 bis 400 g/I Chromsäureanhydrid, einer gen Chromverbindung entsprechend 4 bis 60 g/l 3wertigen Chromverbindung entsprechend 4 bis 3wertigem Chrom und einer niedrigen, aliphatischen 60 g/l 3wertigem Chrom und einer niedrigen, Carbonsäure, in Säure- und Carboxylatform entaliphatischen Carbonsäure, in Säure- und Carb- 15 sprechend 170 bis 430 g/l Essigsäure verwendet und oxylatform entsprechend 170bis 430 g/lEssigsäure das Bad bei Temperaturen zwischen 15,6 und verwendet und das Bad bei Temperaturen zwi- 29,4° C und mit einer Kathodenstromdichte von 75 sehen 15,6 und 29,4? C und mit einer Kathoden- bis 1000 A/0,09 m2 betrieben wird.1. Process for galvanic deposition galvanic deposition of a deep black, corrosive, deep black, corrosion-resistant, anion-resistant, adhering chromium coating from adhering chromium coating from an aqueous to an aqueous bath with a content of a hexavalent bath with a content of hexavalent chromium, chromium, optionally forming trivalent chromium, optionally forming trivalent chromium, and a lower, aliphatic carboxylic acid and a lower, aliphatic carboxylic acid, which is characterized in that a bath is characterized in that a bath with a content of hexavalent chromium corresponding to a Chromium content corresponds to 150 to 400 g / l chromic anhydride, a 3-valued 150 to 400 g / l chromic anhydride, a chromium compound corresponding to 4 to 60 g / l trivalent chromium compound corresponding to 4 to 3-valent chromium and a low, aliphatic 60 g / l Trivalent chromium and a lower, carboxylic acid, in S. Acid and carboxylate form entaliphatic carboxylic acid, in acid and carb- 15 using 170 to 430 g / l acetic acid and oxylate form corresponding to 170 to 430 g / l acetic acid the bath is used at temperatures between 15.6 and and the bath at temperatures between 29, 4 ° C and with a cathode current density of 75 see 15.6 and 29.4? C and with a cathode up to 1000 A / 0.09 m 2 is operated. stromdichte von 75 bis 1000 A/0,09 m2 betrieben Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung,current density operated from 75 to 1000 A / 0.09 m 2 It is an essential feature of the invention, wird. ao daß eine beträchtliche Menge an 3wertigem Chromwill. ao that a considerable amount of trivalent chromium 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- vorhanden ist, um den gewünschten schwarzen Niekennzeichnet, daß als Carbonsäure Essigsäure derschlag mit gleichmäßiger Farbe und Tiefe zu erverwendet wird, zeugen. Die alleinige Verwendung von öwertigem2. The method according to claim 1, characterized in that there is a desired black mark, that acetic acid is used as a carboxylic acid with uniform color and depth will, beget. The sole use of oval 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Chrom ohne eine wesentliche Menge an 3wertigem kennzeichnet, daß ein Bad mit einem Gehalt an 25 Chrom ergibt Überzüge, die verschiedene Farbschatöwertigem Chrom entsprechend 250 bis 350 g/l tierungen und eine ungenügende Farbtiefe aufweisen. Chromsäureanhydrid, einer 3wertigen Chrom- Das 3wertige Chrom kann zugegeben oder in situ verbindung entsprechend 10 bis 35 g/l 3werti- durch Reduktion eines Teiles des ebenfalls verwengem Chrom und 200 bis 30OgA Essigsäure in deten 6wertigen Chroms hergestellt werden. Diese Säure- und Acetatform verwendet wird. 30 Reduktion kann durch Verwendung eines Reduk-3. The method according to claim 1, characterized in that chromium without a substantial amount of trivalent indicates that a bath with a content of 25 chromium results in coatings of various colors Chromium corresponding to 250 to 350 g / l and insufficient color depth. Chromic anhydride, a trivalent chromium The trivalent chromium can be added or in situ compound corresponding to 10 to 35 g / l 3value by reducing part of the also used Chromium and 200 to 30OgA acetic acid can be produced in the hexavalent chromium. These Acid and acetate form is used. 30 Reduction can be achieved by using a reduction 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- tionsmittels, wie Methanol, bewirkt werden. Vorkennzeichnet, daß die galvanische Abscheidung zugsweise wird jedoch das 3wertige Chrom direkt als bei einer Temperatur von 23,9° C und einer Chrom-III-acetat u. dgl. und vorteilhafterweise in durchschnittlichen Kathodenstromdichte von Lösungsform zugegeben.4. The method according to claim 2, characterized in that medium such as methanol are effected. Pre-marked, that the electrodeposition is preferred, however, the trivalent chromium directly as at a temperature of 23.9 ° C and a chromium-III-acetate and the like. And advantageously in average cathode current density of solution form added. 200 A/0,09 m2 durchgeführt wird. 35 Als niedrige aliphatische Säure ist Essigsäure be200 A / 0.09 m 2 is carried out. 35 As a lower aliphatic acid, acetic acid is be vorzugt, wenn auch Propionsäure, Buttersäure, VaIeriansäure u. dgl. verwendet werden können.preferred, albeit propionic acid, butyric acid, valeric acid and the like can be used. Das öwertige Chrom kann in verschiedenen Formen zugegeben werden, wird jedoch vorzugsweise als 40 Chromsäure oder deren Anhydrid zugegeben.The evalent chromium can be added in various forms, but is preferably used as 40 chromic acid or its anhydride was added. Aus der USA.-Patentschrift 2 623 847 ist es be- Im Hinblick auf die verschiedenen Reaktionen, dieFrom U.S. Pat. No. 2,623,847 it is on With regard to the various reactions which kannt, Schwarzchromüberzüge aus wäßrigen Bädern stattfinden können, ist es im allgemeinen erwünscht, herzustellen, die Chromsäureanhydrid und eine un- die Zusammensetzung des Elektrolytbades auf der substituierte, niedrige aliphatische Säure in einer Basis der zugegebenen Stoffe auszudrücken. Da Konzentration von nicht weniger als 0,8 Mol/l und 45 außerdem das sich ergebende Bad meistens eine benicht mehr als 7,5 Mol/l enthalten, wobei Essigsäure trächtliche Menge an Carboxylaten enthält, ist es besonders als niedrige aliphatische Säure bevorzugt zweckmäßig, den Gesamtgehalt an aliphatischer Carwird. Die dort beschriebenen Bäder sollen zwischen bonsäure in Säure- und Carboxylatform als Essigsäu-18,3 und 82,2° C betrieben werden. Aus der USA.- reäquivalent auszudrücken-.knows, black chrome plating can take place from aqueous baths, it is generally desirable to produce the chromic anhydride and an un- the composition of the electrolyte bath on the to express substituted, lower aliphatic acid in a base of added substances. There Concentration of not less than 0.8 mol / l and 45 moreover, the resulting bath mostly does not work contain more than 7.5 mol / l, with acetic acid containing considerable amounts of carboxylates, it is Particularly preferred as the lower aliphatic acid, the total content of aliphatic car is preferred. The baths described there should be between acidic acid and carboxylate form as acetic acid 18.3 and 82.2 ° C. From the USA - to express it equivalent -. Patentschrift geht weiter hervor, daß bei der Er- 50 Vorzugsweise arbeitet man mit einem Bad mit Schöpfung des Bades das gebildete 3wertige Chrom einem Gehalt an owertigem Chrom entsprechend 250 elektrolytisch umgewandelt werden soll und daß man bis 350 g/l Chromsäureanhydrid, einer 3 wertigen den Essigsäuregehalt durch Zugabe von Essigsäure Chromverbindung entsprechend 10 bis 35 g/l 3wertiwieder einstellen kann. gern Chrom und 200 bis 300 g/l Essigsäure in Säure-The patent also states that the Er 50 is preferably used with a bath Creation of the bath, the trivalent chromium formed, a content of ovalent chromium corresponding to 250 is to be converted electrolytically and that up to 350 g / l chromic anhydride, a trivalent the acetic acid content by adding acetic acid chromium compound corresponding to 10 to 35 g / l 3 value again can adjust. like chromium and 200 to 300 g / l acetic acid in acid Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 55 und Acetatform. Bei der Verwendung von Essigsäure 623 847 soll man dunkelgraue bis schwarze Über- wird die galvanische Abscheidung bevorzugt bei züge erhalten, jedoch haben Untersuchungen gezeigt, einer Temperatur von 23,9° C und einer durchdaß die Überzüge grau bis braun sind und daß ihnen schnittlichen Kathodenstromdichte von 200A/ bei variierenden Stromdichtebereichen die Gleichmä- 0,09 m2 durchgeführt.Following the procedure of U.S. Patent 55 and Acetate Form. When using acetic acid 623 847, dark gray to black coatings should be obtained. The electrodeposition is preferably obtained with puffs, but studies have shown that the coatings are gray to brown and that the cathode current density is average of 200A / with varying current density ranges the uniformity 0.09 m 2 is carried out. ßigkeit fehlt. Die erhaltene Farbtiefe und die Ergeb- 60 Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Elektrolytbad nisse im Hinblick auf Glanz, Lichtreflexionsvermö- enthält das Äquivalent von 310 g Chromtrioxyd gen und Glattheit sind noch nicht befriedigend. (CrO3) pro Liter als 6wertiges Chrom, 25 g 3wertigesthere is no food. The depth of color obtained and the results in terms of gloss, light reflectivity, and smoothness are not yet satisfactory. (CrO 3 ) per liter as hexavalent chromium, 25 g trivalent chromium Aus »Neuzeitliche galvanische Metallabschei- Chrom pro Liter und einen Gesamtacetatgehalt, der dung« von Gray-Dettner, 1957, S. 129, isteswei- 300g Essigsäure pro Liter äquivalent ist. Ausgeterhin auch bekannt, daß sich 3wertiges Chrom aus 65 zeichnete schwarze Niederschläge erhält man auch Chromsäure enthaltenden Verchromungsbädern bil- mit einem Bad, das das Äquivalent von 315 g CrO3 det, wenn organische Stoffe ins Bad gelangen. Es pro Liter, 12,8 g 3wertiges Chrom pro Liter und wird darauf hingewiesen, daß 3wertiges Chrom be- 287 g Essigsäure pro Liter enthält.From "Modern galvanic metal separators - chromium per liter and a total acetate content that is equivalent to dung" by Gray-Dettner, 1957, p. 129, is equivalent to 300 g of acetic acid per liter. It is also known from history that trivalent chromium is obtained from black precipitates containing chromic acid. Chromium plating baths are also formed with a bath that is the equivalent of 315 g of CrO 3 when organic substances get into the bath. It per liter, 12.8 g of trivalent chromium per liter and it is pointed out that trivalent chromium contains 287 g of acetic acid per liter.
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