DE1496291C

DE1496291C - Rechargeable gas-tight, closed galvanic element with an auxiliary electrode that is electrically connected to the positive electrode and catalyzes hydrogen ions

Info

Publication number: DE1496291C
Authority: DE
Inventors: Karl Victor Lakewood Urry Lewis Frederick Parma Ohio Kordesch (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1971-09-02

Description

Die Erfindung betrifft ein wiederaufladbares gas- Elektrode durch die dazwischen befindliche Hilfsdicht verschlossenes galvanisches Element mit einer elektrode zu reagieren.The invention relates to a rechargeable gas electrode through the auxiliary seal located in between sealed galvanic element to react with an electrode.

elektrisch mit der positiven Elektrode verbundenen Die hierdurch erzielten Vorteile gehen in mehrereelectrically connected to the positive electrode. The advantages achieved in this way are several

Hilfselektrode, die aus einem porösen, leitenden Stoff Richtungen. Mit Hilfe der Erfindung kann man und einem auf der Oberfläche des porösen, leitenden 5 sekundäre Zellen bauen, die auch in dicht verschlos-Stoffes abgelagerten, Wasserstoffionen katalysierenden senem Zustand betrieben werden können. Bei diesen Edelmetall besteht. Zellen können zahlreiche elektrochemische SystemeAuxiliary electrode made of a porous, conductive material directions. With the help of the invention one can and one on the surface of the porous, conductive 5 build secondary cells, which are also in tightly sealed fabric Deposited, hydrogen ions catalyzing senem state can be operated. With these Precious metal. Cells can have numerous electrochemical systems

Seit langem versucht man, wiederaufladbare ab- verwendet werden, die in den bekannten abgedichtegedichtete Elemente zu schaffen, in denen kein über- ten sekundären Elementen nicht brauchbar waren, mäßiger Gasdruck auftritt. Dieses Ziel ist teilweise io Man kann auch in Elementen gemäß der Erfindung durch Entwicklungen bei Nickel-Cadmium-Elementen ein Elektrodenmaterial verwenden, das bei den be- und den Betrieb solcher Elemente nach dem Prinzip kannten abgedichteten wiederaufladbaren Zellen zu • der Überladung mit Sauerstoffentwicklung erreicht wenig aktiv war. Da diese letzteren Stoffe billiger worden. Die bei diesem System verwendeten Elektro- sind, bringt die Erfindung auch wirtschaftliche Vorden sind so ausgebildet, daß bei Überladung nur 15 teile mit sich.Attempts have long been made to use rechargeable batteries, which are sealed in the well-known To create elements in which no secondary elements could not be used, moderate gas pressure occurs. This aim is partly io It can also be used in elements according to the invention due to developments in nickel-cadmium elements, use an electrode material that is and the operation of such elements on the principle of sealed rechargeable cells • the overload with the evolution of oxygen was not very active. Because these latter substances are cheaper been. The electrical power used in this system also brings economic benefits to the invention are designed so that only 15 parts with overcharging.

Sauerstoff entwickelt wird. Der so erzeugte Sauerstoff Bei der Konstruktion von erfindungsgemäßen ZeI-Oxygen is evolved. The oxygen generated in this way in the construction of cells according to the invention

oxydiert die negative Metallelektrode, wodurch der len, in welchen bei der Überladung nur Wasserstoff durch die Sauerstoffentwicklung erzeugte Gasdruck entsteht, ist man nicht beschränkt auf bestimmte Mewirksam vermindert wird. Obwohl mit Hilfe eines talle zur Herstellung der negativen Elektrode, da solchen Sauerstoff-Überladungssystems abgedichtete 20 diese nicht direkt mit dem Gas reagiert. Da die negawiederaufladbare Elemente geschaffen werden konn- tive Elektrode ihre volle Aufladung vor der positiven ten, bringt es verschiedene unvermeidbare Probleme Elektrode erhält, kann man solche Depolarisatoren mit sich, die seine Anwendung beschränken. Beispiels- der positiven Elektrode verwenden, die bei den bisweise soll die negative Elektrode aus einem Material herigen Zellen nicht brauchbar waren, z. B. Manganbestehen, das rasch mit Sauerstoff reagiert, während 25 dioxid. Wenn in den bekannten Elementen beim das Material der positiven Elektrode auf Verbindun- mehrmaligen Überladen Sauerstoff entsteht, so bilden gen beschränkt ist, die bei wiederholter Überladung sich lösliche Mangansalze und die Wirksamkeit der nicht zerstört werden und bei Überladung keine lös- Zellen wird allmählich herabgesetzt. Bei Zellen gemäß liehen Stoffe bilden. Die für ein mit Sauerstoffüber- der Erfindung wird das Mangandioxid nicht abgebaut, ladung betriebenes Element erforderlichen Materia- 30 Man kann ferner billigere Stoffe für die Elektroden lien sind damit teuer. Überdies soll ein derartiges verwenden, wie z. B. Blei und Bleidioxid.
Element in einem halbnassen Zustand betrieben wer- Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daßoxidizes the negative metal electrode, whereby the oil, in which only hydrogen is produced by the evolution of oxygen during overcharging, is not limited to specific measurements. Although with the help of a talle to manufacture the negative electrode, since such an oxygen overcharge system is sealed it does not react directly with the gas. Since the negative rechargeable elec- trode is created to be fully charged before the positive electrode, it brings various unavoidable problems electrode receives, one can have such depolarizers which limit its application. For example, use the positive electrode, which is said to have been unsuitable for the up to now the negative electrode made of a material herigen cells, z. B. Manganese, which reacts rapidly with oxygen, while 25 dioxide. If oxygen is produced in the known elements when the material of the positive electrode is repeatedly overcharged, it is limited to the formation of soluble manganese salts and the effectiveness of which are not destroyed with repeated overcharging and no dissolving cells are gradually reduced in the case of overcharging. Form borrowed substances in cells according to. The materials required for a charge-operated element with oxygen supply according to the invention, the manganese dioxide is not broken down. In addition, such a device should be used, e.g. B. lead and lead dioxide.
Element can be operated in a semi-wet state. Another important advantage is that

den, d. h. mit einem Scheider, welcher den Elektrolyt in Zellen, die beim Überladen Sauerstoff entwickeln, aufsaugt. Dies begrenzt wiederum notwendigerweise eine negative Elektrode vorhanden sein müß, die die Kapazität des Elektrolyten und infolgedessen die 35 größer ist als die positive Elektrode. Demgegenüber elektrische Kapazität des Systems. Außerdem besteht braucht in erfindungsgemäßen Zellen keine große kein wirksamer Weg der Wiedervereinigung des durch negative Elektrode vorhanden zu sein, so daß man Korrosion bei. normalem Betrieb erzeugten Wasser- wiederaufladbare Zellen mit einer kleinen negativen stoffgases. Elektrode herstellen kann.the, d. H. with a separator that separates the electrolyte into cells that develop oxygen when overcharged, soaks up. This in turn necessarily limits the need for a negative electrode to be present the capacity of the electrolyte and consequently the 35 is greater than the positive electrode. In contrast electrical capacity of the system. In addition, there is no need for large cells in the cells according to the invention no effective way of reuniting the negative electrode to be present so that one Corrosion. normal operation produced water-rechargeable cells with a small negative substance gas. Can produce electrode.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein abge- 40 Noch ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nach dichtetes wiederaufladbares galvanisches Element zu dem bisherigen Stand der Technik es nicht möglich schaffen, das wiederholt entladen und geladen werden war, kleinere Mengen von durch Korrosion entstankann, nicht der Gefahr übermäßigen Gasdruckes denem Wasserstoff zu entfernen. Bei erfindungsunterliegt, nicht durch notwendige Verwendung eines gemäßen Zellen wird auch dieser durch Korrosion halbnassen Elektrolyten beschränkt ist, und für die 45 entstandene Wasserstoff automatisch entfernt.
Rekombination von durch normale, innerhalb des Die Hilfselektrode nach der Erfindung, die einIt is therefore the object of the invention to provide a sealed, rechargeable galvanic element in accordance with the prior art that has not been able to be repeatedly discharged and charged, smaller amounts of stench due to corrosion, do not run the risk of removing excess hydrogen from the gas. If the invention is not subject to the necessary use of a suitable cell, this is also limited by corrosion of the semi-wet electrolyte, and for the 45 generated hydrogen is automatically removed.
Recombination of by normal, within the The auxiliary electrode according to the invention, which a

Elements stattfindende Korrosion erzeugtem Wasser- wesentliches Bestandteil der vorliegenden Erfindung stoff sorgt. bildet, besteht aus einem porösen, leitenden Träger,Elemental corrosion produced water - an integral part of the present invention fabric provides. forms, consists of a porous, conductive carrier,

Die Aufgabe wird bei einem eingangs genannten z. B. Aktivkohle oder ein Metall, das unter in dem galvanischen Element dadurch gelöst, daß der Lade- 50 Element festgestellten Bedingungen nicht reaktionszustand der negativen und' der positiven Elektrode fähig ist, und einem Wasserstoffionisationskatalysator, derart eingestellt ist, daß die negative Elektrode vor der an der Oberfläche des porösen Trägers abgelagert der positiven Elektrode voll aufgeladen wird. ■ ist. Ein bevorzugter Trägerstoff ist Aktivkohle mitThe task is in an initially mentioned z. B. activated carbon or a metal that is under in the Galvanic element solved by the fact that the charging element does not react to the conditions determined the negative and the positive electrode, and a hydrogen ionization catalyst, is set so that the negative electrode is deposited prior to being deposited on the surface of the porous support the positive electrode is fully charged. ■ is. A preferred carrier is activated carbon

Ein solches Element kann man zweckmäßigerweise einer Porosität zwischen 25 und 35°/o, die mit Dampt als »anodenbeschränkt« bezeichnen. Der Ausdruck 55 oder Kohlendioxid bei einer Temperatur im Bereich »anodenbeschränkt« bezieht sich auf die Ladekapazi- von 950° C aktiviert worden ist.
tat der negativen Elektrode (Anode) im Vergleich zur Die Wasserstoffionisationskatalysatoren, die für dieSuch an element can expediently have a porosity between 25 and 35%, which is called "anode-restricted" with steam. The term 55 or carbon dioxide at a temperature in the range "anode-limited" refers to the charging capacity of 950 ° C has been activated.
did the negative electrode (anode) compared to the hydrogen ionization catalysts used for the

Ladekapazität der positiven Elektrode (Kathode). Ein vorliegende Erfindung in Betracht kommen, werden »anodenbeschränktes« Element erzeugt Wasserstoff aus den Platinmetallen der Gruppe VIII des Periodi nur bei Überladung. 60 sehen Systems gewählt. Bevorzugte Metalle sind PIa-Charge capacity of the positive electrode (cathode). A present invention may be considered "Anode-restricted" element produces hydrogen from the platinum metals of Group VIII of the Periodi only in case of overload. 60 see system chosen. Preferred metals are PIa-

Erreicht die negative Elektrode einen Zustand vol- tin, Rhodium, Palladium und Iridium. Das spezielle ler Ladung, erzeugt der überschüssige Strom an dieser Metall oder die Kombination aus Metallen hängt von Elektrode Wasserstoffgas. Das Wasserstoffgas wan- den Eigenschaften des Elements ab, in welchem die dert dann zum Katalysator auf der Hilfselektrode, Hilfselektrode verwendet wird. Beispielsweise sine die mit der positiven Elektrode elektrisch verbunden 65 Platin und Iridium in sauren Bleizellen zu bevor ist. Die positive Elektrode und die Hilfselektrode zügen, und zwar dank ihrer niedrigen Löslichkeit in schließen einen Kreis innerhalb des Elements, wel- Elektrolyt,
eher dem Wasserstoffgas gestattet, mit der positiven Bei der praktischen Ausführung der ErfinduniWhen the negative electrode reaches a state of vol- tol, rhodium, palladium and iridium. The special ler charge that the excess electricity generates on this metal or the combination of metals depends on the electrode hydrogen gas. The hydrogen gas removed the properties of the element, in which the change is then used as a catalyst on the auxiliary electrode, auxiliary electrode. For example, platinum and iridium in acid lead cells are electrically connected to the positive electrode. The positive electrode and the auxiliary electrode draw, thanks to their low solubility in, close a circle within the element, wel- electrolyte,
rather permitted to hydrogen gas, with the positive effect of practicing the invention

3 43 4

kann die Hilfselektrode durch Beschichten des Träger- Die Hilfselektrode wird zweckentsprechenderweisecan the auxiliary electrode by coating the carrier- The auxiliary electrode is expediently

stoffes mit einer wäßrigen Lösung aus Edelmetall- als vollständig gesonderter Bauteil in das Elementsubstance with an aqueous solution of precious metal as a completely separate component in the element

salz, z. B. einem Chlorid, Nitrat oder Acetat, her- eingebaut, das mit Hilfe einer elektrischen Leitung'salt, e.g. B. a chloride, nitrate or acetate, built in, which with the help of an electrical line '

gestellt werden. Das Salz wird dann thermisch zer- mit der positiven Elektrode verbunden wird. Statt setzt, wodurch das Metall auf der Oberfläche des 5 dessen kann die Hilfselektrode auch körperlich anbe asked. The salt is then thermally decomposed and bonded to the positive electrode. Instead of sets, whereby the metal on the surface of the 5 of which can also physically attach the auxiliary electrode

Trägerstoffes abgelagert wird. Die Zersetzung kann der positiven Elektrode des Elements angebrachtCarrier is deposited. The decomposition can be attached to the positive electrode of the element

in Luft oder, einer Wasserstoff atmosphäre durch- oder mit dieser vereinigt sein. Bei dieser Ausführungs-in air or a hydrogen atmosphere through or combined with this. With this execution

geführt werden. Beispielsweise läßt sich eine 10%ige form sollte ein halbnasser Elektrolyt benutzt werden.be guided. For example, a 10% form should a semi-wet electrolyte be used.

Lösung aus Chlor-Platin-Säure oder Rhodiumtri- Bei einer weiteren Ausführungsform kann die Hilfschlorid benutzen, um den Trägerstoff zu beschichten. io elektrode in Form eines Pulvers mit dem Depolari-Solution of chloro-platinic acid or rhodium tri-In a further embodiment, the auxiliary chloride use to coat the substrate. io electrode in the form of a powder with the depolar

Der beschichtete Trägerstoff wird dann auf 400° C satorgemisch der positiven Elektrode innig gemischtThe coated carrier material is then intimately mixed to 400 ° C. gas mixture of the positive electrode

in einer Wasserstoffatmosphäre oder auf 150 bis werden, um auf diese Weise eine positive Elektrodein a hydrogen atmosphere or on 150 to be in this way a positive electrode

200° C in Luft erhitzt. zu schaffen, die viele kleine katalysierte Hilfselektro-200 ° C heated in air. to create the many small catalyzed auxiliary electrical

Die Hilfselektrode kann auch durch Beschichtung den enthält, die mit der positiven Elektrode kurzeines zweckentsprechenden Trägerstoffes mit einer 15 geschlossen sind. Eine zweckentsprechende HilfsLösung aus einem Salz des gewünschten Edelmetalls elektrode in Pulverform enthält 0,1 bis 10 Milligramm oder der gewünschten Edelmetalle hergestellt wer- Metallkatalysator pro Gramm gepulverten Kohlenden, die in einer schwach reduzierenden polyhydri- stoff. .['""
sehen Verbindung gelöst sind, die einen Siedepunkt Die hier geschilderte Hilfselektrode kann bei den zwischen 150 und 300° C besitzt. Die Mischung wird 20 verschiedensten galvanischen Systemen Anwendung alsdann bei einer Temperatur oberhalb des Siede- finden, z. B. bei Blei—Schwefelsäure, Zink—Mänpunktes der polyhydrischen Verbindung, aber unter- gandioxid, Nickel—Cadmium oder Zink—Silberhalb der Temperatur erhitzt, bei welcher der Träger- oxid. The auxiliary electrode can also contain, by coating, those which are closed with the positive electrode short of an appropriate carrier material with a 15. A suitable auxiliary solution made from a salt of the desired noble metal electrode in powder form contains 0.1 to 10 milligrams or the desired noble metals. Metal catalyst per gram of powdered carbon ends in a weakly reducing polyhydric material. . ['""
see connection are dissolved, which has a boiling point The auxiliary electrode described here can be between 150 and 300 ° C. The mixture is then used in a wide variety of galvanic systems at a temperature above the boiling point, e.g. B. in the case of lead-sulfuric acid, zinc-poor point of the polyhydric compound, but underground dioxide, nickel-cadmium or zinc-silver heated below the temperature at which the carrier oxide.

stoff beschädigt werden könnte. Die Erhitzung sollte Um bei gewissen Systemen die negative und/oderfabric could be damaged. The heating should be around the negative and / or in certain systems

so lange fortgesetzt werden, bis eine Reduktion des 25 die positive Elektrode gegen Berührung mit irgend-be continued until a reduction of the 25 the positive electrode against contact with any-

Salzes und eine Ablagerung des Katalysators auf welchen schädlichen Verunreinigungen zu schützen,Salt and a deposition of the catalyst on what to protect harmful impurities,

dem porösen Trägerstoff bewirkt wird. die aus der katalysierten Hilfselektrode heraus-the porous carrier is effected. the out of the catalyzed auxiliary electrode

Zweckentsprechende polyhydrische Verbindungen sickern, werden sie mit einer semipermeablen Mem-Appropriate polyhydric compounds seep, they are sealed with a semipermeable membrane

sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, bran umgeben, welche den Transport von Gas undare for example ethylene glycol, propylene glycol, bran, which transport gas and surround

Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. . 30 Elektrolyt gestattet, aber gegen Metallionen undurch-Diethylene glycol and triethylene glycol. . 30 electrolyte permitted, but impervious to metal ions

Die Temperatur, bei welcher die Reduktion und lässig ist. Da eine saure Bleizelle gegen die Gegen-The temperature at which the reduction and casual is. Since an acidic lead cell acts against the opposing

die Ablagerung durchgeführt werden, liegt im allge- wart von Edelmetallionen besonders empfindlich ist,the deposition is carried out is generally particularly sensitive to noble metal ions,

meinen zwischen 190 und 300° C, vorzugsweise zwi- soll die Art des Paares oder der Zelle entsprechendmean between 190 and 300 ° C, preferably between, the type of couple or cell should be appropriate

sehen 250 und 270° C. Eine bevorzugte Erwärmungs- berücksichtigt werden, wenn ein Scheidermaterialsee 250 and 270 ° C. A preferred heating should be considered when using a separator material

Zeitspanne liegt bei diesen Bedingungen zwischen 35 gewählt wird. Zu zweckentsprechenden Scheidermate-Time span is between 35 is chosen under these conditions. For appropriate Scheidermate-

30 Minuten und 2 Stunden. rialien gehören mikroporöse plastische Stoffe, wie30 minutes and 2 hours. materials include microporous plastic materials, such as

Wahlweise kann die Hilfselektrode durch Beschich- ζ. B. Copolymere von Vinylacetat und Vinylchlorid,Optionally, the auxiliary electrode can be coated ζ. B. Copolymers of vinyl acetate and vinyl chloride,

tung des Trägerstoffes mit einer wäßrigen Lösung Acrylnitril und Vinylchlorid sowie Homopolymereprocessing of the carrier with an aqueous solution of acrylonitrile and vinyl chloride and homopolymers

oder Suspension des Edelmetallsalzes und Ammo- und Copolymere, die Vinylidenchlorid enthalten,or suspension of the noble metal salt and ammo and copolymers containing vinylidene chloride,

niumformiats hergestellt werden. Der pH-Wert der 40 faserige Materialien, die mit unlöslichen Harzennium formates are produced. The pH of 40 fibrous materials made with insoluble resins

Lösung oder Suspension sollte zwischen 4 und.9 ge- imprägniert sind sowie regenerierte Zellulosefilme,Solution or suspension should be impregnated between 4 and 9 as well as regenerated cellulose films,

halten werden, um beste Ergebnisse zu gewährleisten. Ein Scheider zwischen der negativen und positivento ensure best results. A divider between the negative and the positive

Die Lösung wird auf den Trägerstoff aufgebracht, Elektrode wird bei allen galvanischen Elementen all-The solution is applied to the carrier material, the electrode is used in all galvanic elements.

worauf man die beschichtete Unterlage auf minde- gemein benutzt, um möglichen elektrischen Kontaktwhereupon the coated base is used to a minimum to ensure possible electrical contact

stens 180° C, vorzugsweise zwischen 240 und 45 zwischen den Elektroden zu verhindern. Ein speziellerat least 180 ° C, preferably between 240 and 45 between the electrodes. A special one

260° C, so lange erwärmt, bis eine Ablagerung des Scheider für den spezifischen Zweck, zu verhüten, daß260 ° C, heated until a deposit of the separator for the specific purpose, to prevent that

fein unterteilten Metalls sowie eine Verflüchtigung Edelmetällionen die Elektroden berühren, wird infinely divided metal as well as a volatilization of precious metal ions touching the electrodes is in

aller restlichen Bestandteile der Lösung erreicht ist. Bleisäureelementen benutzt, da sowohl das Blei alsall remaining components of the solution is reached. Lead acid elements are used as both lead and

Für gewöhnlich wird ein zweifacher Überschuß von auch Bleioxidelektroden selbst durch kleine MengenUsually a two-fold excess of lead oxide electrodes is also used even with small amounts

Ammoniumformiat gegenüber dem zur Bildung des 50 Edelmetallionen beeinträchtigt werden.Ammonium formate compared to that used to form the 50 noble metal ions.

Metalls erforderlichen verwendet. ·..... Es wurde weiter gefunden, daß die Nutzdauer desMetal required. · ..... It was also found that the useful life of the

Im allgemeinen sollte die Oberfläche der Hilfs- Elements beträchtlich verlängert werden kann, indemIn general, the surface of the auxiliary element should be able to be extended considerably by

elektrode 0,1 bis 10 Milligramm Metallkatalysator eine Hilfselektrode vorgesehen wird, die eine elek-electrode 0.1 to 10 milligrams of metal catalyst an auxiliary electrode is provided, which has an elec-

pro Quadratzentimeter Oberfläche haben. trolytabweisende Oberfläche besitzt. Für günstigstenper square centimeter of surface. Has a trolyte-repellent surface. For cheapest

Die Hilfselektrode wird in das Element derart ein- 55 Betrieb des Elements nach der vorliegenden Erfingesetzt, daß der an der negativen Elektrode erzeugte dung ist es wesentlich, zu verhindern, daß derElektro-Wasserstoff die Oberfläche der Hilfselektrode beruh- lyt die Poren überflutet, welche die Oberfläche der ren kann. Falls ein Gastransport von der negativen Hilfselektrode bilden. Die Hilfselektrode kann durch Elektrode zur Hilfselektrode durch den Elektrolyt irgendwelche zweckentsprechenden Mittel naßfest hindurch stattfinden soll, ist es erforderlich, daß sich 60 gemacht werden, wie z. B. durch Beschichten der der Elektrolyt in einem gaspermeablen Zustand be- Oberfläche mit einem hydrophoben Material. Beifindet. Dieser Zustand läßt sich erzielen, indem ein spielsweise kann die Elektrode in eine lV2°/oige LÖ-halbnasser Elektrolyt in ein zweckentsprechendes sung von Paraffin in Petroläther eingetaucht und saugfähiges Material, wie z. B. Kraftpapier, absorbiert danach luftgetrocknet werden,
oder der Elektrolyt geliert wird. Die Verwendung 65 Der elektrolytabweisende Zustand der Hilfselekeines halbnassen Elektrolyten ist nicht nötig, wenn trode läßt sich durch Verwendung eines Elektrolydie Zelle so ausgebildet ist, daß für das Gas ein freier ten mit hoher Oberflächenspannung noch verbessern. Pfad möglich ist, die Hilfselektrode zu erreichen. Beispielsweise kann die Oberflächenspannung einesThe auxiliary electrode is set in the element in such a manner that the generation of the negative electrode is essential to prevent the electro-hydrogen from flooding the surface of the auxiliary electrode from flooding the pores which the Surface of the ren can. In case there is a gas transport from the negative auxiliary electrode. The auxiliary electrode can take place through the electrolyte through the electrolyte through the electrode to the auxiliary electrode. B. by coating the surface of the electrolyte in a gas-permeable state with a hydrophobic material. Finds. This state can be achieved by, for example, the electrode can be immersed in a lV2% LÖ-semi-wet electrolyte in an appropriate solution of paraffin in petroleum ether and absorbent material, such as. B. Kraft paper, absorbed after being air-dried,
or the electrolyte becomes gelled. The use of a semi-wet electrolyte is not necessary if the electrolyte can be used to make the cell so that a free gas with high surface tension is further improved for the gas. Path is possible to reach the auxiliary electrode. For example, the surface tension of a

Claims

5 65 6

sulfuric acid electrolyte by saturating the It has been found that the experimented with the Electrolytes with a salt, such as. B. sodium sulfate, len mixture produced cells at small current lithium sulfate or lithium silicate. values could be overloaded without a Other features, advantages, and application of excessive gas pressure arose while those Possibilities of the new invention result from 5 cells, which with the normal mixture for the posiden Representations of exemplary embodiments as well as tive electrode were provided, dangerously high from the following description. It shows gas pressure developed. It was also found that F i g. 1 is a schematic view of a re-storage of the cells due to normal corrosion chargeable galvanic element according to the invention evolved hydrogen was consumed in the cells, and ίο which contained the catalyzed carbon material-F i g. 2 shows a plan along the line 2-2 of th. This feature also applies to primary elements Fig. 1. Great importance for secondary elements.

F i g. For example, Figure 1 shows a sealed lead-acid element according to the present invention. Claims: The element has a sealed outer cover

holder 10, in the positive electrodes 12 and 1. Rechargeable gas-tight sealed

negative electrodes 14 in an electrolyte 16 galvanic element with an electrical with the

immerse and connected by a semipermeable, for example positive electrode,

wise made of cellophane separator 18 around which made of a porous, conductive material and a

are given. In the container 10 there is also 20 on the surface of the porous conductive material

a catalytic ^ auxiliary electrode 20, which also catalyzes with deposited hydrogen ions

is in contact with the electrolyte and consists of precious metal arranged in this way, characterized by

is that it delimits a gas space 22. The auxiliaries that the state of charge of the negative and the

trode 20 is set with the positive electrode electrically positive electrode so that the

connected. 25 negative electrode before the positive electrode

A practically executed lead-acid storage system is fully charged.

element, in which the electrode capacitance is so 2. Element according to claim 1, characterized

was put that hydrogen gas was evolved, shows that the porous conductive material of active

when it became overloaded, according to FIG. 1 fourth coal with a porosity between 25

educated; in addition, a pressure regulator was available from 30 and 35% or from a non-reactive one

seen. The cell was made of a metal for several weeks.

Subject to constant charge-discharge operation. 3. Element according to claims 1 to 2, characterized rend this time, the element was characterized after each Ent- that the hydrogen ionization charge reloaded, with about fourfold catalyst in a known manner platinum, estimated current capacity. Among ordinary 35 is rhodium, palladium and / or iridium. Conditions would develop this charge current value. 4. Element according to Claims 1 to 3, characterized in that a large volume of hydrogen is wound and that the hydrogen ionization has resulted in subsequent rupture of the container. catalyst in an amount of 0.1 to 10 milliliters - The catalyzed auxiliary electrode, meanwhile, kept the gas pressure 40 porous substance present per square centimeter of the surface during the entire duration of the experiment. inside the container to about 0.35 kg / cm ² . This 5th element according to claims 1 to 4, characterized in the absence of dangerous gas pressure clearly shows, characterized in that the auxiliary electrode in that the hydrogen, which is present from the electrode system in the form of a powder that was developed with the, by reaction with the positive depolarizer of the positive electrode is intimately mixed through the intermediary of the auxiliary electrode 45, the powder being 0.1 to 10 milli-inches. , grams of a hydrogen ionization catalyst

As a further example of the present invention, per gram of powder containing, a group of rechargeable cells 6 50 electrode in a conventional manner with a diameter of 3.2cm .... coating of hydrophobic material verHöhe 5.7cm ^sel i ^s if _UA .... _νΛΑΑ .

Normal volume 45 cm l · ^Elem ^ ^nt "oh claims 1 to 6 characterized

approximate weight ...., 96 grams that marked the negative and positive

,, ι 55 electrode are surrounded by a membrane, the

manufactured. In half of the cells a normal gas and electrolyte became permeable, but against

Males mixture used for the positive electrode, metal ions is impermeable, whereby the membrane

the one made of manganese dioxide, graphite, chopped steel - the negative and positive electrode against the

wool and portland cement. The other half of the auxiliary electrode separates.

of the cells was with an experimental mixture 60 8. Element according to claim 7, characterized in that

provided for the positive electrode, which in addition to that the membrane is made of a copolymer

the materials of the normal mixture approximately of vinyl acetate and vinyl chloride, acrylonitrile and

10 weight percent active wet strength carbon partially vinyl chloride or a homopolymer or

Chen contained, which consists of 1 milligram of platinum per gram of a copolymer, the vinylidene chloride

Were catalyzed by carbon. Otherwise were 65, or a fibrous material that with

all structural features of the two groups of cells is impregnated with an insoluble resin, or made of

identical. regenerated cellulose.

1 sheet of drawings