DE1496247C

DE1496247C - Process for operating electroplated fuel elements and batteries with hydrophobic gas diffusion electrodes and aqueous electrolytes

Info

Publication number: DE1496247C
Authority: DE
Inventors: August Dipl Phys Dr 3300 Braunschweig Winsel
Original assignee: Varta AG, 6000 Frankfurt, Siemens AG, 1000 Berlin u 8000 München
Publication date: 1971-06-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gegalvanischen Brennstoffelementen und -batterien mit . löst, daß durch Anwendung eines den Gasdruck überhydrophobenjgroßeundkleinePorenaufweisendenGassteigenden Druckes auf den Elektrolyten das Gas aus diffusionselektroden und einem wäßrigen Elektrolyten. den größeren in die kleineren Poren der hydrophobenThe invention relates to a method for operating According to the invention, this object is thereby electroplated Fuel elements and batteries with. solves that by using a gas which has a gas pressure which is over hydrophobic, large and small in pores Pressure on the electrolyte is the gas from diffusion electrodes and an aqueous electrolyte. the larger in the smaller pores of the hydrophobic

Bekannt sind Brennstoffelemente mit porösen hydro- 5 Elektroden hineingedrückt wird, während das Ab-Fuel elements with porous hydro-electrodes are known to be pressed in while the

phoben Gasdiffusionselektroden. Die Dreiphasen- strömen des Elektrolyten in den oder die Gaszufüh-phobic gas diffusion electrodes. The three-phase flows of the electrolyte into the gas supply or

grenze zwischen dem Reaktionsgas, dem Elektrolyten rungs- und Abführungsräume durch feinporöse hydro-boundary between the reaction gas, the electrolyte, and discharge spaces through fine-pore hydro-

und dem Katalysatormaterial stellt sich bei ihnen unter phobe Schichten verhindert wird,and the catalyst material poses itself to them under phobic layers is prevented,

dem Einfluß des hydrostatischen Druckes des Elektro- Man kann die Leistungsfähigkeit einer hydrophobenthe influence of the hydrostatic pressure of the electro- One can see the performance of a hydrophobic

lyten außer an der Elektrodenoberfläche nur im Innern io Gasdiffusionselektrode dadurch wesentlich erhöhen,increase lytes only inside the gas diffusion electrode except on the surface of the electrode,

einiger großer Poren ein. Die geringe Ausdehnung der daß man durch Anwendung eines hydrostatischensome large pores. The small extent of that you can use a hydrostatic

Reaktionszone ermöglicht es nicht, die Elektrode mit Drucks P im Elektrolyten diesen gegen den Druck desThe reaction zone does not allow the electrode with pressure P in the electrolyte against the pressure of the electrolyte

größeren Stromdichten zu belasten. Gases ρ und die Kapillardepression pt in einen Teil derto load larger current densities. Gases ρ and the capillary depression pt in part of the

Man verwendet daher meist Elektroden, die dem Poren hineindrückt. Auf diese Weise werden mit stei-For this reason, electrodes are usually used that press into the pores. In this way, with steep

Elektrolyten eine weniger hydrophobe bzw: hydrophile 15 gendem hydrostatischem Druck zunächst die großenElectrolytes have a less hydrophobic or hydrophilic hydrostatic pressure, initially the large ones

Schicht und dem Gasraum eine hydrophobe Schicht zu- Poren erfüllt, "während die kleineren Poren vom GasLayer and the gas space a hydrophobic layer to pores met, "while the smaller pores of the gas

wenden. .'erfüllt bleiben, denn für hydrophobe Körper wird dieturn. . 'remain fulfilled, because for hydrophobic bodies the

Die Erzeugung der gewünschten Hydrophobität ge- Kapillardepression durch die Gleichung 'The generation of the desired hydrophobicity capillary depression by the equation '

schieht dadurch, daß man in der entsprechenden 'happens by being in the corresponding '

Elektrodenschicht die dortige innere Oberfläche mit so „_fc _ 2σ _cqs q Electrode layer the inner surface there with so " _fc _ 2σ _cqs q

einem Hydrophobierungsmittel belegt. \ r ' a waterproofing agent. \ r '

Die Herstellung solcher Elektroden bereitet jedoch ' 'However, the production of such electrodes prepares ''

Schwierigkeiten, denn die Einstellung eines erwünsch- beschrieben. Hierin ist σ die Oberflächenspannung desDifficulty because hiring a desirable- described. Here σ is the surface tension of the

ten Belegungsgrades durch Aufbringen eines Hydro- Elektrolyten, Θ > 90° der Benetzungswinkel.th degree of occupancy by applying a hydro-electrolyte, Θ> 90 ° the wetting angle.

phobierungsmittels in der entsprechenden Elektroden- as Die Kapillardepression p_k ist also negativ, deshalbphobierungsmittel in the corresponding electrode as The capillary depression p _k is negative, therefore

schicht ist so schwierig wie die Herstellung von sind alle Poren mit Elektrolyt erfüllt, deren Radien r layer is as difficult as the manufacture of all pores are filled with electrolyte, the radii of which are r

Elektroden aus einem Pulvergemisch mit einem hydro- der Ungleichung genügen phoben Kunststoffanteil, z. B. Polyäthylen, da nun derElectrodes made from a powder mixture with a hydro- der inequality are sufficient phobic plastic content, e.g. B. polyethylene, as now the

Kunststoffanteil von der Elektrolytseite zur Gasseite _r > _ 2 σ (cos Θ) Plastic content from the electrolyte side to the gas side _r > _ 2 σ (cos Θ)

hin ansteigen muß. Es ist ein Verfahren bekannt, bei 30 ~ ρ _ _p must increase towards. There is known a method at 30 ~ ρ _ _p

dem nacheinander einzelne Schichten mit steigendem ,the successive individual layers with increasing,

Kunststoffanteil aufeinandergelegt und zu einer Elek- Durch den hydrostatischen Überdruck des Elektro-Plastic parts placed on top of one another and formed into an elec-

trode verpreßt werden. Bei der Durchführung dieses , lyten vergrößert sich das elektrolyterfüllte Porenvolu-trode are pressed. When performing this, the electrolyte-filled pore volume increases

langwierigen Verfahrens ist der Kunststoffanteil zu- _men und damit die wirksame Dreiphasengrenze, dielengthy procedure, the plastic content _to-me n and the effective three-phase boundary, which

sätzlich dadurch begrenzt, daß der Elektrodehkörper 35 sich an den Mündungen der feinen gaserfüllten Porenadditionally limited by the fact that the electrode body 35 is at the mouths of the fine gas-filled pores

in jedem Bereich elektrisch leitend bleiben muß. J_n die großen elektrolyterfüllten Poren ausbildet.must remain electrically conductive in every area. J _{n forms} the large pores filled with electrolyte.

Aus der belgischen Patentschrift 644 187 ist eine Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben Elektrode bekannt, die stark hydrophobe Eigen- ' einer Brennstoff batterie macht es jedoch erforderlich, schäften aufweist. Sie besteht aus einer Schicht, die aus die offenen Gasräume außerhalb der Elektroden gegen der Mischung eines hydrophoben Pulvers und eines 4° das Eindringen des Elektrolyten zu sichern. Hierzu feinteiligen Katalysators erhalten wurde. Die elektro- werden die offenen Gasräume von den unter dem hylytseitige Oberfläche dieser Schicht ist mit einem Über- drostatischen Druck stehenden elektrolyterfüHten Zellzug aus hydrophobem Material versehen. Dadurch bereichen durch poröse Schichten getrennt, in denen wird wirksam verhindert, daß der Elektrolyt in die vom die Kapillardepression'genügend groß ist, um das Ein-Gas erfüllten Poren der Elektrode eindringt. 45 dringen des Elektrolyten zu verhindern;From the Belgian patent specification 644 187, the method according to the invention for operating Electrode known, but the highly hydrophobic inherent 'of a fuel battery makes it necessary has shafts. It consists of a layer that opposes the open gas spaces outside the electrodes the mixture of a hydrophobic powder and a 4 ° to secure the penetration of the electrolyte. For this finely divided catalyst was obtained. The electro- become the open gas spaces of the under the hylyts-sided The surface of this layer is an electrolyte-fed cell train under static pressure made of hydrophobic material. This area separated by porous layers in which effectively prevents the electrolyte in the capillary depression from being large enough to contain the one gas filled pores of the electrode penetrates. 45 to prevent penetration of the electrolyte;

Der französischen Patentschrift 1265 399 ist ein Diese Forderung braucht nicht genau erfüllt zu sein.The French patent specification 1265 399 is a This requirement need not be met exactly.

Verfahren zur Herstellung gezielt hydrophobierter Vielmehr genügt es, daß der Strömungswiderstand desRather, it is sufficient that the flow resistance of the

Elektroden als bekannt: zu entnehmen. Elektrolyten zwischen dem Elektrolytraum und demElectrodes known as: to be removed. Electrolytes between the electrolyte compartment and the

Zu Verfahrensbeginn werden sämtliche Poren der . offenen Gasraum so groß ist, daß nur eine geringeAt the start of the process, all pores of the. open gas space is so large that only a small one

Elektrode mit Katalysatormaterial imprägniert. An- 5° Flüssigkeitsmenge durch den hydrostatischen DruckElectrode impregnated with catalyst material. An 5 ° amount of liquid due to the hydrostatic pressure

schließend werden die Wandungen der größeren Poren des Elektrolyten, der den Gasdruck übersteigt, überthen the walls of the larger pores of the electrolyte, which exceeds the gas pressure, are covered

derart behandelt, daß sie einen Überzug aus einem größere Poren mit geringerer Kapillardepression in dentreated so that they have a coating of a larger pore with less capillary depression in the

hydrophoben Kunststoff aufweisen. " Gasraum gelangt und dort gesammelt werden kann.have hydrophobic plastic. "Gas space reaches and can be collected there.

So erreicht man zwar bei Elektroden aus Ursprung- Auch in diesem Fall ist der Zutritt des Gases zum fein-In this way, with electrodes from origin, one also achieves in this case the access of the gas to the

üch hydrophobem Material, wie beispielsweise Kohle, 55 porigen Kapillarsystem der Elektrode und damit derüch hydrophobic material, such as carbon, 55 pore capillary system of the electrode and thus the

daß die größeren, der Gaszuführung dienenden Poren Ablauf der elektrochemischen Reaktion noch gewähr-that the larger pores, which are used for the gas supply, still guarantee the electrochemical reaction to take place.

durch den eingebrachten Kunststoff katalysatorfrei leistet.thanks to the plastic that has been introduced, it is free of catalysts.

und besonders hydrophob sind, doch ist der Ver- Der Auf bau der Brennstoff batterie kann vereinfachtand are particularly hydrophobic, but the construction of the fuel battery can be simplified

fa,hrensweg nicht einfach, da zahlreiche Arbeitsbedin- werden, wenn durch Einfügen elektrisch nicht leitenderThis is not an easy process, since numerous work conditions become electrically non-conductive if they are inserted

gungen genau eingehalten werden müssen. ^6o poröser Diaphragmen in die Elektrodenzwischen-must be strictly adhered to. ^6o porous diaphragms in the electrodes

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, Brennstoffele- räume die Elektrodenanordnung mechanisch ver-The task was therefore to mechanically dispose of the electrode arrangement in fuel compartments.

mente und -batterien mit porösen hydrophoben Gas- festigt wird.ments and batteries with porous hydrophobic gas is fixed.

diffusionselektroden zu entwickeln, welche die ge- Eine weitere vorteilhafte Abwandlung des erfindungsschilderten Nachteile nicht aufweisen und bei denen gemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Elektrolyt keine Verringerung der für die Elektrodenreaktion 65 durch die Elektroden hindurchgedrückt wird. Unter wirksamen Länge der Dreiphasengrenze durch eine dem Einfluß einer dem konstanten hydrostatischen geringe Eindringtiefe des Elektrolyten in die Elektro- Druck überlagerten Druckdifferenz strömt der Elektrodenporen eintritt. . lyt durch die Elektroden hindurch und beseitigt dieTo develop diffusion electrodes, which have a further advantageous modification of the invention described Do not have disadvantages and in which the method according to the invention is that the electrolyte no reduction in the pressure being pushed through the electrodes for the electrode reaction 65. Under effective length of the three-phase boundary due to the influence of a constant hydrostatic low penetration depth of the electrolyte in the pressure difference superimposed on the electric pressure flows through the electrode pores entry. . lyt through the electrodes and eliminates the

Konzentrationspolarisation, indem er das Reaktionswasser mit sich fortführt. Concentration polarization by carrying the water of reaction with it.

example

18 g Aktivkohlepulver mit einem Korndurchmesser < 60 μ und 6 g des gleichen Pulvers mit einer Korngröße zwischen 60 und 90 μ werden zusammen mit 6 g hochmolekularen Niederdruck-Polyäthylenpulver, 2 g Silberoxidpulver und 10 g Natriumkarbonatpulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 200 μ gut vermischt. 18 g activated carbon powder with a grain diameter <60 μ and 6 g of the same powder with a grain size between 60 and 90 μ together with 6 g of high molecular weight low-pressure polyethylene powder, 2 g Silver oxide powder and 10 g of sodium carbonate powder with an average grain diameter of 200 μ are mixed well.

Bei einem Druck von 1,51 wird die Mischung 10 Minuten lang bei 180°C zu einer scheibenförmigen Elektrode mit einem Durchmesser von 71 mm verpreßt. Nach dem Abkühlen wird das Natriumkarbonatpulver mit heißem Wasser aus dem Elektrodenkörper herausgelöst. Anschließend wird die Elektrode in einem Behälter als Trennwand zwischen der Elektrolytkammer und dem Gasraum eingebaut und als Sauerstoff elektrode unter einem Sauerstoffdruck von 0,5 atü mit 70mA/cm^a belastet. Die Betriebstemperatur liegt zwischen 17 und 26⁰C. Der aus 10 η Kalilauge bestehende Elektrolyt steht unter einem Druck von 1,6 atü.At a pressure of 1.51 the mixture is pressed for 10 minutes at 180 ° C. to form a disk-shaped electrode with a diameter of 71 mm. After cooling, the sodium carbonate powder is removed from the electrode body with hot water. The electrode is then installed in a container as a partition between the electrolyte chamber and the gas space and loaded ^{as an oxygen electrode under an oxygen pressure of 0.5 atmospheres with 70 mA / cm a.} The operating temperature is between 17 and 26 ^° C. The electrolyte, which consists of 10 η potassium hydroxide solution, is under a pressure of 1.6 atmospheres.

Bei diesem Elektrolytüberdruck sind die großen Poren der Elektrode vom Elektrolyten erfüllt, so daß sich gegenüber den üblichen hydrophoben Elektroden die Reaktionszone wesentlich vergrößert hat.At this electrolyte overpressure, the large pores of the electrode are filled by the electrolyte, so that The reaction zone has increased significantly compared to the usual hydrophobic electrodes.

Um nun die Verbesserungen feststellen zu können, die bei strömendem Elektrolyten zu verzeichnen sind, wird der Gasraum ebenfalls mit Elektrolyt gefüllt, der Elektrode der Sauerstoff nunmehr über einen mit feinporösem hydrophoben Material abgedeckten Randbereich zugeführt und durch Anlegen einer Druckdifferenz vermittels einer Pumpe zwischen beiden Räumen der Elektrolyt zum Strömen durch die gröberen Elektrodenporen gezwungen. Bei gleicher Belastung (70 mA/cm²) verbessert sich das Potential um 80 mV, wenn pro Stunde und pro cm² Elektrodenoberfläche 1 cm³ Elektrolyt durch die Elektrode bindurchgedrückt wird. Die schematische Zeichnung zeigt eine von dem Elektrolytgefäß 3 umfaßte hydrophobe Gasdiffusionselektrode 1. Links und rechts der Elektrode befinden sich die Elektrolyträume 4 und 5, in denen der Elektrolyt unter dem hydrostatischen Druck P steht. Das Gas wird z. B. unter Normaldruck ρ über Rohr 6 zugeführt und Rohr 7 abgeführt. Aus Rohr 6 gelangt es durch einen feinporigen hydrophoben Einsatz 2 in die feinen gaserfüllten Poren der Elektrode und umgekehrt aus der Elektrode durch 2' in Rohr 7. Die feinporigen Bereiche 2 und 2' können den ganzen Rand der Elektrode umgeben; dabei besteht nur die Bedingung, daß aus dem Innern der Elektrode 1 keine Poren nach außen führen, die beim hydrostatischen Druck P wegen ihrer Größe durchgehend mit Elektrolyt erfüllt sind und bewirken, daß Flüssigkeit aus den Räumen 4 und 5 in die unter kleinerem Gasdruck stehenden Gasleitungen gelangt.In order to be able to determine the improvements that can be seen with flowing electrolyte, the gas space is also filled with electrolyte, the oxygen is now supplied to the electrode via an edge area covered with a finely porous hydrophobic material and by applying a pressure difference between the two spaces by means of a pump Electrolyte forced to flow through the coarser electrode pores. With the same load (70 mA / cm ² ), the potential improves by 80 mV if 1 cm ^{3 of} electrolyte is pressed through the electrode ^{per hour and per cm 2 of electrode surface.} The schematic drawing shows a hydrophobic gas diffusion electrode 1 encompassed by the electrolyte vessel 3. The electrolyte chambers 4 and 5, in which the electrolyte is under the hydrostatic pressure P , are located to the left and right of the electrode. The gas is z. B. supplied under normal pressure ρ via pipe 6 and pipe 7 discharged. From tube 6 it passes through a fine-pored hydrophobic insert 2 into the fine gas-filled pores of the electrode and vice versa from the electrode through 2 'into pipe 7. The fine-pored areas 2 and 2' can surround the entire edge of the electrode; The only condition here is that no pores lead to the outside from the inside of the electrode 1, which are continuously filled with electrolyte at the hydrostatic pressure P due to their size and cause liquid from the spaces 4 and 5 into the gas lines under lower gas pressure got.

Claims

Patent claims:

1. Process for the operation of galvanic fuel elements and batteries with hydrophobic, gas diffusion electrodes with large and small pores and an aqueous electrolyte, characterized in that by using a gas pressure exceeding Pressure on the electrolyte moves the gas from the larger into the smaller pores of the hydrophobic Electrodes is pressed in while the outflow of the electrolyte into the gas supply or and drainage spaces are prevented by fine-pore hydrophobic layers.

2. The method according to claim 1, characterized in that not electrically by inserting conductive porous diaphragms in the electrode gaps mechanically the electrode assembly is solidified.

3. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte through the electrodes is pushed through.

1 sheet of drawings