DE1496189B2

DE1496189B2 - Galvanisches primaerelement mit einem zylindrischen behaelter als negative elektrode, der mit einer kunststoffhuelle und einem metallmantel umgeben ist

Info

Publication number: DE1496189B2
Application number: DE19641496189
Authority: DE
Inventors: Shohei Osaka; Nakaiwa Katsujiro Moriguchi; Kawauchi Shosuke Neyagawa; Kanai Hideharu Kyoto; Yamamoto (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1963-02-28
Filing date: 1964-02-26
Publication date: 1972-08-17
Also published as: NL6401911A; CH422920A; US3320094A; DE1496189A1; NL128666C; GB1061063A

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einem zylindrischen Behälter als negative Elektrode, z. B. einem Zinkbecher, einer stabförmigen positiven Stromsammlerelektrode, z. B. einem Kohlestift und aktiven Zellenbestandteilen in diesem Behälter, der mit einer Kunststoffhülle und einem Metallmantel umgeben ist, und mit einem die öffnung des Behälters verschließenden Dichtungsteil aus Kunststoff, welches eine Mittelöffnung zum Durchtritt der stabförmigen Elektrode sowie einen der stabförmigen Elektrode anliegenden zylindrischen Flansch und eine auf ihm aufliegende Verschlußplatte aufweist.

Ein galvanisches Element dieser Art ist bereits bekannt. Bei diesem besteht die den Zinkbecher umgebende Kunststoffhülle und der Dichtungsteil aus einem Stück; Dichtungsteil und Zinkbecher sind nicht flüssigkeitsdicht verbunden. Es läßt sich daher nicht vermeiden, daß Elektrolytflüssigkeit zwischen dem Zinkbecher und der Kunststoffhülle nach außen dringt. Auch zwischen dem zylindrischen, an der stabförmigen Elektrode anliegenden Flansch und dieser Elektrode kann Elektrolytflüssigkeit nach außen gelangen. Der im Laufe der Zeit eintretende Elektrolytverlust vermindert die Leistungsfähigkeit des glavanischen Elements und setzt dessen Lebensdauer herab.

Ferner ist bereits eine mit einem Isolierstoffteil verschlossene galvanische Zelle bekannt, bei der das Isolierstoffteil mit einer Raste in den entsprechend ausgebildeten Zinkbecher einschnappt. Hierdurch wird jedoch kein dichter Abschluß erzielt, weshalb zusätzlich eine Vergußmasseschicht verwendet wird.

Weiterhin sind galvanische Elemente bekannt mit einem Kunststoffgehäuse, das mit einem dieses verschließenden Kunststoffdeckel verschweißt ist und wobei dieser Deckel einen Innenflansch aufweist, durch den ein Kohlestift geführt wird. Zur Abdichtung gegenüber dem Kohlestift wird der Innenflansch durch eine Isolierscheibe an den Kohlestift gepreßt. Eine solche aus Kunststoffteilen bestehende Abdichtung weist jedoch den Nachteil auf, daß gasförmige Elektrolytbestandteile relativ leicht durch den Kunststoff entweichen können, der der Diffusion des Gases einen nur relativ geringen Widerstand entgegensetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element anzugeben, dessen Gehäuse sowohl gas- als auch flüssigkeitsdicht ist, so daß Elektrolytbestandteile weder in gasförmiger noch in flüssiger Form entweichen können und das somit eine besonders hohe Betriebslebensdauer erreicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein galvanisches Element der eingangs genannten Art, bei dem erfindungsgemäß der Flansch des Dichtungsteils aus weichem Kunststoff einen kleineren Innendurchmesser besitzt als die Stromsammlerelektrode und das Dichtungsteil einen äußeren an sich bekannten Flansch und einen ringförmigen Nebenflansch mit einer ringförmigen Rippe aufweist, die sich nach unten erstreckt, wobei sich zwischen dem äußeren Flansch die ringförmige Vertiefung bildet, in die der obere Rand des Gehäuses derart eingepaßt ist, daß der obere innere Rand des Gehäuses das obere Randteil der inneren

Wand der Vertiefung berührt und wobei das untere Ende dieser inneren Wand eine abgeschrägte Oberfläche aufweist und der Flansch und der hierzu konzentrische äußere Flansch durch ein verhältnismäßig dünnes Verbindungsteil verbunden sind, wobei der Metallmantel um den Rand der Verschlußplatte umgebogen ist.

Das erfindungsgemäße Element ist an den für einen Elektrolytaustritt in Betracht kommenden Stellen, nämlich an der Verbindung zwischen Stromsammlerelektrode und Dichtungsteil und an der Verbindung zwischen Dichtungsteil und Zinkbecher außerordentlich gut abgedichtet. Der Flansch des Dichtungsteils umfaßt auf Grund seiner kleineren Bohrung die Stromsammlerelektrode mit hohem Anpreßdruck, so daß hier eine gute Abdichtung erzielt wird. An der zweiten kritischen Stelle ist der Rand des Behälters in eine ringförmige Vertiefung in dem Dichtungsteil eingepaßt und dort unter der zusammenpressenden Wirkung der Kunststoffhülle auf den Nebenflansch des Dichtungsteils dicht mit dem Dichtungsteil verbunden.

Die Betriebslebensdauer eines galvanischen Elements der vorliegenden Erfindung beträgt etwa das Doppelte der Lebensdauer herkömmlicher galvanischer Elemente mit Metallverschluß im Durchschnitt, und etwa das Dreifache der Lebensdauer derartiger herkömmlicher galvanischer Elemente bei starker Belastung; durch Verwendung von Elementen gemäß der Erfindung in elektrischen Geräten jeglicher Art wird daher ein beständiger, zuverlässiger Betrieb gewährleistet.

Die erfindungsgemäßen galvanischen Elemente sind innerhalb eines weiten Bereiches wetterfest, beispielsweise im Temperaturbereich von —15 bis +100⁰C und für Feuchtigkeitsgrade im Bereich von 0 bis 100% geeignet. Sie sind über sehr lange Aufbewahrungszeiten hin beständig und zeigen auch nach Aufbewahrung während einer sehr langen Zeitdauer nur geringe Alterungserscheinungen oder Leistungsverluste.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausfuhrungsbeispielen an Hand der Zeichnung; in dieser zeigt

F i g. 1 eine entsprechende Seitenansicht einer Trockenzelle (Trockenelement) gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2 in Seitenansicht ein bei der in F i g. 1 dargestellten Zelle verwendetes Verschlußteil,

F i g. 3 Einzelheiten des Aufbaues im Bereich des Verschluß- und Abdichtteils der in F i g. 1 dargestellten Zelle,

F i g. 4 bis 10 graphische Kurvendarstellungen, welche die Beziehungen zwischen Entladungsspannung und Entladungszeiten bei Entladung der Trockenzellen bei einer definierten Temperatur von 20 ± Γ C über feste Widerstände verschiedener Größe veranschaulichen; in diesen Figuren entsprechen jeweils die Kurven Nr. 1 den Trockenzellen gemäß der Erfindung, während die Kurven Nr. 2 und 3 herkömmlichen Zellen der Gruppen A bzw. B entsprechen,

Fig. 11 bis 15 graphische Kurvendarstellungen, welche die Ergebnisse verschiedener Tests und Experimente zur Veranschaulichung verschiedener Eigenschaften und Betriebsgrößen von Trockenzellen gemäß der Erfindung, welche den entsprechenden Eigenschaften herkömmlicher Trockenzellen überlegen sind, wiedergeben.

Im folgenden wird nun an Hand von F i g. 1 die Primärzelle gemäß der Erfindung beschrieben; diese stellt eine Mangandioxid-Trockenzelle dar. Sie weist eine nickelplattierte Messingkappe 21 als positiven Anschluß auf, des weiteren eine Abdicht- und Verschlußplatte 22 aus Eisen, deren Umfangsbereich durch das umgebogene obere Ende des Metallgehäuses 30 eingeklemmt ist, eine Ringscheibe 23 aus weichem Polyvinylchlorid zur Isolation der Verschlußplatte 22 gegen die Kappe 21, ein Abdicht- und Verschlußteil 24 aus mit dem positiven Kohlenstoffstab 31 verschweißtem Polyäthylen, einen Luftraum 25, einen positiven Depolarisatorwickel 26, eine nicht fließfähige Elektrolytpaste 27, einen als negative Elektrode und Behälter dienenden Zinkbehälter 28 sowie eine Isolierröhre 29 aus einem sich in der Wärme zusammenziehenden Vinylrohr, welches den Zinkbehälter 28 bedeckt, um ein Austreten des Elektrolyten gegen Ende der Entladung, wenn der Zinkbehälter durch die elektrochemische Reaktion aufgebraucht ist, zu verhindern und das Gehäuse 30 gegen den Zinkbehälter 28 zu isolieren.

Mit seinem oberen Ende überdeckt das Vinylrohr 29 den Umfangsbereich des Abdicht- und Verschlußteils 24, gegen welches es anliegt; das untere Ende des Rohrs 29 ist gegen den Umfang der als negativer Zellenanschluß dienenden Bodenplatte 34 geklemmt, unter Zwischenlagerung eines Abdichtrings 35. Die Bodenplatte 34 besteht aus zinn-plattiertem Eisenblech. Das Gehäuse 30 ist ebenfalls aus zinn-plattiertem Eisenblech hergestellt, sein oberes Ende ist gegen den Umfangsbereich der Dichtungs- und Verschlußplatte 22 geklemmt, sein unteres Ende gegen den Umfangsbereich der Bodenplatte 34, und zwar zusammen mit dem unteren Ende der Polyvinylchloridröhre 29.

Der positive Kohlenstoffstab 31 ist durch Behandlung mit in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise trichloräthylengelöstem Paraffinwachs, wasserfest gemacht. Ein Abstandshalter 32 aus Tago-FiIm-Papier und ein Bodenpapier 33 dienen der Trennung des Depolarisators und des Zinkbehälters bzw. als Führung beim Einbringen des Depolarisationswickels. Die Luftkammer 25 ist an ihrer Unterseite durch einen Wachsüberzug 53 begrenzt.

F i g. 2 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für das Dichtungsteil 24, das im wesentlichen aus Polyäthylen hergestellt ist. Es können auch weiche Kunststoffe wie beispielsweise Polypropylen hierfür verwendet werden. Ein bevorzugt geeignetes Polyäthylen für diesen Zweck ist ein nach dem Hochdruckverfahren (Zigler-Verfahren) hergestelltes Polyäthylen geringer Dichte mit einem Molekulargewicht von etwa 24000 als Mittelwert mit folgenden Eigenschaften:

Mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit (kp/cm²) 130

Dehnung (%) 50

Elastizitätskoeffizient (kp/cm²) 1020

Rockwell-Härte 27

Reißfestigkeit (kg/cm²) 78

■ (t = 1,9 mm)

Thermische Eigenschaften:

Fließpunkt 104⁰C

Sprödigkeits- bzw. Springtemperatur -50°C

Elektrische Eigenschaften:

Durchschlagspannung (V/mm) 475

(t = 3,2 mm)
Spezifischer Volumenwiderstand

(Ohm -cm) 10¹⁵

Dielektrizitätskonstante

(60 bis 10⁸ Hz) 2,3

Wasserstoff- und Wasserdampf-Durchdringungsvermögen:

H₂ 10,07 pcc/cm, sec, cm

Hg χ 10¹⁰ 30⁰C

Wasserdampf 4,5 Pmols/cm,

see, cm Hg χ ΙΟ¹³ 25°C

Im folgenden werden nun an Hand der F i g. 1, 2 und 3 Aufbau und Wirkungsweise des Dichtungsteils 24 beschrieben.

Das Dichtungsteil 24 besitzt eine axiale Bohrung 36, durch welche der Kohlenstoffstab 31 hindurchragt. Um diese axiale Mittelöffnung 36 herum ist an der Unterseite des Dichtungsteils 24 eine Buchse 37 angeformt; zwischen dieser Buchse 37 und einem sich abwärts erstreckenden Flansch 39 des Dichtungsteils 24, welcher den Zinkbehälter 28 berührt, ist ein Ringraum 38 definiert. Der Flansch 39 ist mit einem ringförmigen Unterflansch 40 versehen, zum Eingriff mit der Oberkante des Zinkbehälters 28. An der Oberseite ist der Nebenflansch 40 mit einer ringförmigen Erhöhung 41 versehen; durch welche zwischen dieser und dem ringförmigen Teil 47, welcher mit der Abdicht- und Verschlußplatte 22 in Berührung steht, eine flache Ringnut 48 gebildet wird. Der Nebenflansch 40 ist außerdem auch mit einer abwärts gerichteten ringförmigen Rippe bzw. Zarge 42 versehen, welche zusammen mit dem Flansch 39 eine verhältnismäßig tiefe Ringnut 43 bildet; in diese Nut ragt das obere Ende 49 des Zinkbehälters 28. Um die Mittelöffnung 36 herum ist an der Oberseite des Dichtungsteils 34 eine ringförmige Abstufung 45 vorgesehen, welche den Ringflansch 44 der Kappe 21 aufnimmt. Um die Stufe 45 herum ist eine weitere ringförmige Stufe 46 vorgesehen, welche den Isolierring 23 aufnimmt, derart, daß die Oberseite der ringförmigen Rippe 47 mit der Oberseite des Isolierrings 23 eine Ebene bildet. An ihren Unterseiten sind die Buchse 37 und der Flansch 39 mit abgeschrägten Flächen 50 bzw. 51 ausgebildet, um die Einführung des Kohlenstoffstabes 31 und des Zinkbehälters 28 in die Mittelöffnung 36 bzw. die Nut 43 zu erleichtern. Der Außendurchmesser des Flansches bzw. der Buchse 39 einschließlich dem Nebenflansch 40 ist etwas größer als der Innendurchmesser des Zinkbehälters 28, derart, daß, wenn der Zinkbehälter 28 mit seinem oberen Ende unter Preßdruck in die Nut 43 eingeführt ist, ein flüssigkeitsdichter Kontakt zwischen der Rippe 42 und dem Zinkbehälter 28 gewährleistet ist und der Leckweg für den Elektrolyten infolge der Rippe 42 verlängert ist.

Die ringförmige Erhöhung 41 dient einerseits zur Erzielung und gleichmäßigen Verteilung des Klemmdruckes während des Abdichtvorganges zwischen dem oberen Ende der Isolierröhre 29 und des Gehäuses 30 und gewährleistet gleichzeitig die Erzielung einer guten Abdichtung. Zu diesem Zweck ist die flache Nut 48 zur Aufnahme der oberen Enden des Isolierrohres 29 und des Gehäuses 30 vorgesehen, um einen starken Klemmdruck zu erzielen.

Der Durchmesser der Mittelbohrung 36 ist etwas kleiner als der Außendurchmesser des Kohlenstoffstabes 31, beispielsweise 0,3 mm oder weniger größer, um einen guten Anpreßkontakt zwischen den Teilen 24 und 31 zu gewährleisten; zur Erzielung eines flüssigkeitsdichten Kontakts zwischen diesen Teilen ist keinerlei Klebemittel erforderlich. Dies beruht auf dem guten Preßkontakt, der an dieser Stelle infolge der Elastizität der für das Dichtungsteil 24 verwendeten Kunststoffe gewährleistet ist. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß bei Vergrößerung der radialen Dicke der Buchse 37 die durch die Elastizität bedingte elastische Kraft ebenfalls ansteigt und damit ein besserer Anpreßkontakt zwischen den Teilen 24 und 31 erzielt wird. Wird weiter der Kohlenstoffstab 30 auf eine Temperatur oberhalb etwa 130° C vorgewärmt und sodann im heißen Zustand in die Bohrung 36 eingeführt, so werden der Kohlenstoffstab 31 und das Dichtungsteil 24 miteinander verschweißt, und der geschmolzene Kunststoff des Dichtungsteils 24 fließt teilweise in Oberflächenporen des porösen Kohlenstoffstabes 31, was einen noch wirksameren Verbund zwischen diesen Teilen bewirkt und jegliche Leckerscheinungen des Elektrolyten verhindert.

Die folgende Tabelle I zeigt die Zugfestigkeit, die man bei Verbund eines Kohlenstoffstabes 31 von 8 mm Durchmesser mit einem Polyäthylen-Dichtungsteil 24 in der obenerwähnten Weise erhält.

Tabelle I

Durchmesser
der Bohrung 36

(mm)

7,8
7,6

Zugfestigkeit (kg) bei 20⁰C

bei bloßem Anpreßkontakt zwischen den
Teilen 24 und 31

9,0
10,0

bei zusätzlicher Verschweißung zwischen den Teilen 24 und 31

21,0
29,0

Unter »Zugfestigkeit« ist dabei diejenige bei Festhaltung des Dichtungsteils 24 auf den Kohlenstoffstab 31 in axialer Richtung ausgeübte Zugkraft verstanden, bei welcher der Stab 31 sich relativ bezüglich des Teils 24 zu bewegen beginnt.

Um das Austreten vom Elektrolyt noch weitgehend zu verhindern, kann in der Innenwandung der Bohrung 36 außerdem eine Umfangsnut 52 vorgesehen sein. Selbst wenn daher in F i g. 1 flüssiger Elektrolyt durch irgendeinen Spalt zwischen dem Kohlenstoffstab 31 und dem Dichtungsteil 24 zu lecken beginnen sollte und infolge des Innendruckes und von Kapillarerscheinungen nach oben kriechen sollte, wird dieser Kriechvorgang durch die Umfangsnut 52 unterbrochen. Auf diese Weise erhält man tatsächlich ein Ergebnis wie bei Verwendung zweier Dichtungsteile.

Die Dicke des ringförmigen Bereichs 47 soll beispielsweise bei Taschenlampenbatterien vom Typ R₂₀ etwa 0,2 bis 1,0 mm betragen; eine zu große Dicke für diesen ringförmigen Bereich 47 würde den Durchtritt der abzulassenden Gase durch diesen Teil verhindern ; eine zu dünne Ausbildung des Ringbereichs 47 ergäbe eine zu geringe Festigkeit. Diese verhältnismäßig dünne Ausbildung des ringförmigen Bereichs 47 ermöglicht eine große Luftkammer 25, gestattet den Durchtritt von Wasserstoff und anderen Gasen, die im Inneren bei der Entladung der Trockenzelle freigesetzt werden und abgelassen werden müssen, und ermöglicht außerdem den Ausgleich von Spannungen, die ansonsten durch die Flansche 37 und 39 bei der

1

Befestigung des Dichtungsteils 24 an dem Zinkbehälter 28 hervorgerufen würden. Versuche haben gezeigt, daß bei einer Dicke von 0,5 mm für das ringförmige Teil 47 die Wasserstoffdurchdringung etwa 0,947 cm³ im Zeitraum einer Woche beträgt.

Bei der vorstehend beschriebenen Ausbildung wirkt auf den Nebenflansch 40 eine Kraft, wie sie durch den Doppelpfeil in F i g. 3 veranschaulicht ist; die Rippe 41 liegt dabei mit Preßdruck gegen den Umfangsbereich der Verschluß- und Abdichtplatte 22 an, während die Rippe 42 mit Preßdruck gegen das umgebogene Ende des Zinkbehälters 28 anliegt; hierdurch wird die feste Einklemmung des oberen Randes des Zinkbehälters 28 gewährleistet, ohne daß Gefahr besteht, daß dieses obere Ende das Dichtungsteil 24 beschädigt, indem es in das Dichtungsteil eindringt.

Bezüglich der Größe bzw. des Volumens der Luftkammer 25 ist festzuhalten, daß sie etwa 5,6 cm³ für Taschenlampenzellen gemäß der in F i g. 1 gezeigten Ausführungsform der Erfindung beträgt, gegenüber nur etwa 1 bis 2 cm³ bei herkömmlichen Trockenzellen. Das heißt, daß das Volumen der Luftkammer 25 bei der Bauart gemäß der Erfindung etwa dreimal so groß wie das Votomen der Luftkammer 18 einer herkömmlichen Trockenzelle sein kann.

In diesem Zusammenhang seien im folgenden verschiedene Abmessungen für die Trockenzellen gemäß F i g. 1 bzw. herkömmlicher Bauart gegenübergestellt.

Herkömmliche Trockenzelle

mm

Innendurchmesser des Zinkbehälters 29,9

Höhe des Zinkbehälters 54

Dicke des Bodens des Zinkbehälters... 0,5 Durchmesser des Kohlenstoffstabes ... 8

Höhe des Depolarisatorwickels 40

Durchmesser des Depolarisatorwickels 26

Dicke des Bodenpapiers 0,8 .

Dicke des unteren Abstandshalter-

stückes 0,1

Gesamtdicke der Dichtungsschicht

und der Papierscheibe 6

Trockenzelle gemäß F i g. 1: _mm

Innendurchmesser des Zinkbehälters 28 29,9

Höhe des Zinkbehälters 54

Dicke des Bodens des Zinkbehälters... 0,5 Durchmesser des Kohlenstoffstabes 31 8 Höhe des Depolarisatorwickels 26 .... 46 Durchmesser des Depolarisatorwickels 2 26

Dicke des Bodenpapiers 33 0,8

Dicke des unteren Abstandshalters 32 0,1

Abmessungen der einzelnen Teile des Dichtungsteils 24 gemäß der Erfindung sind in F i g. 2 angegeben.

In der folgenden Tabelle II ist der bevorzugte Bereich der Zusammensetzung für den Depolarisatorwickel 26 angegeben, in Tabelle III die Zusammensetzung spezieller Probenexemplare.

Tabelle II

Vorbehandeltes Elektrolyt- ^Teile

Mangandioxid 100

Acetylenruß 8 bis 30

Graphit 0 bis 5

Salmiaksalz 15 bis 40

Zinkchlorid 3 bis 20

Wasser 20 bis 35

Tabelle III

Vorbehandeltes Elektrolyt- ^TeiIe

Mangandioxid 100

Acetylenruß 17

Graphit 0

Salmiaksalz 27

Zinkchlorid 9

Wasser 29

Tabelle IV gibt den bevorzugten Zusammensetzungsbereich für den Elektrolyten 27 an, Tabelle V die Zusammensetzung spezieller Proben.

Tabelle IV _Td,_e

Salmiaksalz 30 bis 40

Zinkchlorid 10 bis 25

Wasser 100

Quecksilberchlorid ein wenig

Mehl 10 bis 25

Stärke 20 bis 40

Tabelle V _Tei,_e

Salmiaksalz 37

Zinkchlorid 18

Wasser 100

Quecksilberchlorid 0,3

Mehl 19

Stärke 30

Das wärmeschrumpfbare Vinylrohr 29 besteht im wesentlichen aus Polyvinylchlorid, dem Polyvinylacetat oder Polyvinylidolchlorid beigemischt ist oder das mit Polyvinylacetat oder Polyvinylidolchlorid kopolymerisiert ist, unter Zugabe einer kleinen Menge Weichmacher und einer geringfügigen Menge eines Stabilisators. Es besitzt eine Dicke von 0,05 bis 0,5 mm und schrumpft bei Erhitzung sowohl in Längs- als auch in Breitenrichtung.

Thermoplastische Kunstharze sind bei Temperaturen oberhalb ihrem Erweichungspunkt und unterhalb ihrem Fließpunkt in einfacher Weise deformierbar. Erhitzt man ein im Strangpreßverfahren hergestelltes Rohr von geeignetem Durchmesser und geeigneter Länge aus einem thermoplastischen Harz auf eine Temperatur unterhalb dessen Fließpunkt, jedoch oberhalb seines Erweichungspunktes, um das Rohr thermisch auf einen geeigneten Durchmesser auszuweiten, und kühlt sodann ab, so befindet sich das Rohr infolge verbleibender Zugspannungen selbst bei normalen Temperaturen im Zustand der Ausdehnung. Wird ein derartiges ausgeweitetes Rohr auf eine Temperatur oberhalb dem Erweichungspunkt erhitzt, so werden die restlichen Zugspannungen aufgehoben und das Rohr schrumpft auf den Durchmesser vor der Ausdehnung zusammen. Das wärmeschrumpfbare Rohr 29 wird unter Ausnutzung dieser vorstehend erwähnten Eigenschaft thermoplastischer Harze hergestellt. An Stelle einer wärmeschrumpfbaren Röhre kann auch ein elastisches Rohr verwendet werden, das mechanisch auf einen geeigneten Durchmesser ausgeweitet wird, worauf die zur Ausweitung dienende mechanische Kraft in Fortfall kommen kann.

Der Dichtungsring 35 dient zum Ablassen von Gasen und soll das Austreten vom Elektrolyt verhindern; er besteht aus einem Papier hoher Qualität, das durch Behandlung mit einem in einem geeigneten Lösungs-

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ίο

mittel wie beispielsweise Trichloräthylen gelösten Paraffinwachs wasserfest gemacht ist.

Die Trockenzelle gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise den vorstehend beschriebenen Aufbau; bei ihrer Herstellung können die herkömmlichen Fertigungsschritte der Einführung eines Papierrings und der Herstellung einer Dichtungsschicht in Fortfall kommen, derart, daß in dem gesamten Herstellungsverfahren annähernd 5 mm mit Vorteil eingespart werden können.

Die charakteristischen Eigenschaften von Trockenzellen gemäß der Erfindung, wie in F i g. 1 dargestellt, wurden in verschiedenen Tests und Experimenten mit den entsprechenden Eigenschaften herkömmlicher Trockenzellen verglichen; dies wird im folgenden beschrieben.

IO

1. Tests mit Entladung über konstanten Widerstand

Die Trockenzellen wurden bei einer Entladungstemperatur von 20 + 1°C über konstante Widerstände entladen; die hierbei erhaltenen Kennlinien Entladespannung ./. Entladezeit für verschiedene Entladewiderstände sind in den Tabellen VI bis XI und in den F i g. 4 bis 10 wiedergegeben; darin entsprechen jeweils die Kurven Nr. 1 den Trockenzellen gemäß der Erfindung, während die Kurven Nr. 2 und 3 den Gruppen A bzw. B herkömmlicher Trockenbatterien entsprechen.

Die folgende Tabelle VI gibt die Ergebnisse kontinuierlicher Entladung durch einen 4-Ohm-Widerstand wieder; diese Ergebnisse sind in F i g. 4 dargestellt.

Tabelle VI

Entlade	1,0 V	Nr. I	0,8 V	1,0 V	Nr. 2	0,8 V	1,0 V	Nr. 3	0,8 V
widerstand	122 Min.		440 Min.	55 Min.		195 Min.	67 Min.		150 Min.
(Ohm)	219 Min.	0,9 V	690 Min.	87 Min.	0,9 V	360 Min.	135 Min.	0,9 V	257 Min.
2		260 Min.	875 Min.		102 Min.	390 Min.		109 Min.	350 Min.
3	20 Std.	540 Min.	52 Std.	9 Std.	163 Min.	27 Std.	12 Std.	197 Min.	24 Std.
4			239 Std.			120 Std.			149 Std.
10	650 Std.	43 Std.	805 Std.		15 Std.		390 Std.	18 Std.	530 Std.
40	13		14				9,7		11,3
125	Monate	750 Std.	Monate				Monate	445 Std.	Monate
1000	13,5				10,8
	Monate				Monate

	0,85 V	Nr	. 1 0,75 V	Tabelle VII	. 2 0,75 V	0,85 V	Ni	.3 0,75 V
Entladewiderstand (Ohm)	370 Min. 610 Min. 1020 Min. 1300 Min.		1420 Min.	Nr 0.85 V	930 Min.	180 Min. 430 Min. 640 Min. 890 Min.		980 Min.
2 3 4 5			160 Min.. 330 Min. 550 Min. 830 Min.

Tabelle VII zeigt die Ergebnisse von Tests, bei denen die Zellen jeden Tag 30 Minuten lang entladen wurden. Die Ergebnisse für Entladungen über 4-Ohm- bzw. 5-Ohm-Widerstände sind in den Fig. 5 bzw. 6 dargestellt.

Tabelle VIII

Entlade	1,1V	Nr. 1	0,9 V	1.1 V	Nr. 2	0,9 V	1,1V	Nr. 3	0,9 V
widerstand			29,4 Std.			12,7 Std.			17,0 Std.
(Ohm)	94 Std.	1,0 V		43 Std.	1,0 V		55 Std.	1,0 V
10			230 Std.			120 Std.			140 Std.
25		114 Std.	500 Std.		53 Std.	320 Std.		70 Std.	380 Std.
40	750 Std.		1000 Std.				300 Std.		620 Std.
83,3
125	860 Std.				550 Std.

Tabelle VIII bringt die Ergebnisse für Tests, bei denen die Zellen jeweils täglich 4 Stunden lang entladen wurden; die Ergebnisse für einen Entladewiderstand von 25 Ohm sind in F i g. 7 dargestellt.

Tabelle DC zeigt die Ergebnisse von Tests, bei denen die Batterien über 4-Ohm-Widerstände 4 Minuten lang und sodann nach 56 Minuten Entladungspause abermals 4 Minuten lang entladen wurden, wobei dieses Verfahren jeweils 8 Stunden lang täglich wiederholt wurde. Die Ergebnisse sind in F i g. 8 dargestellt.

Tabelle ΓΧ

6o

	Betriebsdauer	(Minuten)
	1,1 V	0,9 V
⁶⁵ Nr. 1	720	930
Nr. 2	270	540
Nr. 3	370	670

12

Tabelle X zeigt die Ergebnisse für Tests, bei denen die Batterien 6 Tage lang jeweils 2 Stunden täglich kontinuierlich über 5,6-Ohm-Widerstände entladen wurden; die Ergebnisse sind auch in Fig.9 dargestellt.

Tabelle X

	1,1V	Betriebsdauer (Stunden)	0,9 V
	13		19,2
Nr. 1	2,4		5,2
Nr. 2	4		9,8
Nr. 3
	1,0 V
15,8
3,8
5,9

Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3

Betriebsdauer (Minuten)
0,93 V

1610
1080
1170

Damit ist erwiesen, daß die Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung für Entladung bei konstantem Widerstand eine Entladungsdauer bzw. -kapazität besitzen, die etwa 1,5- bis dreimal so groß wie die herkömmlicher Zellen ist.

2. Entladungstests bei konstantem Strom

Hierbei wurden die Zellen bei einer Temperatur von 20 ± 1°C mit konstantem Strom entladen; die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt und in F i g. 11 graphisch wiedergegeben. Nr. 1 betrifft die Zellen gemäß der Erfindung, Nr. 3 herkömmliche Batterien, Gruppe B.

Tabelle XII

Entlade	1,	Ni	IV	. 1	0,9 V	1,	Nr. 3	1 V	0,9 V
strom	252		Min.		360 Min.	105		Min.	185 Min.
mA	114	Min.	167 Min.	36	Min.	84 Min.
300	69	Min.	113 Min.	18	Min.	54 Min.
500
700

Damit ist bestätigt, daß die Betriebslebensdauer der Trockenbatterien gemäß der Erfindung für Entladung bei konstantem Strom etwa 2- bis 3,5mal so lang wie die herkömmlicher Batterien ist.

3. Elektrolyt-Undichtigkeit

Tabelle XIII stellt die Ergebnisse von Tests hinsichtlich der Elektrolyt-Undichtigkeit zusammen. Die getesteten herkömmlichen Zellen gehörten der Gruppe A an und zeigen hinsichtlich der Anzahl von Leckerscheinungen große Schwankungen innerhalb eines weiten Bereichs.

Tabelle XIII

Testverfahren

In Tabelle XI sind die Ergebnisse von Tests, bei denen die Batterien über 6,67-Ohm-Widerstände in folgender Weise entladen wurden: 4 Minuten Entladung, sodann 56 Minuten Entladungspause, sodann 4 Minuten Entladung und 56 Minuten Entladungspause usw; diese Entladungen und Entladungspausen wurden jeweils täglich 10 Stunden lang wiederholt; die Ergebnisse sind in F i g. 10 graphisch dargestellt:

Tabelle XI

Kontinuierliche Entladung über einen 4-Ohm-Widerstand bis zu dem Zeitpunkt, wo die Klemmenspannung auf 0,7 V abfällt

Kontinuierliche Entladung durch einen 4-Ohm-Widerstand während 24 Stunden, sodann bei 20⁰C 15 Tage lang ausgeschaltet belassen

Kontinuierliche Entladung durch einen 4-Ohm-Widerstand während 24 Stunden, sodann bei 20° C 50 Tage lang abgeschaltet belassen

Kontinuierliche Entladung über einen 4-Ohm-Widerstand während 24 Stunden, sodann bei 30⁰C 30 Tage lang abgeschaltet belassen

Kontinuierliche Entladung über einen 1-Ohm-Widerstand bei 0⁰C während 30 Tagen

Kontinuierliche Entladung über einen 4-Ohm-Widerstand über 30 Tage bei 30°C

Kontinuierliche Entladung über einen 125-Ohm-Widerstand bei 30⁰C über 60 Tage

Anzahl leckgewordener Zellen

gemäß der Erfindung

herkömmlich

0 bis

15 bis

0 bis

20 bis

0 bis

6 bis

Es ist offensichtlich, daß bei den Trockenzellen gemäß der Erfindung die Gefahr von Elektrolytleckerscheinungen gering ist.

4. Lagerdauern

F i g. 13 zeigt die Abnahme der Perioden, innerhalb welcher die Zellenspannung auf 0,85 Volt absinkt, und zwar bei Entladungen von täglich jeweils 30 Minuten über einen 4-Ohm-Widerstand. Dieses Ergebnis zeigt, daß herkömmliche Zellen (Nr. 2) nicht langer als etwa 2 Jahre gelagert werden können, daß hingegen Trockenzellen gemäß der Erfindung etwa 3 Jahre lang lagerfähig sind, bei einem Kapazitätsverlust von nur etwa 10%.

5. Temperatureinfluß

Herkömmliche Trockenzellen sind bei niedrigen Temperaturen unterhalb —15 oder — 20⁰C nicht betriebsfähig, da der Elektrolyt gefriert. Außerdem wird unterhalb beispielsweise —5° C das Material der Dichtungsschicht spröde, was zu Elektrolytleckerscheinungen führen kann. Andererseits werden bei hohen Temperaturen von beispielsweise über 6O⁰C diese Werkstoffe der Dichtungsschicht weich bis zum

Ausfließen, was zum Ausfließen des Elektrolyten führt. Der Temperaturbetriebsbereich herkömmlicher Trockenzellen reicht somit von etwa —5 bis etwa 60° C.

Da gemäß der Erfindung die Verwendung eines 'Dichtungsteils 24 aus weichen Kunststoffen vorgesehen ist, treten Elektrolytleckerscheinungen bei niedrigen Temperaturen sowie ein Ausfließen der Dichtungswerkstoffe oder des Elektrolyten bei hohen Temperaturen nicht auf, derart, daß man über einen weiten Bereich von —15 bis 100° C einen stabilen Betrieb ohne Gefahr von Elektrolytleckerscheinungen oder Deformation der Dichtungsschichten erwarten darf.

Fig. 13 zeigt die Ergebnisse bei kontinuierlicher Entladung von Trockenzellen gemäß der Erfindung bei 100° C über einen 4-Ohm-Widerstand. Herkömmliche Trockenzellen konnten bei einer so hohen Temperatur überhaupt nicht betrieben werden.

Fig. 14 zeigt die Ergebnisse einer kontinuierlichen Entladung bei — 15⁰C über einen 4-Ohm-Widerstand. Die Betriebslebensdauern bei derartigen Entladungen sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV

Temperatur	Nr. 1 0,75 V	Nr. 2 0.75 V
100° C -15°C	1400 Min. 305 Min.	Keine Entladung 112 Min.

Aus dem Vorhergehenden sowie aus Fig. 15 ist offenkundig, daß die vorliegende Erfindung ein sehr gutes Temperaturverhalten, verglichen mit herkömmlichen Trockenzellen, gewährleistet. Insbesondere besitzen die Trockenzellen gemäß der Erfindung selbst bei einer so niedrigen Temperatur wie beispielsweise — 15° C eine etwa dreimal so lange Nutzlebensdauer wie herkömmliche Trockenzellen. Außerdem zeigen sie bei Lagerung bzw. Speicherung bei hohen Temperaturen eine wesentlich geringere Verschlechterung als herkömmliche Trockenzellen.

Fig. 15 zeigt die Beziehung zwischen Temperatur und Nutzlebensdauer für verschiedene Entladungsentspannungen, bei kontinuierlicher Entladung der Zellen über einen 4-0hm-Widerstand. Die vollausgezogenen Kurven entsprechen den Trockenzellen gemäß der Erfindung, die gestrichelten Kurven herkömmlichen Zellen der Gruppe A.
Trockenzellen gemäß der Erfindung (Nr. 1) und herkömmliche Trockenzellen zweier verschiedener Gruppen (Nr. 4 und 5) wurden 8 Stunden lang bei 90° C gespeichert und sodann 10 Tage lang bei normaler Temperatur belassen. Sodann wurden sie bei 20 ± TC kontinuierlich über einen 4-Ohm-Widerstand entladen. Bei den Zellen der Kategorie Nr. 4 kam es zum Ausfließen der Dichtungsschichten und zu Elektrolytleckerscheinungen während der Lagerung, die Zellen der Kategorie Nr. 5 zeigten Elektrolytleckerscheinungen an den Anschlußkappen, und die Korrosion setzte sich während der Entladung bei Normaltemperatur fort. Demgegenüber zeigten die Zellen der Kategorie Nr. 1 (gemäß der Erfindung) keinerlei Beeinträchtigung. Die charakteristischen Änderungen sind in Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle XV

	Betriebsdauer in Minuten	nach der Erwärmung	Verschlechterung	Verhältnis	Verhältnis
	bis zur Endspannung von 0,75 V	auf die hohe Temperatur		der Betriebsdauern	der Betriebsdauern
	bei Entladung über einen	860		vor der Erwärmung	nach der Erwärmung
	4-Ohm-Widerstand	250	(%)
	vor der Erwärmung	240	10	(%)	(%)
	auf die hohe Temperatur		29	100	100
Nr. 1	960		63	37	30
Nr. 4	353		68	28
Nr. 5	650

6. Einfluß der Feuchtigkeit

Herkömmliche Trockenzellen zeigen ganz allgemein in stark feuchter Atmosphäre eine merkliche Verschlechterung; die Trockenzellen gemäß der Erfindung (Nr. 1) hingegen zeigen keinerlei wesentliche Verschlechterung, und zwar selbst bei so hoher Feuchtigkeit, daß es zur Taubildung auf den Gehäusen kommt.

Die Zellen wurden unter ungünstigen Bedingungen, 70 ± 2°C und hoher Feuchtigkeit von 90 ± 2° C über bestimmte Zeitperioden gelagert und sodann unter den gleichen Bedingungen kontinuierlich über einen 4-0hm-Widerstand auf 0,75 V entladen. Die Zellen Nr. 1 zeigten bis zum Abschluß der Experimente keinerlei Änderung; hingegen kam es bei den Zellen Nr. 3 nach 1 Tag Lagerung zum Ausfließen des Dichtungsmaterials, und dieses Ausfließen nahm von Tag zu Tag zu; die Verschlechterung dieser Zellen ergibt sich aus Tabelle XVI. Die Zellen der Kategorie Nr. 1 wurden über Lagerdauern bis zu 60 Tagen getestet, wobei sie jedoch eine Entladekapazität von 671 Minuten behielten.

55	Lagerdauer	Tabelle XVI	Nr. 1	Nr. 3
, Vor der 60 Lagerung 6₅ ^l ^Ta§	Eigenschaften	1,68 7,5 960 1,685 10,8 1195	1,60 6,6 380 1,62 9,9 768
Spannung (V) Strom (A) Entladekapazität (Minuten) Spannung (V) Strom (A) Entladekapazität (Minuten)

Fortsetzung

Lagerdauer	Eigenschaften	Nr. 1	Nr. 3
5 Tage	Spannung (V) Strom (A) Entladekapazität (Minuten)	1,645 11,0 1262	1,57 8,6 67,3
10 Tage	Spannung (V) Strom (A) Entladekapazität (Minuten)	1,625 10,5 1331	1,55 7,7 633
20 Tage	Spannung (V) Strom (A) Entladekapazität (Minuten)	1,58 10,0 1181	1,45 4,7 521

Lagerdauer	Eigenschaften	Nr. 1	Nr. 3
30 Tage	Spannung (V) Strom (A) Entladekapazität (Minuten)	1,55 8,0 940	1,44 3,5 240

IO

7. Wasserbeständigkeits-Tests

(1) Tests zur Prüfung der Beständigkeit beim
Eintauchen in Wasser

Die Trockenzellen wurden in Leitungswasser getaucht und 40 Tage lang bei normaler Temperatur so belassen. Danach wurden die Zellen herausgenommen und das Wasser von den Zellen abgewischt. Die Zellen wurden bei 20 ± 1° C kontinuierlich über einen 4-Ohmwiderstand entladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengestellt.

Tabelle XVII

Eintauchdauer	Eigenschaften	bis 1,2 V	Nr. 1	Nr. 3
10 Tage	Spannung (V)	bis 1,0 V	1,70	1,60
	Strom (A)	bis 0,75 V	8,35	7,31
40 Tage	Aussehen	Gehäuseaufdruck	Gehäuseaufdruck
		leicht entfärbt	leicht entfärbt
	• Spannung (V)	1,68	1,58
	Strom (A)	8,32	7,33
	Entladedauer \|	187	45
	(Minuten) {	310	160
	{	960	465

(ii) Test zur Prüfung der Beständigkeit in Seewasser

Die Trockenzellen wurden in Wasser mit 3% Speisesalz getaucht und 11 Tage lang bei normaler Temperatur darin belassen. Die hierbei eingetretenen Änderungen der Eigenschaften sind in Tabelle XVIII zusammengestellt.

	Tabelle XVIII	Nr. 1	Nr. 3
	Eigenschaften	1,72 8,60	1,62 7,77
Vor dem Eintauchen	Spannung (V) Strom (A)	1,70 8,36	1,585 7,57
Nach 1 Tag Eintauchen	Spannung (V) Strom (A)	1,66 7,97	1,50 6,89
Nach 7 Tagen Eintauchdauer	Spannung (V) Strom (A)	1,64 7,70	1,48 6,61
Nach 11 Tagen Eintauchdauer	Spannung (V) Strom (A)

(iii) Entladungstest in kochendem Wasser

Die Trockenzellen gemäß der Erfindung wurden in kochendes Wasser von 100⁰C getaucht und nach 10 Minuten kontinuierlich über einen 4-Ohm-Widerstand entladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX zusammengestellt. Tabelle XLX

	Spannung (V)	Aussehen
Nach 0 Std.	1,69	Keine Änderung
Nach2Std.	1,40	desgl.
Nach 4 Std.	1,32	desgl.
Nach 6 Std.	U4	desgl.
Nach 8 Std.	1,23	desgl.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

209 534/79

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Primärelement mit einem zylindrischen Behälter als negative Elektrode, z. B. einem Zinkbecher, einer stabförmigen positiven Stromsammlerelektrode, z. B. einem Kohlestift, und aktiven Zellbestandteilen in diesem Behälter, der mit einer Kunststoffhülle und einem Metallmantel umgeben ist, und mit einem die öffnung des Behälters verschließenden Dichtungsteil aus Kunststoff, welches eine Mittelöffnung zum Durchtritt der stabförmigen Elektrode, sowie einen der stabförmigen Elektrode anliegenden zylindrischen Flansch und eine auf ihm aufliegende Verschlußplatte aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Flansch (37) des Dichtungsteils (24) aus weichem Kunststoff einen kleineren Innendurchmesser besitzt als die Stromsammlerelektrode (31) und daß das Dichtungsteil (24) einen äußeren an sich bekannten Flansch (39) und einen ringförmigen Nebenflansch (40) mit einer ringförmigen Rippe (42) aufweist, die sich nach unten erstreckt und zwischen sich und dem äußeren Flansch (39) die ringförmige Vertiefung (43) bildet, in die der obere Rand des Gehäuses (28) derart eingepaßt ist, daß der obere, innere Rand des Gehäuses (28) das obere Randteil der inneren Wand der Vertiefung (43) berührt und daß das untere Ende dieser inneren Wand eine abgeschrägte Oberfläche (51) aufweist und daß der Flansch (37) und der hierzu konzentrische äußere Flansch (39) durch ein verhältnismäßig dünnes Verbindungsteil verbunden sind und daß der Metallmantel (30) um den Rand der Verschlußplatte (22) umgebogen ist.

2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabförmige Stromsammlerelektrode (31) dicht mit der inneren Buchse (37) des Dichtungsteils (24) verschweißt ist.

3. Primärelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Buchse (37) des Dichtungsteils (24) an ihrer Unterseite abgeschrägt ist (bei 50).

4. Primärelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Außendurchmesser des unteren Endes des äußeren Flansches (39) kleiner ist als der Innendurchmesser des oberen Teils des Behälters (28).

5. Primärelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Innenseite einer ringförmigen Rippe (41) auf der Oberseite des Nebenflansches (40) sich in dem Dichtungsteil (24) eine Vertiefung (48) befindet, in die der obere Rand der Isolierstoffhülle (29) eingreift.

6. Primärelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das obere Ende der Stromsammlerelektrode (31) mit einer Anschlußkappe (21) versehen ist und daß in dem Dichtungsteil (24) eine ringförmige, stufenförmige Ausnehmung (45) zur Aufnahme des Umfangteils (44) der Anschlußkappe (21) vorgesehen ist.

7. Primärelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtungsteil (24) eine weitere, die erste stufenförmige Ausnehmung (45) konzentrisch umgebende zweite stufenförmige Ausnehmung (46) zur Aufnahme eines Isolierrings (23) sowie einen ringförmigen Teil (47) aufweist, welcher die Verschlußplatte (22) trägt.