DE2460730C3

DE2460730C3 - Alkaline nickel-zinc accumulator

Info

Publication number: DE2460730C3
Application number: DE742460730A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Neyagawa Ikeda; Tsukasa Kadoma Ohhira; Satoshi Kyoto Sekido; Takao Katano Yokohama
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1974-12-19
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2460730A1; DE2460730B2

Description

Die Erfindung betrifft einen alkalischen Nickel-Zink-Akkumulator mit einer negativen Elektrode aus Zink, einer positiven Elektrode aus Nickel, die auf Abstand zur negativen Zink-Elektrode angeordnet ist. mit einem Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode, die aus einer ersten nichtgewebten Schicht aus Zellulose auf der negativen Elektrode, einer zweiten Schicht auf der positiven Elektrode sowie einer dritten Schicht aus halbpermeablem membranartigem Zellulosematerial zwischen der ersten und der zweiten Schicht besteht, mit einem Elektrolyten aus einer wäßrigen KOH-Lösung, die im Separator absorbiert ist, so daß zwischen den Elektroden kein freier Elektrolyt vorliegt, und mit einem Behälter, der die Elektroden, den Separator und den Elektrolyten umgibt.The invention relates to an alkaline nickel-zinc accumulator with a negative electrode made of zinc, a positive electrode made of nickel, which is arranged at a distance from the negative zinc electrode. with a Separator between the negative and positive electrodes, made of a first non-woven layer made of cellulose on the negative electrode, a second layer on the positive electrode and a third Layer of semi-permeable membrane-like cellulosic material between the first and second layers consists, with an electrolyte of an aqueous KOH solution which is absorbed in the separator, so that there is no free electrolyte between the electrodes, and with a container that holds the electrodes Separator and the electrolyte surrounds.

Es sind Nickel-Zink-Akkumulatoren bekanntgeworden, deren negative Zinkelektrode eine größere Kapazität aufweist als die positive Elektrode, und in welchen der Elektrolyt festgelegt ist, d. h., er wird von den Elektroden und der porösen Separatorschicht aufgesaugt und festgehalten. Die Separatorschicht besteht aus einer nichtgewebten Schicht an der Zinkelektrode, einer semipermeablen Membran und einer dritten porösen Schicht an der positiven Elektrode (US-PS 36 69 746).Nickel-zinc batteries have become known whose negative zinc electrode has a larger one Has capacitance than the positive electrode and in which the electrolyte is fixed, i.e. i.e., he is from absorbed and held in place by the electrodes and the porous separator layer. The separator layer consists of a non-woven layer on the zinc electrode, a semi-permeable membrane and a third porous layer on the positive electrode (US Pat. No. 3,669,746).

Es ist ferner bekannt, zur Verbesserung der Aufladbarkeit der Zinkelektrode Kalziumhydroxid (Ca(0H)2 in einer Separatorschicht anzuordnen (US-PS 35 16 862). Es besteht jedoch eine erhebliche Wahrscheinlichkeit dafür, daß Zinkationen durch das absorbierende Material der Separatorschicht hindurchdringen und den Akkumulator kurzschließen.It is also known to use calcium hydroxide to improve the chargeability of the zinc electrode (Ca (OH) 2 to be arranged in a separator layer (US Pat. No. 3,516,862). However, there is a considerable probability for zinc ions to penetrate through the absorbent material of the separator layer and short-circuit the accumulator.

Zink hat im Vergleich zu anderen Metallen, die als aktive Materialien für die negative Elektrode in Akkumulatoren eingesetzt werden, ein geringeres Atomgewicht, verursacht nur wenig Verschmutzung, ist billig und elektrochemisch basisch und hat eine hohe Wasserstoffüberspannung. Folglich ist es als Elektrodenmaterial für hohe Leistungsdichte, hohe Ausgangsleistung, niedrige Selbstentladung, geringe Verschmutzung und niedrigen Preis geeignet. Jedoch führt infolge der sich im Elektrolyten auflösenden Entladungsprodukte das wiederholte Laden und Entladen zu Verformungen der Elektrode und schließlich zu Kurzschlüssen, da sich dendritische Kristalle ausbilden. Folglich hat eine aus Zink hergestellte Elektrode nur eine geringe Lebensdauer.Zinc has compared to other metals that are used as active materials for the negative electrode in Accumulators are used, a lower atomic weight, causes little pollution, is cheap and electrochemically basic and has a high hydrogen overvoltage. Hence, it is used as an electrode material for high power density, high output power, low self-discharge, low pollution and low price suitable. However, it leads to the discharge products dissolving in the electrolyte the repeated charging and discharging leads to deformation of the electrode and ultimately to it Short circuits, as dendritic crystals form. Hence, an electrode made of zinc only has a short lifespan.

Man ha> versucht, diese Nachteile zu vermeiden, gleichzeitig jedoch die Vorteile beizubehalten. Zunächst hat man versucht, das Wachstum der Dendriten durch Zusätze zu den Elektroden und/oder dem Elektrolyten, durch Rühren des Elektrolyten, durch Laden mit Stromimpulsen oder metastabilen Spannungen, die Verwendung anderer Elektrolyten als KOH- bspw. Aminbäder — und dergleichen und die Verformung der Elektrode durch Bewegen des Elektrolyten, durch Waagerechtsstellen der Elektrode, durch Unlöslichmachen der Entladungsprodukte usw. zu verhindern.Attempts have been made to avoid these disadvantages while at the same time retaining the advantages. First have you tried to reduce the growth of the dendrites by adding to the electrodes and / or the electrolyte, by stirring the electrolyte, by charging with current pulses or metastable voltages, the Use of electrolytes other than KOH - for example amine baths - and the like and the deformation of the Electrode by moving the electrolyte, by placing the electrode horizontally, by making it insoluble of the discharge products, etc.

Das Wachstum der dendritischen Kristalle wird darauf zurückgeführt, daß das Zinkation in der Lösung sich auf dem vorstehenden Teil ablagert, wenn es der Elektrodenoberfläche nicht rechtzeitig zugeführt wird. Da der Zusatz die unmittelbare Ursache nicht beseitigt, läßt sich von seiner Anwendung eine Unterdrückung des Dendritenwachstums auch nicht erwarten. Das Rühren des Elektrolyten oder Waagerechistellen der Elektrode ist nachteilig, da hierzu Vorrichtungen benötigt werden, die kompliziert oder nicht tragbar sind. Beim Laden ist der Einsatz von komplizierten und teuren Ladegeräten unvermeidlich. Setzt man einen Aminbadclcktrolyten ein, oder macht man die Entladungsprodukte unlöslich, verschlechtert man die Entladungseigenschaften. The growth of the dendritic crystals is attributed to the zinc ion in the solution is deposited on the protruding part if it is not supplied to the electrode surface in a timely manner. Since the addition does not remove the immediate cause, its use can be used to suppress it of dendrite growth either. Stirring the electrolyte or the balance Electrode is disadvantageous because it requires devices that are complicated or not portable. When charging, the use of complicated and expensive chargers is inevitable. If you put one Amine bath trolytes, or if the discharge products are made insoluble, the discharge properties are impaired.

Wie oben beschrieben, ist es schwierig, die Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen einer negativen Zinkelelctrode in der Alkalilösung und somit ihre Lebensdauer zu erhöhen.As described above, it is difficult to calculate the number of charge-discharge cycles of a zinc negative electrode in of the alkali solution and thus to increase its service life.

Bei Nickel-Zink-Alkaliakkumulatoren var die Lebensdauer beschränkt infolge der Verschlechterung der negativen Zinkelektrode, wohingegen die Eigenschaften der positiven Nickelelektrode ausgezeichnet waren. Die Lebensdauer von Nickel-Zink-Alkaliakkumulatoren läßt sich also erhöhen, wenn man die Lebensdauer uer negativen Elektrode verbessert.In the case of nickel-zinc-alkaline batteries, the service life is limited due to the deterioration of the zinc negative electrode, whereas the properties of the nickel positive electrode were excellent. The service life of nickel-zinc-alkali batteries can therefore be increased by extending the service life negative electrode improved.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 5 bis 7 Mol/l KOH ist und in einer Menge von 1,7 bis 2,1 ml je Amperestunde negatives aktives Material vorliegt, daß die zweite Schicht (5) aus einer mikroporösen Kunststoffolie mit darin dispergiertem Ca(OH)₂-Pulver besteht, die die Oxidation des halbpermeablen Membrnnmaterials unterdrückt und Zinkationen einfängt, und daß in dem Raum des Akkumulators ein Reaktionskatalysator (7) in der Gasphase vorgesehen ist, der die Reaktion zwischen dem am Ende des Ladevorganges entwickelten Sauerstoff und Wasserstoff fördert.According to the invention the object is achieved in that the electrolyte is an aqueous solution of 5 to 7 mol / l KOH and in an amount of 1.7 to 2.1 ml per ampere hour of negative active material that the second layer (5) consists of a microporous plastic film with Ca (OH) ₂ powder dispersed therein, which suppresses the oxidation of the semi-permeable membrane material and traps zinc ions, and that in the space of the accumulator a reaction catalyst (7) is provided in the gas phase, which the reaction between the on At the end of the charging process, oxygen and hydrogen evolved.

Eine zweite Lösung der Aufgabe besteht darin, daß der Elektrolyt eine wäßrige Lösung von 5 bis 7 Mol/l KOH ist und in einer Menge von 1,7 bis 2,1 ml je Amperestunde negatives aktives Material vorliegt, daß die zweite Schicht (5) aus einer mikroporösen Kunststoffolie mit darin dispergieren Ca(OH)₂-Pulver besteht, die die Oxidation des halbpermeablen Membranmaterials unterdrückt und Zinkationen einfängt, und daß im Raum des Akkumulators eine Hilfselektrode (11) angeordnet ist, die mit der ncgat. .en Elektrode (2) über ein nichtlineares Bauteil (12) mit einer gleichmäßigen Charakteristik von 700 mV verbunden ist.A second solution to the problem is that the electrolyte is an aqueous solution of 5 to 7 mol / l KOH and an amount of 1.7 to 2.1 ml per ampere hour of negative active material is present that the second layer (5) consists of a microporous plastic film with dispersed Ca (OH) ₂ powder, which suppresses the oxidation of the semi-permeable membrane material and traps zinc ions, and that an auxiliary electrode (11) is arranged in the space of the accumulator, which with the ncgat. .en electrode (2) is connected via a non-linear component (12) with a uniform characteristic of 700 mV.

Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert.Preferred embodiments are illustrated in the drawings the invention explained.

F i g. 1 zeigt den Aufbau eines Akkumulators nach der Erfindung;F i g. 1 shows the structure of an accumulator according to FIG Invention;

F i g. 2 zeigt den Separator im Akkumulator;F i g. 2 shows the separator in the accumulator;

F i g. 3 ist eine Zusammenbauskizze für den Akkumulator; F i g. 3 is an assembly diagram for the accumulator;

Fig. 4 ist eine Zusammenbauskizze für die Hilfselektrode; Fig. 4 is an assembly diagram for the auxiliary electrode;

Fig. 5 ist ein Diagramm der Kapazität als Funktion der Zyklenzahl mit der Zusammensetzung des Separators als Parameter;Fig. 5 is a graph of capacity as a function of number of cycles with the composition of the separator as a parameter;

Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Wirkung der Einstellung der Flüssigkeitsmenge auf die Zyklenzahl zeigt;Fig. 6 is a graph showing the effect of Adjustment of the amount of liquid shows the number of cycles;

F i g. 7 zeigt die Wirkung des gasförmigen Reaklionskatalysators; F i g. 7 shows the effect of the gaseous reaction catalyst;

F i g. 8 zeigt den Effekt eines gasförmigen Reaktionskatalysators und der Verwendung einer HilfseleKtrode. F i g. 8 shows the effect of a gaseous reaction catalyst and the use of an auxiliary electrode.

Der Aufbau des Akkumulators nach der Erfindung ist in den F i g. I —3 gezeigt.The structure of the accumulator according to the invention is shown in FIGS. I-3 shown.

Der Akkumulator befindet sich in einem Behälter 9. Die F i g. 1 zeigt fünf positive gesinterte Nickelelektroden 1, die Zuleitung Γ der positiven Elektrode, und die positive Anschlußklemme 1", ferner die negative Elektrode 2 aus vier negativen Zinkelektroden, die hergestellt werden, indem man ein Kupfernetz mit in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol verknetetem Zinkoxidpulver beschichtet. Ferner sind die Zuleitung 2' zu den negativen Elektroden und die negative Anschlußklemme 2" dargestellt. Der Aufbau des Separators wird unter Bezugnahme auf die F i g. 2 beschrieben. Unmittelbar an tier negativen Elektrode 2 befindet sich ein nichtgewebtes Tuch aus Zeliulose 6, das den Elektrolyten an der negativen Elektrode festhält. Auf diesem Tuch ist eine semipermeable Membran 4 aus -> Zellulose und auf dieser eine Kunststoffolie — bspw. eine mikroporöse Polyäthylen- oder Polypropylen-Folie — angeordnet. Die semipermeable Membran 4 aus Zellulose läßt H⁺- oder OH"-Ionen durch, sperrt aber so große Ionen wie Zinkationen (Zn(OH);-). Sie hat dieThe accumulator is located in a container 9. The FIG. 1 shows five positive sintered nickel electrodes 1, the lead Γ of the positive electrode, and the positive connection terminal 1 ″, furthermore the negative electrode 2 made of four negative zinc electrodes, which are produced by coating a copper mesh with zinc oxide powder kneaded in an aqueous solution of polyvinyl alcohol The lead 2 'to the negative electrodes and the negative connection terminal 2 "are also shown. The structure of the separator is illustrated with reference to FIGS. 2 described. Immediately on the negative electrode 2 is a non-woven cloth made of cellulose 6, which holds the electrolyte to the negative electrode. A semipermeable membrane 4 made of -> cellulose and on this a plastic film - for example a microporous polyethylene or polypropylene film - is arranged on this cloth. The semipermeable membrane 4 made of cellulose lets H ⁺ or OH "ions through, but blocks ions as large as zinc ions (Zn (OH) ;-). It has the

in Wirkung, daß das Entladungsprodukt in der Nähe der negativen Elektrode 2 gehalten wird. Infolge ihres geringen Widerstands gegen Oxidation wird sie bei Berührung mit der positiven Elektrode jedoch rasch abgebaut. Um diesen Nachteil zu überwinden undin effect that the discharge product close to the negative electrode 2 is held. Due to its low resistance to oxidation, it will with Contact with the positive electrode, however, quickly dissipated. To overcome this disadvantage and

ι -, außerdem den geringen Anteil an Zinkationen abzufangen, die durch die semipermeable Membran 4 hindurch dennoch zu · positiven Elektrode gelangen, ist eine mikroporöse Polyäthylen- oder Polypropylenfolie 5 vorgesehen, die als Zinkationenfänger dient und sichι -, also to intercept the small amount of zinc ions that pass through the semipermeable membrane 4 A microporous polyethylene or polypropylene film 5 can still reach the positive electrode provided, which serves as a zinc ion trap and itself

JIi zwischen der positiven Elektrode und der semipermcablen Membran 4 aus Zellulose befindet. In dieser Kunststoffolie sind 5 bis 15 Gew.-°/o feinteiliges Ca(OH)2-Pulver dispergiert. Eine Zelle mit diesem Aufbau hat eine Nennkapazität von 4,0 Ah.JIi between the positive electrode and the semipermcable Membrane 4 is made of cellulose. In this plastic film there are 5 to 15% by weight of fine particles Ca (OH) 2 powder dispersed. A cell with this structure has a nominal capacity of 4.0 Ah.

r, Als Elektrolyt des Akkumulators werden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 7 Mol/l KOH eingefüllt, wobei kein freier Flektrolyt vorliegt. Der Gasphasen-Reaktionskatalysator 7 wird durch Vermischen von künstlichem Graphit und Fluorharz — jeweils als Pulver — imr, 20 ml of an aqueous solution of 7 mol / l KOH are filled in as the electrolyte of the accumulator, whereby there is no free flectrolyte. The gas phase reaction catalyst 7 is made by mixing artificial graphite and fluororesin - each as a powder - in the

in Gewichtsverhälinis von 4:1, Zugabe von 1 Gew.-% Platin, ausformen der Mischung und Sintern bei 350°C hergestellt. Sodann befestigt man den Katalysator auf der Innenseite des Deckels 10 der Zeile, um ihn in die Gasphase einzubringen. Das Bezugszeichen 8 bezeich-in a weight ratio of 4: 1, addition of 1% by weight Made of platinum, molding the mixture and sintering at 350 ° C. The catalyst is then attached the inside of the cover 10 of the row in order to bring it into the gas phase. The reference number 8 denotes

j-i net das Sicherheitsventil. In dem Akkumulator mit hier beschriebenem Aufbau führt das Fehlen des freien Elektrolyten dazu, daß die negative Zinkelektrode sich nur wenig verformt und an der Oberfläche verändert. Dieser Vorgang läßt sich durch die Entladungsreaktionj-i net the safety valve. In the accumulator with here As described in the structure, the lack of the free electrolyte leads to the negative zinc electrode only slightly deformed and changed on the surface. This process can be controlled by the discharge reaction

ίο der negativen Zinkelektrode anhand der folgenden allgemeinen Formel erläutern;ίο the negative zinc electrode based on the following explain general formula;

An + 4 OHAt + 4 OH

Zn(OH )iZn (OH) i

|ede über das Notwendige hinausgehende freie Elektrolytmenge bewirkt ein zunehmendes Auslösen von Zink beim Laden und dadurch eine Veränderung der Elektrode. Aus diesem Grund wird das nichtgewebte Tuch 6 aus Zellulose eingesetzt, um die erforderliche OH -Menge in der Nähe der negativen Elektrode festzuhalten.Any amount of free electrolyte in excess of what is necessary causes an increasing release of zinc during charging and thereby a change in the electrode. Because of this, it becomes non-woven Cloth 6 made of cellulose is used to put the required OH amount near the negative electrode to hold on.

Andererseits ist die Ca(OH)₂ enthaltende Kunststofffolie in der Lage, das Zinkation nach folgender Formel festzuhalten:On the other hand, the _{plastic film containing Ca (OH) 2 is} able to hold the zinc ion according to the following formula:

Zn(OIDi + Ca(OH)₂* CaZnO₂+ 2 H₂O+ 2OHZn (OIDi + Ca (OH) ₂ * CaZnO ₂ + _{2H 2} O + 2OH

Das Zinkation wird also in Form von Calciumzinkat gebunden und OH - freigesetzt. Wie aus der Formel (2) ersichtlich, ist wünschenswerterweise die Ca(OH)₂-Menge so groß wie möglich. Mehr als 16 Gew.-% führten jedoch zu einem zu hohen Widerstand der Kunststoffolie und damit schlechten Zelleigenschafien. Wenn der Ca(OH)₂-Anteil andererseits auf weniger als 4 Gew.-% sinkt, erreicht man keinen zufriedenstellenden Effekt mehr, da dann die Auffangfähigkeit für das Zinkation zu sehr nachläßt.The zinc ion is bound in the form of calcium zincate and OH - is released. As can be seen from the formula (2), the amount of Ca (OH) ₂ is desirably as large as possible. However, more than 16% by weight led to an excessively high resistance of the plastic film and thus poor cell properties. If, on the other hand, the Ca (OH) ₂ content falls to less than 4% by weight, the effect is no longer satisfactory, since the capacity for the zinc ion to be absorbed is then reduced too much.

Der Grund für die Anordnung des Flüssigkeitsaufnahmeelementes, der semipermeablen Zellulosemembran und der mikroporösen Kunststoffolie von der negativen Elektrode her beim Aufbau des Separators ist, daß, wie aus der Reaktion (1) ersichtlich, die negative Zinkelektrode beirr: Cr.'.'.jden eine große OH Menge braucht. St-ibst bei einem Aufbau, bei dem die Flüssigkeitsmenge begrenzt ist, ist das nichtgewebte Zellulosetuch in der Nähe der negativen Elektrode angeordnet, um das OH--lon und damit den Elektrolyten festzuhalten, Weiterhin führt die semipermeable Zellulosemembran dazu, daß das sich bei der Entladung bildende Zn(OH);-in der Nähe der negativen Elektrode gehalten wird. Diese semipermeable Membran hat die erwünschte Eigenschaft, kleine Ionen wie das OH --lon durchzulassen, aber große Ionen wie das Zn(OH)j--lon fcstzuha! ten: jedoch ist ihre Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation gering. Aus diesem Grund ist sie mit der Kunststoffolie abgedeckt, um eine direkte Berührung mit der positiven Elektrode 1 auszuschließen.The reason for the arrangement of the liquid absorption element, the semipermeable cellulose membrane and the microporous plastic film from the negative electrode in the construction of the separator is that how from reaction (1) it can be seen that the negative zinc electrode is: Cr. '.'. everyone needs a large amount of OH. St-ibst in a structure in which the amount of liquid is limited, the cellulose nonwoven fabric is placed in the vicinity of the negative electrode to protect the To hold on to OH - ion and thus the electrolyte, the semipermeable cellulose membrane continues to the fact that the Zn (OH); - in close to the negative electrode. This semipermeable membrane has what is desired Ability to let through small ions like the OH - ion, but large ions like the Zn (OH) j - lon fcstzuha! ten: however, their resistance to oxidation is low. Because of this, she is with the Plastic film covered in order to exclude direct contact with the positive electrode 1.

Mit einem derartigen Aufbau beeinträchtigt die Beschränkung der Flüssigkeitsmenge die Zelleigensch?,ften nicht. Insbesondere reduziert der Einsatz des nichtgewcbien Zellulosetuchs und der semipermeablen Membran als zweifache Trennwand die Möglichkeit eines Plattenkurzschlusses infolge des Wachstums von Zinkkristallen.With such a structure, the restriction on the amount of liquid affects the cell properties not. In particular, the use of the non-woven cellulose cloth and the semipermeable cloth reduces Membrane as a double partition wall the possibility of a plate short circuit due to the growth of Zinc crystals.

Eine weitere Verbesserung erhält man durch Verstärken des umgebogenen Teils mit Zellophanband usw. Abgesehen von der Verwendung des Separators sind die wesentlichen Elemente das Mittel, um das beim Entladen ausgelöste Zinkation, in der Nähe der Kathode zu halten, indem man die Menge des freien ElektroK ten in der Zelle beschränkt, sowie das Mittel, einen Innenkurzschluß zu verhindern, indem man den Wuchs von Zinkdendriten unterbindet, der sonst an dem Punkt einsetzt, wo die Diffusion des Zinkations sich am Ende des Ladevorgangs zu verlangsamen beginnt. Die Zelle kann beliebig angeordnet werden, da das Fehlen eines freien Elektrolyten ein Entweichen des Zinkations aus der Nahe der negativen Elektrode heraus verhindert. Im allgemeinen verringert sich bei offenen Zellen die Flüssigkeit bei verringertem Elektrolyten nicht jedoch bei der Zelle nach der vorliegenden Erfindung. Diese ist geschlossen ausgeführt, wobei die erzeugten Gase mittels des Gasphasen-Reaktionskatalysators 7 in dem die Gasphase enthaltenden Raum zu H2O zurückverwandelt werden. Diese Verringerung der Elektrolytmenge beeinträchtigt die Zelleistung nicht, da immer noch eine ausreichende Menge des Elektrolyten zwischen der positiven und der negativen Elektrode vorgehalten bleibt, um eine einwandfreie Reaktion der Reaktionsoberflächen zu gewährleisten.A further improvement is obtained by reinforcing the bent part with cellophane tape etc. Apart from the use of the separator, the essential elements are the means to prevent the Discharge released zinc ion, keep it close to the cathode by measuring the amount of free electroc th limited in the cell, as well as the means to prevent an internal short circuit by reducing the growth of zinc dendrites, which otherwise starts at the point where the zinc ion diffusion ends the charging process begins to slow down. The cell can be arranged in any way, since the lack of a free electrolyte prevents the zinc ion from escaping near the negative electrode. in the in general, however, in open cells the fluid does not decrease with reduced electrolyte in the cell of the present invention. This is designed to be closed, with the gases generated converted back to H2O by means of the gas phase reaction catalyst 7 in the space containing the gas phase will. This decrease in the amount of electrolyte does not affect cell performance, as always still a sufficient amount of the electrolyte between the positive and negative electrodes remains in reserve in order to ensure a perfect reaction of the reaction surfaces.

Während der oben beschriebene Akkumulator geschlossen aufgebaut ist, ist durch Einbringen einer Hilfselektrode erwünschtenfalls eine weitere Verlängerung der Lebensdauer erreichbar.While the accumulator described above is constructed closed, by introducing an auxiliary electrode, if desired, a further extension is possible the service life achievable.

Die F i g. 4 zeigt den Aufbau eines Akkumulators mit einer derartigen Hilfselektrode. Der Innenraum des Zellgehäuses 9 ist ähnlich ausgeführt wie in den Fig. 1—3 gezeigt Die Hilfselektrode 11 ist der negativen Anschlußklemme 2' über ein nichtlineares Element 12 zugeordnet, so daß der von der positiven Elektrode am Ende des Ladevorgangs erzeugte Sauerstoff absorbiert werden kann, um den Ladestrom der negativen Elektrode 2 zu reduzieren und damit die Dendritenbildung zu hemmen. Um eine Wasserstoffbildung an der Hilfselektrode infolge der Tatsache, daß das Abiagerungspotential von Zink elektrochemisch niedii gcr ^;"t !.lh das Wasserstoffbildungspotential, zu vcrhin dem. wird als nichtlineares Element 12 ein solches nii einer Spannung von 700 mV verwendet. Bei dei Herstellung dieser Hilfselektrode mischt man Kunstgra phiipulvei" mit 1 Gew.-% Pt oder Kunsigraphitpulvei mit Fluorharzpulver unter Zusatz von 1 Gew.-°/u Pi odei Ag-Pulver mit Fli'.orharzpulver im Verhältnis von 4 : I und er-.vdimt danach auf 250 bis 300'C", wonach da> Silber eingemischt ist.The F i g. 4 shows the structure of an accumulator with such an auxiliary electrode. The interior of the cell housing 9 is designed similarly to that shown in FIGS. 1-3. The auxiliary electrode 11 is assigned to the negative connection terminal 2 'via a non-linear element 12, so that the oxygen generated by the positive electrode at the end of the charging process can be absorbed. to reduce the charging current of the negative electrode 2 and thus to inhibit the formation of dendrites. To prevent hydrogen formation on the auxiliary electrode as a result of the fact that the deposition potential of zinc is electrochemically low ^; "t! .lh the hydrogen formation potential, in addition to that, such a voltage of 700 mV is used as the non-linear element 12. In the manufacture of this auxiliary electrode, artificial graphite powder" is mixed with 1% by weight of Pt or artificial graphite powder with fluororesin powder with additive of 1% by weight / u Pi or Ag powder with fluororesin powder in the ratio of 4: 1 and then it is reduced to 250 to 300 ° C ", after which silver is mixed in.

Die Fig. 5 zeigt die Wirkung des Separatoraufbaus insbesondere die Ergebnisse der Lebensdauerversuche mit cnem Nickel Zink-Alkaliakkumulator von 4 Ah Nennkapazität. Ein Zyklus umfaßte ein Entladen durch einen konstanten Widerstand von 1 Ohm und nachfolgendes lOstündiges Laden mit 45OmA. Es wurde die Änderung der Entladungskapazität nach wiederholten" Lade-Entlade-Zyklus gemessen. In dem Diagramm sielli die Kurve A die Ergebnisse für eine Zelle mil dreischichtigem Separator nach der vorliegender Erfindung dar, die Kurve B für eine Zelle ohne nichtgewebtes Zellulosetuch auf der negativen Elektro de, die Kurve C für eine Zelle ohne mikroporöse Polyäthylenfolie auf der positiven Elektrode und die Kurve D für eine Zelle mit semipermeabler Zellulose membran.5 shows the effect of the separator structure, in particular the results of the service life tests with a nickel-zinc-alkali battery with a nominal capacity of 4 Ah. One cycle consisted of discharging through a constant resistance of 1 ohm and then charging at 450 mA for 10 hours. The change in discharge capacity after repeated "charge-discharge cycles was measured. In the diagram, curve A shows the results for a cell with a three-layer separator according to the present invention, curve B for a cell without cellulose nonwoven fabric on the negative electro de, curve C for a cell without microporous polyethylene film on the positive electrode and curve D for a cell with a semipermeable cellulose membrane.

Da man für den Separator für Zellen dieser Art bishei nur eine semipermeable Zellulosemembran verwenden oder auf der Seite der positiven Elektrode Nylontuch anordnete, erfolgt der Vergleich mit C und D und der Daten für herkömmliche Zellen. Da der Gasphasen Reaktionskatalysator in der Batterie angeordnet ist werden der Wasserstoff und der Sauerstoff, die am Ende des Ladevorgangs entstehen, wieder zu Wassei vereinigt und verhindern somit ein Erschöpfen de: Flüssigkeitsvorrats. Die Testergebnisse zeigen, dal beim Fehlen des nichtgewebten Zellulosetuches die Entladecharakteristik gering ist und beim Fehlen dei mikroporösen Polyäthylenfolie der Separator in Forrr der semipermeablen Zellulosemembran schnell abbau und die Lebensdauer der Zelle reduziert. Dies liegt ar dem Umstand, daß die semipermeable Membran, wenr sie in unmittelbare Berührung mit der positiver Elektrode gerät, ihren Widersland gegen Oxidatior verliert und abbauen kann.Since up to now only a semipermeable cellulose membrane has been used for the separator for cells of this type or nylon cloth has been arranged on the side of the positive electrode, the comparison is made with C and D and the data for conventional cells. Since the gas phase reaction catalytic converter is located in the battery, the hydrogen and oxygen that are created at the end of the charging process are combined again to form water and thus prevent the liquid supply from being exhausted. The test results show that in the absence of the non-woven cellulose cloth, the discharge characteristics are low and, in the absence of the microporous polyethylene film, the separator in the form of the semipermeable cellulose membrane rapidly degrades and the life of the cell is reduced. This is due to the fact that the semipermeable membrane, when it comes into direct contact with the positive electrode, loses its opposition to oxidizer and can degrade.

Die Fig. 6 zeigt die Wirkung der Kontrolle dei Elektrolytmenge durch Einsatz eines Separators mi dem in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Aufbau auf die Lebensdauer.Fig. 6 shows the effect of controlling the amount of electrolyte by using a separator mi the structure shown in Figs. 1 to 3 on the life.

(a) bezeichnet die Werte für eine Zelle, in die eine ausreichende Menge einer wäßrigen Lösung KOH-Lö sung (7 Mol/l) eingeführt wird, um die Elektrode in de: Zelle vollständig zu bedecken; es lagen mehr al: 2,2 ml/Ah aktiven Materials auf der negativen Elektrodi vor.(a) denotes the values for a cell in which a sufficient amount of an aqueous solution of KOH-Lö solution (7 mol / l) is introduced to completely cover the electrode in the cell; there were more than: 2.2 ml / Ah of active material on the negative electrode.

(b) bezeichnet die Werte für die Zelle mit 2,0 m Füllflüssigkeit pro Amperestunde des aktiven Material: der negativen Elektrode, was ein nicht zu großes um nicht zu kleines Ergebnis ist(b) denotes the values for the cell with 2.0 m filling liquid per ampere hour of the active material: the negative electrode, which is a result that is not too large or too small

(c) stellt die Werte für die Zelle mit 1,6 m Einfüllflüssigkeit pro Amperestunde des aktiven Mate rials der negativen Elektrode dar. Der Lade-Entlade Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie fü die F i g. 5 durchgeführt.(c) represents the values for the cell with 1.6 m of fill liquid per ampere hour of active mate rials of the negative electrode. The charge-discharge test was carried out under the same conditions as for the F i g. 5 carried out.

Die erhaltenen Werte zeigen, daß beim Absinken de Flüssigkeitsmenge unter 1,6 ml die Entladekapazitä abnimmt, sich aber die Lebensdauer erhöht. Dies beruh auf dem Umstand, daß die ausgelöste Zinkmenge gerinjThe values obtained show that when the amount of liquid drops below 1.6 ml, the discharge capacity decreases, but the service life increases. This is due to the fact that the amount of zinc released is low

i->;. so daß nicht nur eine Oberflächenverformung der Elektrode, sondern auch ein Kurzschluß infolge der Dendritenbildung beim Latitn verhindert werden. Derartige Zellen haben jedoch eine zu kleine Kapazität, um praktisch verwertbar zu sein. Ist die Eiektrolytmen- > ge groß, ist die Kapazität in den anfänglichen Zyklen ebenfalls groß. Es treten jedoch eine Verformung der negativen Elektroden und Dendriten beim Luden auf, was die Wahrscheinlichkeit eines Kurzschlusses erhöht. Der Wert von 2 ml nach (b) stellte sich als am ι ο geeignetsten heraus, wobei wie sich bei Untersuchungen herausstellte, der Bereich von 1,7 bis 2,1 ml ausreicht. Innerhalb dieses Bereiches ließ sich eine ausreichende Entladekapazität bei hoher Lebensdauer aufrechterhalten. Was den Knnzentrationshereioh eines Elektrolyten i-> aus einer wäßrigen KOH-Lösung von mehr als 5 Mol/l bis 7 Mol/l anbetrifft, wo die elektrische Leitfähigkeit hoch ist, läßt sich fast der gleiche Effekt erhalten. Bei Konzentrationen von weniger als 4 Mol/l nehmen die absolute Menge von OH - und die elektrische Leitfähig- 2» keit des Elektrolyten ab. Konzentrationen von mehr als 8 Mol/l sind unerwünscht, da in diesem Bereich die Leitfähigkeit niedrig und die Viskosität hoch sind.i-> ;. so that not just a surface deformation of the Electrode, but also a short circuit due to the formation of dendrites in Latitn can be prevented. However, such cells have too small a capacity to be practically usable. Is the electrolyte level > ge large, the capacity in the initial cycles is also large. However, there is a deformation of the negative electrodes and dendrites when charging, which increases the likelihood of a short circuit. The value of 2 ml according to (b) turned out to be the most suitable, although we found out in investigations found the range from 1.7 to 2.1 ml is sufficient. A sufficient Maintain discharge capacity with a long service life. What the concentration site of an electrolyte i-> from an aqueous KOH solution of more than 5 mol / l to 7 mol / l applies where the electrical conductivity is high, almost the same effect can be obtained. At concentrations of less than 4 mol / l take the absolute amount of OH - and the electrical conductivity of the electrolyte. Concentrations greater than 8 mol / l is undesirable because the conductivity is low and the viscosity is high in this range.

Nachstehend wird die Wirkung des Gasphasen-Reaktionskatalysators beschrieben: Ein Leistungsvergleich wurde zwischen einer Zelle des in den Fig. 1—3 gezeigten Aufbaus, bei der die Menge des aus einer wäßrigen KOH-Lösung von 7 Mol/l auf 2,0 ml pro Amperestunde des aktiven Materials der negativen Elektrode eingestellt und ein vorerwähnter Gasphasen- jo Reaktionskatalysator eingesetzt wurde, und einer weiteren Zelle ohne den Katalysator angestellt. Das Ergebnis ist in der F i g. 7 gezeigt. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie für die Fig.5. In dem Diagramm bezeichnet die Kurve (a) die Werte für die J5 Zelle mit dem Gasphasen-Reaktionskatalysator, die Kurve (b) die Eigenschaften der Zelle ohne den Katalysator, (b) zeigt, daß mit zunehmender Zyklenzahl eine erhebliche Flüssigkeitserschöpfung stattfindet, als deren Folge der Inner.wäderstand der Zelle zunimmt und die Reaktionslösung verarmt, was seinerseits zu einer erheblichen Kapazitätsabnahme führt. Der Gasphasen-Reaktionskatalysator kann zwar die Flüssigkeitserschöpfung nicht vollständig verhindern, bewirkt aber eine bemerkenswerte Verlängerung der Lebens- 4> dauer.The action of the gas phase reaction catalyst is described below: A performance comparison was made between a cell of the structure shown in Figs of the active material of the negative electrode was set and an aforementioned gas phase jo reaction catalyst was used, and another cell was turned on without the catalyst. The result is shown in FIG. 7 shown. The test conditions were the same as for FIG. 5. In the diagram, curve (a) denotes the values for the J5 cell with the gas phase reaction catalyst, curve (b) the properties of the cell without the catalyst, (b) shows that, with increasing number of cycles, a considerable amount of liquid depletion takes place than theirs As a result, the inner resistance of the cell increases and the reaction solution becomes depleted, which in turn leads to a considerable decrease in capacity. Although the gas phase reaction catalyst cannot completely prevent liquid depletion, it does bring about a remarkable increase in service life.

Als weiteres Mittel zur Verlängerung der Lebensdauer werden der Gasphasen-Reaktionskatalysator und eine Hilfselektrode gemeinsam eingesetzt. Die Einzelheiten sind im folgenden beschrieben.The gas phase reaction catalyst and an auxiliary electrode is used together. The details are described below.

Der Effekt des Gasphasen-Reaktionskatalysators, am Ende des Ladevorganges aus dem entwickelten Wasserstoff- und Sauerstoffgas Wasser zu bilden, verhindert eine Erschöpfung des Fiüssigkeitsinhalts, auch wenn die Zelle überladen wird. Diese Reaktion findet jedoch nur statt, wenn Sauerstoff und Wasserstoff im Verhältnis 1 :2 erzeugt werden. Wird eines der Gase früher als das andere erzeugt, muß es unter der Wirkung des steigenden Innendrucks der Zelle aus dieser entfernt werden. Es ist also schwierig, eine geschlossene bo Nickel-Zink-Alkalizelle zu erhalten, wenn man sich ausschließlich auf den Gasphasen-Reaktionskatalysator verläßt. Insbesondere bildet sich auf der positiven Nickelelektrode eine geringe Sauerstoffmenge beim Laden infolge der Sauerstoffüberspannung; dies ist die wesentliche Ursache für den Anstieg des Innendrucks. Andererseits ist auf der negativen Zinkelektrode am Ende des Ladevorganges die Bildung einer geringen Wasserstoffmenge sowie ein Dendritenwuchs möglich, auch wenn die Flüssigkeitsmenge genau kontrolliert wird. Um die Bildung von Zinkkristallen zu verhindern, ist, wie bereits beschrieben, der Einsatz einer semipermeabler! Zellulosemembran erforderlich. Die von dieser semipermeablen Membran umhüllte Elektrode absorbiert den erzeugten Sauerstoff nur in sehr geringem Maße. Dies läßt sich darauf zurückzuführen, daß die semipermeable Membran das Sauerstoffgas nur schwer durchtreten läßt. Wenn man also den 'Sauerstoff auf irgendeine Weise enlfcrncn kann, kann man die Zelle als geschlossenes System aufbauen. Zu diesem Zweck ist nun die Hilfselektrode erforderlich.The effect of the gas phase reaction catalyst, developed at the end of the charging process from the Forming hydrogen and oxygen gas water prevents the liquid content from being exhausted, even if the cell is overloaded. However, this reaction only takes place when there is oxygen and hydrogen in a ratio of 1: 2. If one of the gases is generated earlier than the other, it must take effect due to the increasing internal pressure of the cell. So it is difficult to have a closed bo Nickel-zinc-alkaline cells can be obtained by relying exclusively on the gas phase reaction catalyst leaves. In particular, a small amount of oxygen forms on the nickel positive electrode Charging due to oxygen overvoltage; this is the main cause of the increase in internal pressure. On the other hand, there is little formation on the negative zinc electrode at the end of the charging process Amount of hydrogen and dendrite growth possible, even if the amount of liquid is precisely controlled will. In order to prevent the formation of zinc crystals, as already described, the use of a semi-permeable! Cellulose membrane required. The electrode encased by this semipermeable membrane absorbs the generated oxygen only to a very small extent. This can be attributed to the fact that the semipermeable membrane that is difficult for oxygen gas to pass through. So if you have the 'oxygen on in any way the cell can be called build a closed system. The auxiliary electrode is now required for this purpose.

Die Hilfselektrode ist, wie in Fig. 4 dargestellt, aufgebaut. Die Wirkung ihres Einsatzes wurde geprüft.The auxiliary electrode is constructed as shown in FIG. The effect of their use was examined.

Die Fig.8 zeigt die Wirkung eines gemeinsamen Einsatzes des Gasphasen-Reaktionskatalysators und der Hilfselektrode. In diesem Diagramm bezeichnet die Kurve »O«, die der Kurve (b) der F i g. 6 entspricht, die Eigenschaften einer Zelle mit nur dem Gasphasen-Reaktionskatalysator und »P« die Eigenschaften einer Zelle mit sowohl dem Gasphasen-Reaktionskatalysator als auch der Hilfselektrode. Beim Einbau dieser Hilfselektrode in einen Akkumulator nach F i g. 4 legt man die Hilfselektrode über ein nichtlineares Element mit flacher Charakteristik bei 700 mV an die negative Anschlußklemme. Als Hilfselektrode wurden bspw. solche aus Kunstgraphitpulver mit 1 Gew.-% Pt und eine andere aus mit Pt im Gewichtsverhältnis 4 : 1 gemischtem Fluorharzpulver, die in Stickstoff gebrannt wurde, eingesetzt. Die Kurve »ζλ< stellt die mit einer amalgamierten porösen Ag-Elektrodenplatte oder einer Elektrode aus in einem Gewichtsverhältnis von 4 :1 vermischten Ag- und Fluorharzpulver, das geformt, dann gebrannt und 30% mit Ag versetzt wurde, erhaltenen Werte dar. Diese Werte zeigen augenfällig, daß die Verwendung einer Hilfselektrode zusammen mit dem Gasphasen-Reakiionskatalysator für eine Senkung der Erschöpfung der Flüssigkeit wirkungsvoller ist als die alleinige Verwendung des Katalysators und eine verlängerte Lebensdauer ergibt.FIG. 8 shows the effect of using the gas phase reaction catalyst and the auxiliary electrode together. In this diagram, curve "O" denotes that of curve (b) of FIG. 6 corresponds to the properties of a cell with only the gas phase reaction catalyst and "P" the properties of a cell with both the gas phase reaction catalyst and the auxiliary electrode. When installing this auxiliary electrode in an accumulator according to FIG. 4 the auxiliary electrode is connected to the negative connection terminal via a non-linear element with a flat characteristic at 700 mV. The auxiliary electrode used was, for example, one made of synthetic graphite powder with 1% by weight of Pt and another made of fluororesin powder mixed with Pt in a weight ratio of 4: 1, which was burned in nitrogen. The curve "ζλ" represents the values obtained with an amalgamated Ag porous electrode plate or an electrode made of Ag and fluororesin powders mixed in a weight ratio of 4: 1, molded, then fired and added with Ag at 30%. These values clearly show that the use of an auxiliary electrode together with the gas phase reaction catalyst is more effective in lowering the depletion of the liquid than using the catalyst alone and results in an extended life.

Der Grund hierfür ist, daß die Hilfselektrode den Sauerstoff absorbiert, der sich während des Ladens bildet, um den Ladestrom durch das an die negative Elektrode angeschlossene nichtlineare Element zu dieser ableitet, den Strom dadurch reduziert und ein Überladen des Zinks verhindert.This is because the auxiliary electrode absorbs the oxygen that is left during charging forms in order to increase the charging current through the non-linear element connected to the negative electrode this dissipates, thereby reducing the current and preventing the zinc from being overcharged.

Insbesondere ist am Ende des Ladevorgangs die Sauerstoffbildung zu bemerken. Dieser Sauerstoff wird teilweise von der Hilfselektrode absorbiert. Während die Wasserstoffbildung an der Kathode soweit wie möglich unterbunden ist, reagieren der überschüssige Sauerstoff und der Wasserstoff auf dem Gasphasen-Reaktionskatalysator unter Bildung von Wasser. Es wird also auf zweifache Weise ein Hemmeffekt erreicht.Particularly noticeable is the formation of oxygen at the end of the charging process. This oxygen will partially absorbed by the auxiliary electrode. While the hydrogen formation at the cathode as far as is prevented, the excess oxygen and hydrogen react on the gas phase reaction catalyst with the formation of water. An inhibiting effect is thus achieved in two ways.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Alkaline nickel-zinc accumulator with a negative electrode made of zinc, a positive electrode made of nickel, which is arranged at a distance from the negative zinc electrode, with a separator between the negative and the positive electrode, which consists of a first non-woven layer Cellulose on the negative electrode, a second layer on the positive electrode and a third layer of semi-permeable membrane-like cellulose material between the first and second layers, with an electrolyte of an aqueous KOH solution that is absorbed in the separator, so that between the Electrodes no free electrolyte is present, and with a container which surrounds the electrodes, the separator and the electrolyte, characterized in that the electrolyte is an aqueous solution of 5 to 7 mol / l KOH and in an amount of 1.7 to 2 , 1 ml per ampere hour of negative active material is present that the second layer (5) consists of a microporous plastic film e with Ca (OH) ₂ powder dispersed therein, which suppresses the oxidation of the semi-perineal membrane material and traps zincal ions, and that in the space of the accumulator a reaction catalyst (7) is provided in the gas phase, which the reaction between the at the end of the Charging process evolved oxygen and hydrogen promotes.

2. Alkaline nickel-zinc accumulator with a negative electrode made of zinc, a positive one Nickel electrode spaced from the zinc negative electrode with a separator between the negative and positive electrodes, made up of a first non-woven layer Cellulose on the negative electrode, a second layer on the positive electrode as well as one third layer of semi-permeable membrane-like cellulose material between the first and the second layer consists, with an electrolyte, of an aqueous KOH solution, which is in the separator is absorbed so that there is no free electrolyte between the electrodes, and with a container of the surrounds the electrodes, the separator and the electrolyte, characterized in that the electrolyte is an aqueous solution of 5 to 7 mol / l KOH and in an amount of 1.7 to 2.1 ml per ampere hour negative active material is present that the second layer (5) consists of a microporous plastic film with dispersed Ca (OH) r powder, which the oxidation of the semi-permeable membrane material suppresses and traps zinc ions, and that an auxiliary electrode (11) is arranged, which is connected to the negative electrode (2) via a non-linear component (12) with a uniform characteristic of 700 mV is connected.