DE1496712A1

DE1496712A1 - Process for the treatment of metal surfaces

Info

Publication number: DE1496712A1
Application number: DE19641496712
Authority: DE
Inventors: Rosemary Green; Farquhar James Thomson
Original assignee: Associated Chemical Companies Ltd
Current assignee: Associated Chemical Companies Ltd
Priority date: 1963-12-04
Filing date: 1964-12-02
Publication date: 1969-06-19
Also published as: BE656339A; GB1106292A; SE322957B; US3446717A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEYDR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE f 4 9 D 7 1 2PATENTANWÄLTE f 4 9 D 7 1 2

8MONCHEN23- S I β G ES STBASSE 26 · TELEFON 345067 · TELEGRAM M-ADRESSE: -INV ENT/M O N CHEN8MONCHEN23- S I β G ES STBASSE 26 · TELEPHONE 345067 · TELEGRAM M-ADDRESS: -INV ENT / M O N CHEN

Patentanmeldung J O QKTPatent application J O QKT

u*Zai B 570u * Zai B 570

Associated Chemical Companies Limited, Beckwith Khowle*. Harrogate» Yorkshire, EnglandAssociated Chemical Companies Limited, Beckwith Khowle *. Harrogate »Yorkshire, England

"Verfahren äut Behandlung von Metalloberflächen¹¹ Prioritätj 4. Dezember 1963/ Großbritannien, Hr. 47 917/63"Procedure for the treatment of metal surfaces ¹¹ priority 4 December 1963 / Great Britain, Mr. 47 917/63

. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen sweeks Verhinderung der Korrosion. Der hier verwendete Ausdruck "Metalle"bezieht sieh auch auf Legierungen aller Art.. The present invention relates to a method of treatment of metal surfaces sweeks preventing corrosion. This here When used, the term "metals" also refers to alloys all kinds.

Es ist an sich bekannt, für die Behandlung von Metalloberflächen örundieranstriche ssu verwenden, welche nur wenig löslich« Chromaten von Calcium, Zink, Blei oder anderen Metallen enthalten* Die Vorgänge, aufgrund deren Chromate labile Metalloberflachen schützen können, ist an eich sehr komplexer Art, doch hängen sie wahrscheinlich von der Oxydationsfähigkeit dee Chromates ab, wodurch ein Oxydfilm auf der Metalloberfläche gebildet und aufrecht erhalten wird. Es wird im allgemeinen angenommen, dad da· Chromat nur eine geringe Waeserlöelichkeit aufweisen soll, so daß sich unter wässrigen Bedingungen nur Spuren des Chromate* auflösen, wodurch das Chromat in innige Berührung mit der Metali* oberfläche gelangen kann· ■' 909825/1255'It is known per se for the treatment of metal surfaces Use örundier paints which are only slightly soluble in chromates Contains calcium, zinc, lead or other metals * The processes by which chromates can protect unstable metal surfaces are of a very complex nature, but they depend probably on the oxidizing ability of the chromates, whereby an oxide film is formed and upright on the metal surface is obtained. It is generally believed that Chromate should only have a low water solubility, so that under aqueous conditions only traces of the chromate * dissolve, whereby the chromate comes into intimate contact with the metal surface · ■ '909825/1255'

BAOOWOfNAtBAOOWOfNAt POSTSCHECKKONTO·. MÖNCHEN SOt76 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 7), KTO. NB. flO/3B7S4CHECK ACCOUNT ·. MÖNCHEN SOt76 · BANK ACCOUNT: DEUTSCHE BANK A. G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 7), KTO. NB. flO / 3B7S4

U96712U96712

Die vorliegende Erfindung betrifft mm ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist» daß das zu "behandelnde He tall in einen wässerigen, sauer reagierenden Elektrolyten eingebracht wird, der zumindest mit einem Chromat gesättigt ist, und daß man Gleichstrom an den Elektrolyten anlegt, wobei das zu behandelnd© Metall die Kathode darstellt* The present invention relates mm to a method for treating metal surfaces, which is characterized in "that the to" treated He is tall introduced into an aqueous acidic electrolyte containing at least saturated with a chromate, and in that direct current to the electrolyte applying , whereby the metal to be treated © represents the cathode *

Hierdurch wird ermöglicht, daß sich eine ganz dünne Chromatschicht auf der zn behandelnden Metalloberfläche derart ablagert, daß eine innige Berührung swischen dem Chromat und dem Metall sichergestellt ist. Durch dieses Verfahren wird gleichzeitig ein gewisser Anteil des abgeschiedenen Chromates reduziert, so daß' etwas Chrom im dreiwertigen Zustand vorliegt, wodurch die Bindung mit der Metalloberfläche weiterhin verbessert wird.This allows that a very thin chromate film on the metal surface treated zn deposited such that intimate contact swischen the chromate and the metal is ensured. This process simultaneously reduces a certain proportion of the deposited chromate, so that some chromium is present in the trivalent state, whereby the bond with the metal surface is further improved.

Die Art der bei dem Verfahren verwendeten Anode ist nicht kritisch» vorausgesetzt, daß sie nicht in unerwünschter Weise mit dem Elektrolyten reagiert. Die Anode kann sehr gut aus Blei bestehen, doch können auch andere Materialien, wie Platin oder Kohlenstoff, für diesen Sweok verwendet werden·The type of anode used in the process is not critical » provided that they are not used in an undesirable manner reacts to the electrolyte. The anode can very well be made of lead, but other materials, such as platinum or carbon, can also be used for this Sweok

Es wird angenommen, daß während des Verfahrens der pH-Wert an der zu behandelnden Metalloberfläche durch den normalen elektrolytisehen Iteitungsmechaiiismus erhöht wird und sich infolge dessen das Chromat auf der Metalloberfläche abscheidet. Zur gleichen 2eit kann auch eine gewisse Eeduktion des Chromates auftreten, doch ist eine solche Reduktion höchstens vorteilhaft.It is believed that during the process the pH will decrease the metal surface to be treated by the normal electrolyte Iteitungsmechaiiismus is increased and as a result the chromate deposits on the metal surface. At the same time, a certain reduction in chromate can also occur, but such a reduction is at best advantageous.

909825/1255909825/1255

BAD ORIQWALBAD ORIQWAL

*■* 3 "*■** ■ * 3 "* ■ *

Pas erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit dem besten Erfolg durchführen, wenn die Elektrolyse in einer Xiösung eines Chromates in Chromsäure durchgeführt wird. Da erfindungsgemaß unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß die Elektrolytlösung bezüglich des eingesetzten Chromaten vollständig gesättigt ist, genügt theoretisch schon ein ganz geringer Anstieg im pH-Wert, ura einen Chromatniedersehlag herbeizuführen, und auf diese Weise findet der Vorgang des Niederschlages direkt auf der Metalloberfläche statt, wodurch sich das Chromat innig mit dieser Oberfläche verbindet. Es hat sich gezeigt, daß beim Arbeiten in nicht ganz gesättigten Lösungen schlechtere Ergebnisse erzielt ν;erden, Dies rührt ohne Zweifel daher, daß unter diesen Bedingungen ein gewisser Zeitraum zwischen der Freisetzung von Hydroxylionen an der Metalloberfläche und dem Vorgang der Chromatausfällung verstreicht. Während dieses Zeitraumes können Diffusionsvorgänge ablaufen, welche dann dazu Anlaß geben, daß sich das Chromat schon in einiger Entfernung von der Metalloberfläche abscheidet, wodurch die Adhäsion schlechter wird.The inventive method can be used with the best results perform when the electrolysis in a solution of a chromate is carried out in chromic acid. Since according to the invention under such conditions are worked that the electrolyte solution is completely saturated with regard to the chromate used, theoretically a very small increase in the pH value is sufficient, ura to bring about a chromate precipitate, and in this way the process of precipitation takes place directly on the metal surface instead, whereby the chromate bonds intimately with this surface. It has been shown that when working in not quite saturated solutions obtained worse results ν; earth, This is no doubt due to the fact that under these conditions a period of time between the release of hydroxyl ions on the metal surface and the process of chromate precipitation. Diffusion processes can occur during this period run, which then give rise to the fact that the chromate is already some distance from the metal surface separates, making the adhesion worse.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer beliebigen Temperatur und sogar beim Siedepunkt des Elektrolyten durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out at any temperature and even at the boiling point of the electrolyte.

Erfindungsgemaß sind Metalloberflächen der verschiedensten Art mit Erfolg behandelt worden, beispielsweise die verschiedensten Eisen- und Stahlsorten, Zink und Zinklegierungen einschließlich mit Zink überzogene Gegenstände, wie galvanisierter Stahl, Cadmium, und mit 'Jaömium platierte Segenstände sowie Aluminium inAccording to the invention, there are various types of metal surfaces have been treated with success, for example the most diverse Iron and steel types, zinc and zinc alloys including items coated with zinc such as galvanized steel, cadmium, and with 'Jaömium plated objects and aluminum in

909825/1255909825/1255

U96712U96712

reiner .Form und als !Legierung und mit 'Zinn^pla^ier^e Gegenstände.purer .form and as! alloy and with 'tin ^ pla ^ ier ^ e objects.

Bas erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch besonders gut für die Behandlung von eisenhaltigen Metallen, von"Aluminium, Sink vudd Magnesium sowie von legierungen, welche-Eisen, Aluminium, Zink lind/oder Magnesium enthalten«,However, the method according to the invention is particularly suitable for the treatment of ferrous metals, of "aluminum, Sink vudd magnesium, as well as alloys, which-iron, aluminum, Contain zinc / or magnesium «,

Ein Vorteil'-'des erfiiidungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Behandlung sehr schnell erfolgen kann und doch der gewünschte Effekt erzielt wird. Die optimale Behandlungszeit schwankt zwischen wenigen Sekunden und mehreren Stunden,'wobei jedoch im allgemeinen keine weiteren Vorteile durch eine Verlängerung der -Behandlungszeit erzielt v/erden-, Die für eine erfolgreiche Behandlung erforderliche Zeit hängt in großem Ausmaß von der angewendeten Stromdichte ab« Es können Stromdichten von weniger alsAn advantage '-' of the method according to the invention is that the treatment can be done very quickly and yet the desired one Effect is achieved. The optimal treatment time varies between a few seconds and several hours, 'but im In general, no further benefits achieved by extending the treatment time are necessary for a successful treatment The time required depends to a large extent on the current density used. Current densities of less than

2 ""'■■" 22 "" '■■ "2

1 Ampere pro cm bis zu mehreren hundert Ampere pro cm angewendet werden, wobei die Behandlungaaeit in ersterem Fall viele Stunden und in letzterem 3PaIl nur wenige Sekunden beträgt.1 ampere per cm up to several hundred amperes per cm can be used, the treatment aaaeit many in the former case Hours and in the latter 3PaIl is only a few seconds.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle diejenigen Chromate eingesetzt werden, die in saurer Lösung eine größere löslichkeit aufweisen als in neutraler Lösung. Vorzugsweise werden die nur wenig löslichen Chromate verwendet, beispielsweise Chromate von Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Zink, Cadmium, Kupfer, dreiwertigem Eisen und Blei. Vorzugsweise wird Äluminiumohromat verwendet.In the process according to the invention, all of those chromates can used, which have a greater solubility in acidic solution than in neutral solution. Preferably be the only slightly soluble chromates used, for example chromates of calcium, strontium, barium, aluminum, zinc, cadmium, Copper, trivalent iron and lead. It is preferable to use aluminum ear mats used.

Ba zeigt sidhj, 'daß die erfindungsgemäß behandelten Metalle eineBa shows sidhj 'that the metals treated according to the invention a

■ *' *S0 9^8 25/ 1255 " BAD ORiGiNAL■ * ' * S 0 9 ^ 8 25/1255 "BAD ORiGiNAL

c» 5 —c »5 -

viel höhere Korrosionsbeständigkeit ale vor der Behandlung aufweisen. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäS behandelter Flußstahl längere Zeit in feuchter Atmosphäre gelagert werden, ehe Xorrosionserscheinungen auftreten· Außerdem wurde gefunden, daß Metalle, wie 2irik oder Aluminium oder deren legierungen, sehr viel widerstandsfähiger gegenüber einer Korrosion unter Bedingungen sind, unter denen sie normalerweise korrodieren würden. Insbesondere wurde gefunden, daß solohe Metalle nach einer erfindungsgemäßen Behandlung sehr beständig gegenüber der Seewasseratmosphäre sind.Have much higher corrosion resistance than before treatment. For example, a mild steel treated according to the invention can be stored in a humid atmosphere for a longer period of time before signs of corrosion appear · It has also been found that Metals such as iron or aluminum or their alloys, very much much more resistant to corrosion under conditions under which they would normally corrode. In particular, it has been found that solo metals after an inventive Treatment are very resistant to the seawater atmosphere.

Ein weiterer bedeutsamer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die so behandelten Metalle ohne eine weitere Vorbehandlung mit einem Anstrich versehen ?ierden können, so daß weder ein Voranstrich mit einer phosphathaltigen Zusammensetzung noch mit einer ßrundierfarbe erforderlich ist. Es hat sich gezeigt, daß viele Metalle, insbesondere Stahl und Aluminium, nach Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung sofort mit einer Parbe besprüht werden können und daß diese Metalle sich dann im praktischen Gebrauch gleich befriedigend verhalten, ale wenn sie vorher noch einer üblichen und viel kostspieligeren Behandlung unterworfen worden wären·Another significant advantage of the method according to the invention consists in the fact that the metals treated in this way can be provided with a paint without any further pretreatment, so that neither a primer with a phosphate-containing composition nor with a primer paint is required. It has shown, that many metals, especially steel and aluminum, after carrying out the treatment according to the invention immediately with a Parbe can be sprayed and that these metals then behave equally satisfactorily in practical use, all if they would have previously been subjected to a customary and much more expensive treatment

Die Erfindung wird dureh die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention will be further illustrated by the following examples explained.

example 1

Ein Blech aus Flußstahl mit den Abmessungen 15,24 x 10,16 cmA sheet of mild steel with the dimensions 15.24 x 10.16 cm

909825/1255 BAD ORlOWAL909825/1255 BAD ORLOWAL

H96712H96712

wurde in 2 1 einer Lösung eingetaucht, welche 250 g Chromsäure unä 380 g Caleiumehromat enthielt» Auf jede Seite des Stahlblechee wurde in einer Entfernung von 2,54 om ein Blei"bleoh mit den Abmessungen 17,78 χ 12,70 cm in die Elektrolytlösung eingehängt« Bann legte stan eine Hinute lang einen Gleichstrom von 60 amp an das Stahlblech und die Bleibleche an, wobei das Stahlblech die Kathode darstellte. Das Stahlblech wurde dann aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser gewaschen und in einem «armen Luftstrom getrocknet«was immersed in 2 l of a solution containing 250 g of chromic acid About 380 g of Caleiumehromat contained “On each side of the sheet steel was at a distance of 2.54 om a lead "bleoh with the Dimensions 17.78 χ 12.70 cm suspended in the electrolyte solution « Bann then applied a direct current of 60 amps to the sheet steel and the lead sheets for one minute, the sheet steel being the Cathode represented. The steel sheet was then taken out of the bath, washed with water and placed in a stream of poor air dried"

Example 2

Ein Blech aus Flußstahl wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch der Elektrolyt aus 450 g Chromsäure und 150 g Calciumhydroxyd und soviel Wasser bestand, dad insgesamt 2 1 Lösung erhalten wurden,A sheet of mild steel was treated as in Example 1, except that the electrolyte of 450 g of chromic acid and 150 g of calcium hydroxide and there was as much water as there was a total of 2 liters of solution,

Example 3

Ein Band aus Plußstahl von 12,70 cm Breite wurde kontinuierlich durch einen Elektrolyten in einem Trog aus keramischem material geleitet, der 15,24 cm breit, 15,24 cm tief und 1,22 m lang war. Das Metallband v/urde durch ein Walzensystem während des Durchganges durch den Trog im untergetauchten Zustand gehalten. Außer- ^ dem befanden sich in den Trog eingetaucht zwei Bleibänder vonA ribbon of carbon steel 12.70 cm wide became continuous passed through an electrolyte in a trough made of ceramic material that was 15.24 cm wide, 15.24 cm deep and 1.22 m long. The metal belt was kept in the submerged state by a system of rollers while it was passing through the trough. Except- ^ That was immersed in the trough two lead bands from

cd 13,97 om Breite und 1,07 m Länge, welche derart angeordnetcd 13.97 om width and 1.07 m length, which are so arranged

^> waren,.daß das Stahlband zwischen ihnen praktisch parallel und ^ in einem Abstand von jeweils 1,27 cm verlief. Der Elektrolyt been stand aus 5 kg Zinkoxyd und 12 kg Chromsäure sowie soviel Wasser, ^> were, .that the steel band between them was practically parallel and ^ ran at a distance of 1.27 cm. The electrolyte consisted of 5 kg zinc oxide and 12 kg chromic acid as well as enough water

cn ■cn ■

daß insgesamt 25 1 lösung erhalten wurden. Zwischen dem Stahlband und den Bleibändern wurde ein Gleichstrom angelegt, wobeithat a total of 25 1 solution were obtained. Between the steel band and a direct current was applied to the lead bands, wherein

BAO OKIQSNAtBAO OKIQSNAt

aas Stahlband ala Kathode diente· Di© Stromstärke entsprach einer Stromdichte von 0,296 arap/cia² (275 amp/öq.ft/) des durch den Elektrolyten durchlaufenden Stahlbandes· Die Durchlaufgeschwindigkeit des Stahlbandes betrug etwa 3,66 m pro Minute und nach dem Verlassen des Bades wurde es abgequetscht.aas steel strip ala cathode served · Di © current intensity corresponded to a current density of 0.296 Arap / cia ² (275 amp / öq.ft /) of the passing through the electrolyte steel strip · The passing speed of the steel strip was about 3.66 m per minute, and after leaving of the bath it was squeezed.

Ein Blech aus Flußstahl wurde gemäß Beispiel 1 beharidelt, wobei der Elektrolyt aus 750 g Chromsäure, 300 g Kupferoxyd und soviel Wasser bestand, daß man 2 1 Lösung erhielt.A sheet of mild steel was treated according to Example 1, wherein the electrolyte of 750 g of chromic acid, 300 g of copper oxide and so much Water existed that 2 l of solution were obtained.

Ein Blech aus "Flußstahl wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei der Elektrolyt aus 350 g Chromsäure, 100 g frisch gefälltem Aluminiumhydroxyd und soviel Wasser bestand, daß man 2 1 Iiösung erhielt.A sheet of mild steel was treated according to Example 1, wherein the electrolyte consisted of 350 g of chromic acid, 100 g of freshly precipitated aluminum hydroxide and enough water to produce 2 liters of solution received.

Example 6 "

Eine Stange aus Aluminium mit einem Durchmesser von 1V588 om und einer Länge von 0,61 m wurde konzentrisch in einem Bleirohr mit einem inneren Durchmesser von 6,35 cm und einer Länge von 0,76 m aufgehängt, das am unteren Ende verschlossen war. DiesesA rod made of aluminum with a diameter of 1V588 om and a length of 0.61 m was concentric in a lead pipe with an inner diameter of 6.35 cm and a length of Suspended 0.76 m, which was locked at the lower end. This

cd Bleirohr wurde bis zu einer Höhe von 5,08 cm unterhalb des obeo cd lead pipe was up to a height of 5.08 cm below the obeo

ren Endes mit einer Suspension von Bariumchromat aufgefüllt,the end filled with a suspension of barium chromate,

welche durch Vermischen von 40 g Bariumhydroxyd mit 400 g Chromsaure und soviel Wasser erhalten wurdeV'^aß' ^ Flüssigkeit erhielt«, Die Alurainiümstänge"würde' so angeordnet,which by mixing 40 g of barium hydroxide with 400 g of chromic acid and as much water was obtained V '^ ate' ^ Liquid received, "Die Alurainiümstänge" would be arranged so

anaig in der
BAt) ORIGINALanaig in the
BAt) ORIGINAL

daß sie "vollständig in der Flüssigkeit "untertauchte⁵. Dann legtethat she was "completely immersed in the liquid" ⁵ . Then put

man für 5 Sekunden einen Gleichstrom von 20 amp zwischen dem Bleirohr und der Aluminiumstange an, wobei letztere als Kathode wirkte. Naoh Herausnehmen aus dem Elektrolyten wurde die Aluminiumstange gewaschen, getrocknet und direkt mit einem stark glänzenden Anstrich versehen. Eine Überprüfung der mit Anstrich versehenen Stange mittels beschleunigter Korrosionsteste und bei längerem Verweilen in Seewasseratmosphäre ergab, daß die Farbschicht nicht weniger stabil war, als wenn man sie auf eine entsprechende Aluminiumoberfläche aufgebracht hätte, die in üblicher Weise vorbehandelt worden war.a direct current of 20 amps was applied between the lead pipe and the aluminum rod for 5 seconds, the latter acting as the cathode . After removing it from the electrolyte, the aluminum rod was washed, dried and immediately given a very shiny coat of paint. An examination of the painted rod by means of accelerated corrosion tests and after prolonged exposure in a seawater atmosphere showed that the paint layer was no less stable than if it had been applied to a corresponding aluminum surface which had been pretreated in the usual way.

Example 7

Ein galvanisierter Stahldraht (Durchmesser 2,03 mm) wurde durch ein Elektrolytbad hindurchgezogen, v/elches aus 2 g Bariumhydroxyd, 20 g Chromsäure sowie 200 ml Wasser bestand und sich in einem Gefäß aus Flußstahl befand« Der Draht wurde am einen Ende des Bades durch eine Kappe aus Polytetrafluoräthylen eingeführt und wurde mittels einer Riemenscheibe vertikal nach oben durch das Bad geleitet, welche über dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet war. Der Draht befand sich daher jeweils über eine Gesamtlänge von etwa 12,7 cm in dem Bad untergetaucht. Man legte einen Gleichstrom von etwa 50 amp zwischen dem Draht und dem Stahlbehälter an, wobei der Draht die Kathode darstellte, und mit einer Geschwindigkeit von etwa 9»14 m pro Minute durch das Bad hindurchgezogen wurde. Hach Verlassen des Elektrolyten wurde der Draht mit Wasser gewaschen und dann in v/armer Luft getrocknet.A galvanized steel wire (diameter 2.03 mm) was passed through an electrolyte bath drawn through it, made of 2 g of barium hydroxide, 20 g of chromic acid and 200 ml of water and was in a mild steel vessel The bath was inserted through a cap made of polytetrafluoroethylene and was moved vertically upwards through the by means of a pulley Bath passed, which was arranged above the liquid level. The wire was therefore each over a total length of submerged about 12.7 cm in the bath. A direct current was applied of about 50 amps between the wire and the steel container, the wire being the cathode, and at a speed pulled through the bath at a rate of about 9-14 m per minute became. After leaving the electrolyte, the wire was washed with water and then dried in poor air.

909825/1255909825/1255

BADBATH

Claims

H96712 claims

1. A method for treating metal surfaces using an acidic, chromate-containing slectrolyte, the metal to be treated being connected as a cathode, characterized in that the electrolyte is saturated at least with a slightly soluble chromate.

2β method according to claim 1, characterized in that a Lead anode is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrolyte consists of a solution of a chromate in chromic acid consists"

4. The method according to claim 1-3, characterized in that dai a surface made of a ferrous metal, aluminum, magnesium, zinc or an alloy containing these metals is treated.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that the electrolyte is a chromate of aluminum, calcium, strontium, Contains barium, zinc, cadmium, copper, trivalent iron or lead.

90982 5/12 55

BAD ORIQfNALBAD ORIQfNAL