DE1496172A1

DE1496172A1 - Electrodes for fuel elements

Info

Publication number: DE1496172A1
Application number: DE19641496172
Authority: DE
Inventors: Oswin Harry Godfrey
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1963-04-23
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1969-05-29
Also published as: GB1040343A

Description

ρ u 96 172.9 2 4. FEB. 1969 ρ u 96 172.9 2 4th FEB. 1969

bestimmt zur Of feη I eg u ngintended to be used

lessons Corporation« Warwiok. Bhode Island« USAlessons corporation «Varwiok. Bhode Island «USA

Elektroden für BrennstoffelementeElectrodes for fuel elements

Die Erfindung "betrifft Elektroden für Brennstoffelemente und sswar inabesondere nioht-porösa Wasserstoffdiffusions» elektroden aus einer Palladiim/Gold-Iiegierung und derartig© Elektroden., di© mit einer dünnen Schicht "Schwärs" aktiviert sind«The invention "relates to electrodes for fuel elements and sswar ina special non-porous hydrogen diffusion » electrodes made of a palladium / gold alloy and the like © Electrodes., Di © with a thin layer of "Schwärs" are activated «

Ein Brennst off element ist sine Vorrichtung aur Umwandlung ö.er Energie einer chemischen Umsetzung zwischen einem Brennstoff und einem Oxydationsmittel direkt in niedrig gespannten elektrischen Strom* Das Hauptprobleme das beim Bau von Brennstoffelementen gelöst werden muß„ liegt auf dem Gebiet der chemischen Kinetik. Damit das Element wirknara arbeitet_f muß die Menge an Energie, die in der JiOrm von Wärme verlorengeht, so gering wie möglich gehalten werden, während andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hooh sein muß, um eine w.rtaohaftlioh nutsbar© Menge an elektrischer Energie in einem Element von 1a:i der Praxis annehmbarer Größe» au erzeugen.A fuel element is a device for converting the energy of a chemical reaction between a fuel and an oxidizing agent directly into a low-voltage electric current. Thus, the element wirknara operates _f must be kept as low as possible the amount of energy that is lost in the JiOrm of heat, while on the other hand, the reaction rate must be sufficiently HOOH to a w.rtaohaftlioh nutsbar © amount of electric energy in an element from 1a: i produce an acceptable size in practice »au.

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Ein Brennstoffelement enthält in seiner einfachsten SOrrn eine Brennst off elektrode, eine oxydierende Elektrode, einen Elektrolyten zwischen den Elektroden und Mittel zum Einleiten von Brennstoff und Oxydationsmittel an die entsprechenden Elektroden. Beim Betrieb des Elementes wird, wenn ein alkalischer Elektrolyt verwendet wird, das Oxydationsmittel duroh die Kathode oder oxydierende Elektrode geführt, wo das Oxydationsmittel innerhalb der Poren der Kathode mit dem Elektrolyten reagiert. Dabei werden Hydroxylionen und Wasser gebildet und die Hydroxylionen treten durch die Poren der Elektrode und in den Elektrolyten, um su der Anode zu wandern· An der Anode des Elementes tritt der Brennstoff ein und trifft auf die Elektrode, wo eine elektrochemische Reduktion erfolgt. Die Moleküle des Brennstoffes dissoziieren» und der positive Teil dee Moleküls bildet mit dem Oxydationsmittel ein Eeaktionsprodukt und verläßt die Elektro&s in negativ geladenem Zustand. Wenn ein saurer Elektrolyt verwendet wird_s so ist der Haaktionsmechaniamus im wesentlichen der gleiche, ^edooh diasoziieren die Brennstoffmoleküle in der Weise, daß der positive Teil des Moleküls zur Kathode wandert und mit dem negativen Teil des Oxydationsmittels zu einem neutralen Produkt reagiert« In beiden Systemen werden die elektrischen ladungen über eine äußere leitung von der Elektrode abgezogenοIn its simplest form, a fuel element contains a fuel electrode, an oxidizing electrode, an electrolyte between the electrodes and means for introducing fuel and oxidizing agent to the corresponding electrodes. In operation of the element, when an alkaline electrolyte is used, the oxidizing agent is passed through the cathode or oxidizing electrode, where the oxidizing agent reacts with the electrolyte within the pores of the cathode. Hydroxyl ions and water are formed and the hydroxyl ions pass through the pores of the electrode and into the electrolyte in order to migrate to the anode. The fuel enters the anode of the element and hits the electrode, where an electrochemical reduction takes place. The molecules of the fuel dissociate and the positive part of the molecule forms a reaction product with the oxidizing agent and leaves the electrons in a negatively charged state. When an acidic electrolyte is used _s so the Haaktionsmechaniamus is substantially the same, ^ edooh the fuel molecules diasoziieren in such a manner that the positive portion migrates of the molecule to the cathode and to the negative part of the oxidizing agent to form a neutral product reacts "In both systems, the electrical charges are drawn from the electrode via an external line ο

Da Brennstoffelemente nioht wie die meisten anderen Energiequellen dem Garnot'sehen Kreisprozess unterliegen, ergeben sich die Grensen für die Ausbeute an elektrischer Energie nur aus der A'nderung der freien Energie bei der Umsetzung in dem Element und dem Grad der Irreversibilität des Elementes bei seinem Betrieb. Daher sind, derartig© Elemente von größtem wirtschaftlichen Intereaaa, und es sind schonBecause fuel elements are not like most other energy sources Subject to the Garnot's cycle process, the limits result for the yield of electrical energy only from the change in free energy during implementation in the element and the degree of irreversibility of the element in its operation. Hence, such © elements of the greatest economic intereaaa, and they are already

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Brennstoffelemente konstruiert worden, aeren Energieausbeute fels zu etwa 90$ "betrug, dolu sehr viel höher war als beispieleweise die einer Gasturbine, mit der gemäß dem Carnot¹ sehen Kreisprozess ein© Energie ausbeute von maximal nur etwa 30$ erzielt werden kann. Außerdem ist der Aufbau eines a ο loh en Elementes so einfach, daß es naheliegt» solohe Elemente insbesondere in unterentwickelten und abgelegenen Gebieten der Erde als Energiequellen zu verwenden» Fuel elements were constructed, but the energy yield was rock to about $ 90 ", dolu was much higher than, for example, that of a gas turbine, with which, according to the Carnot ¹ cycle process, an energy yield of a maximum of only about $ 30 can be achieved Structure of an a ο loh en element so simple that it suggests itself »to use single elements as energy sources, especially in underdeveloped and remote areas of the earth»

In dem Bemühen, technisch verwertbare Brennstoffelemente zu bauen, ist schon viel Forschungsarbeit geleistet worden, insbesondere hinsichtlich der Ausbildung der Elektroden eines solchen Elementes» Eine ideale Elektrode sollte eine genaue Steuerung der Grenzfläche, an der Elektrodenoberfläche, gasförmiger Brennstoff und Elektrolyt aufeinandertreffen und reagierenj ermöglichen und eine hohe Aktivität bei Verwendung technisch verfügbarer Brennstoffe haben, und ihre Herstellung muß möglichst einfach unü billig Bein. In den ersten Brennstoffelementen wurden praktisch homoporöse Elektroden verwendet* Um die Grenzfläche zwisohen fester Elektrode, umzusetzendem Gas und ι Elektrolyt zu steuern, mußte daher die Größe der Poren der Elektroden während deren Herstellung sorgfältig gesteuert werden,, und beim Betrieb des Elementes mußten der Druckabfall des Gases und die Oberflächenspannung des Elektrolyten sorgfältig gesteuert werden» Es war jedoch praktisch nicht möglich, Elektroden mit vollständig einheitlicher Porengröße herzustellen« Daher wurden beim Betrieb des Elementes die kleineren Poren der Elektrode zufolge der Kapillarwirktmg von Elektrolyt überflutet oder durch die größeren Poren perlte unverbrauchtes Gas«Much research has already been done in an effort to build technically usable fuel elements, especially with regard to the formation of the electrodes of such an element »An ideal electrode should precise control of the interface on the electrode surface, gaseous fuel and electrolyte meet and react and enable a high Activity when using technically available fuels and their production must be as simple and inexpensive as possible. In the first fuel elements were practically homoporous electrodes used * Around the interface between fixed electrode, gas to be converted and ι Controlling electrolyte therefore had to carefully control the size of the pores of the electrodes during their manufacture must be, and when operating the element, the pressure drop of the gas and the surface tension of the electrolyte are carefully controlled »It was practical, however not possible to produce electrodes with completely uniform pore sizes «Therefore, when operating the The smaller pores of the electrode are flooded or flooded by the electrolyte due to the capillary action larger pores pearled unused gas "

Um dieses. Prcbl^a au lösen, führ"--© Pranois S?_e Bacon eineTo this. Prcbl ^ a au solve, lead "- © Pranois S? _E Bacon a

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biporöse Elektrode ein, bei der die größeren Poren der Seite der Gaszufuhr und die Kleineren dem Elektrolyten zugewandt waren« Die Dreiphasengrensfläohe bildete sich praktisch an der biporösen Wand aus» Duron die Verwendung derartiger Elektroden konnte das Problem der Steuerung der Eeaktionsgrenzfläohe weitgehend geltiet werden» Die Herstellung solcher Elektroden war jedoch verhältnismäßig kostspielig, da sie die Verwendung sorgfältig fraktionierter Metallpulver mit genau definierter Korngröße und ein * mehrstufiges Verfahren, d»h_e fraktionieren, Sintern, Kontaktieren, etc. erforderte· Außerdem wurde bei Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff als Oxydationsmittel innerhalb der Poren einer solohen Elektrode Wasser, das nur schwer zu entfernen ist, gebildet, und schließlich muß für den Betrieb solcher Elemente praktisch reiner Wasserstoff verwendet werden, weil Verunreinigungen des Gases die Poren blockieren und dadurch eine Umsetzung verhindern oder die Diffusionsgesohwindigkeit des Wasserstoffs zu der Eeaktionsgrenasfläohe herabsetzen.a biporous electrode, with the larger pores facing the gas supply side and the smaller ones facing the electrolyte such electrodes, however, was relatively expensive because they fractionate the use of carefully fractionated metal powder with well defined particle size and a * multi-step process, i.e., "h _e, sintering, contact, etc. requiring · has also been in use of hydrogen as fuel and oxygen as the oxidizing agent water, which is difficult to remove, is formed within the pores of a single electrode, and, finally, practically pure hydrogen must be used for the operation of such elements, because impurities in the gas block the pores and thereby prevent a reaction or the diffusion problem Reduce the speed of the hydrogen to the reaction grass surface.

Seit kurzem sind Elektroden, die aus Membranen aus nicht-pok rösen Palladium/Silber-Legierungen bestehen,, bekannte Solche Elektroden haben geringes Gewicht, lassen Wasserstoff durchtreten j sind aber für inerte gasförmige Verunreinigungen undurchlässig, so daß diese nicht in den Elektrolyten eintreten können, und die Bildung von Wasser kann nur auf der dem Elektrolyten zugewandten Seite der Membran erfolgen. Durch die Verwendung äieser Elektroden wurden also die bei der Verwendung homoporöser und biporöser Elektroden auftretenden Probleme wsitgehend gelöst. Es wurde Jedoch gefunden, daß diese Membranen aus einer Palladium/Silber-Legierung einer etwa 3#~igen Expansion unterliegen, wenn sie mit Wasserstoff von Zimmertemperatur gesättigt werden. Das führt zwar nicht ssu einer völligen Zerstörung der Membran; es argeben sich jedoch Sohwiaxigkeiten bei demRecently, electrodes made of membranes made of non-pok There are red palladium / silver alloys, known ones Electrodes are light in weight, allow hydrogen to pass through, but are for inert gaseous impurities impermeable, so that they cannot enter the electrolyte, and the formation of water can only occur on the the side of the membrane facing the electrolyte. By using these electrodes, the at problems arising from the use of homoporous and biporous electrodes have been resolved. However, it was found that these membranes made of a palladium / silver alloy are subject to approximately 3 expansion, if they become saturated with hydrogen at room temperature. This does not lead to a complete destruction of the ssu Membrane; However, there are uncertainties in that

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Versuch, die Bewegung dee Materials zu begrenzen oder au verhindern. Mir viele Verwendung8zwecke sind vollständig flache stabile Oberflächen erforderlich. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Palladium/Gold-Iegierungen die Diffusion von Wasserstoff ermöglichen, während sie den Durchtritt von anderen Gasen und Flüssigkeiten verhindern, eine hche elektrochemische Aktivität besitzen und sich dabei nicht me rill oh ausdehnen, wenn sie mit großen Mengen an Viasserstoff gesättigt werden. Außerdem sind die Membranen aus Palladiura/Gold-Legierungen außerordentlich beständig gegen saure Elektrolyte, wenn sie mit "Metall-Schwarz" aktiviert sind*Try to limit or limit the movement of the material impede. Many uses are complete for me flat stable surfaces required. It was now Surprisingly found that palladium / gold alloys allow the diffusion of hydrogen while allowing the passage of other gases and liquids prevent, have a high electrochemical activity and do not expand me rill oh when they are with large amounts of hydrogen are saturated. In addition, the Palladiura / gold alloy membranes are extraordinary resistant to acidic electrolytes if they are activated with "metal black" *

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher eine nicht-poröse Diffusionselektrode aus einer Palladium/Gold-legierung, die eine Umsetzung bei niedrigen Betriebstemperaturen eraöglioht. The aim of the present invention is therefore a non-porous diffusion electrode made of a palladium / gold alloy, which can be implemented at low operating temperatures.

Ein weiteres Ziel ist eine Wasserstoffdiffusionaelektrode, die die Verwendung von unreinem Wasserstoff ermöglicht und sioh nicht merklich ausdehnt, wenn sie mit Wasserstoff gesättigt wird«Another target is a hydrogen diffusion electrode, which allows the use of impure hydrogen and does not expand noticeably when used with hydrogen is saturated "

Sin weiteres Ziel der Erfindung ist eine Wasserstoffdiffusionselektrode , bei deren Verwendung der Druck des als Brennstoff verwendeten Wasserstoffs nicht sorgfältig gesteuert werden mußoSin further object of the invention, a hydrogen diffusion electrode, the pressure of the hydrogen used as fuel are not carefully controlled in their use is Musso

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Elektrode für ein Brennetoffelement, mit der über längere Zeit bei verhältnismäßig niedrigen Betriebstemperaturen hohe Stromdiohten erzeugt werden können <·Another object of the invention is an electrode for a fuel element that can be used for a relatively long time low operating temperatures high current wires can be generated <

Bin weiteres Ziel der Erfindung ist eine Elektrode für einAnother object of the invention is an electrode for a

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β» O "·β »O" ·

Brennstoffelement, bei deren Verwendung längere Zeit hohe Stromdiohten erzeugt werden können, ohne daß die Elektroden korroäieren, wenn ein saurer Elektrolyt verwendet wird. Die Elektrode für Brennstoffelemente gemäß der Erfindung besteht aus einer nioht-portSaen Membran aus einer Palladium/ Gold-Legierung. Bei Verwendung einer solohen Elektrode wird ein wasserstoffhaltiger gasförmiger Brennstoff an die eine Seite der Membran geleitet, während die andere Seite mit dem Elektrolyten dös Brennstoffelementes in Berührung steht« Beiner Wasserstoff diffunidert duroh die Membran an die Grenzfläche von Wasserstoff, Elektrodenoberflache und Elektrolyt, wo eine Chemisorption erfolgt. Der Wasserstoff tritt in den Elektrolyten ein und eim Elektron wird über eine äußere Leitung in Kiohtung zu dar oxydierenden Elektrode von der Elektrode abgeführt. Das Proton vereinigt sich in dem Elektrolyten mit Ionen des Oxydationsmittels unter Bildung von Wasser als Reaktionsprodiskt»The fuel element can be produced through the use longer time high Stromdiohten without the electrodes korroäieren when an acidic electrolyte is used. The electrode for fuel elements according to the invention consists of a non-portSaen membrane made of a palladium / gold alloy. When using a single electrode, a hydrogen-containing gaseous fuel is fed to one side of the membrane, while the other side is in contact with the electrolyte of the fuel element. “Hydrogen diffuses through the membrane to the interface of hydrogen, electrode surface and electrolyte, where chemisorption he follows. The hydrogen enters the electrolyte and the electron is removed from the electrode via an external line in contact with the oxidizing electrode. The proton combines in the electrolyte with ions of the oxidizing agent to form water as a reaction product »

Da nur Wasserstoff duroh die Membran aus der Palladium/ Gold-Legierung diffunidert, kann unreiner Wasserstoff als Brennstoff verwendet werden. Der Wasserstoff diffundiert duroh die Membran, und gasförmige Verunreinigungen, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxid, Wasser, Methan, Stickstoff» Ammoniak eto. können in einfacher Weise entfernt werden ο Der Elektrolyt kann nioht duroh innerhalb der Membran konzentrierte Verunreinigungen verunreinigt werden. Da außerdem Waaaer nur auf der Elektrolyt seite der Membran gebildet wird, ist ein Überfluten der Elektrode unmöglich* Die gemäß der Erfindung als Elektroden in Brennstoffelementen verwendeten Palladium/Gold-Legierungen enthalten 5-40 Gew.-# Gold und im übrigen gewöhnlich nur Palladium,, FUr manohe Verwendungszwecke, beispielsweise wenn eine besonders große mechanische Festigkeit erwünscht ist, kann es Jedoch vorteilhaft sein, wenn die Legierunggsringe Mengen an einem dritten Element, wie Kupfer, Platin oder SiI-Since only hydrogen diffuses through the membrane made of the palladium / gold alloy, impure hydrogen can be used as Fuel can be used. The hydrogen diffuses through the membrane, and gaseous impurities such as Carbon dioxide, carbon monoxide, water, methane, nitrogen » Ammonia eto. can be easily removed ο The electrolyte cannot be contaminated by contaminants concentrated within the membrane. There In addition, water is only formed on the electrolyte side of the membrane, flooding the electrode is impossible * Contain the palladium / gold alloys used according to the invention as electrodes in fuel elements 5-40 wt .- # gold and otherwise usually only palladium, For manual purposes, for example if a Particularly high mechanical strength is desired, however, it can be advantageous if the alloy rings have quantities on a third element, such as copper, platinum or silicon

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her, enthält. Sie Menge an einem solchen weiteren Metall ist gewöhnlich nicht größer als etwa % des Gesamtgewichtes. Membranen mit einem Gehalt von weniger als 5$ Gold haben naoh längerer Verwendungsdauer in einem Brennstoffelement nicht mehr die notwendige mechanische Festigkeit oder die erforderliche elektrochemische Aktivität. Andererseits vermag Wasserstoff nicht mehr ausreichend durch Membranen mit einem Gehalt von mehr als 40$ Sold au diffundieren· her, contains. The amount of such further metal is usually no greater than about one percent of the total weight. Membranes with a content of less than 5 $ gold no longer have the necessary mechanical strength or the necessary electrochemical activity after a longer period of use in a fuel element. On the other hand, hydrogen is no longer able to diffuse sufficiently through membranes with a content of more than 40 $ Sold au

Die Dicke der Membran aus der Palladium/Gold-Legierung hängt weitgehend von dem gewünschten Druckabfall duroh die Membran und von der gewünschten Siffusionsgesohwindigkeit ab. Die Diffusion von Wasserstoff duroh die Membran ist dem Druckabfall durch die Membran und der Sioke der Membran praktisch proportionale Die Hindeetdioke wird nur von der Forderung bestimmt, daß die Membran nioht-porös sein muß und dem in dem Brennstoffelement erforderlichen Druck standzuhalten vermag» Der bevorzugte Bereich für die Dicke der Membran ist 0,0075 bis 0,75 mm (3 bis 30 mil) und der optimale Bereich liegt zwischen 0,013 bis O₈13 mm (0,5 und 5 mil). Die Membranen können in der Form flaaher Blätter oder als gewellte Folien oder Röhrchen hergestellt i werden. Es wurde gefunden, daß die Membranen aus den Palladium/Gold-Legierungen im Gegensatz zu denen aus PaIIa-* dium/Silber-Iiegierungen sich nicht ausdehnen, wenn sie bei den Betriebsbedingungen des Elementes mit Wasserstoff gesättigt werden. Das ermöglicht ihre Verwendung dort, v/o vollständig stationäre Oberflächen erforderlich sind. Außerdem sind die Membranen aus Palladium/Gold-Legierungen überraschend duktil und bequem zu handhaben und können leicht mit den bei der Metallbearbeitung üblichen Methoden verarbeitet werden. Membranen aus Palladium/SIlber-Legierungen sind weniger duktil und schwieriger au verarbeiten. Membranen aus Palladium/Gold-legierungen sind außeror»The thickness of the membrane made of the palladium / gold alloy depends largely on the desired pressure drop through the membrane and on the desired diffusion rate. The diffusion of hydrogen through the membrane is practically proportional to the pressure drop through the membrane and the diameter of the membrane. The only requirement is that the membrane must be non-porous and be able to withstand the pressure required in the fuel element. The preferred range for the thickness of the membrane is 0.0075 to 0.75 mm (3 to 30 mils) and the optimum range is between 0.013 to ₈ O 13 mm (0.5 and 5 mils). The membranes may be prepared in the form of i flaaher sheets or corrugated sheets or tubes. It has been found that the membranes made from palladium / gold alloys, in contrast to those made from palladium / silver alloys, do not expand when they are saturated with hydrogen under the operating conditions of the element. This enables their use where v / o completely stationary surfaces are required. In addition, the membranes made of palladium / gold alloys are surprisingly ductile and easy to handle and can easily be processed using the methods customary in metalworking. Diaphragms made from palladium / silver alloys are less ductile and more difficult to process. Palladium / gold alloy membranes are extremely »

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dentlioh stabil gegen eine Korrosion, insbesondere bei Anwesenheit starker Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, u» dgl. Außerdem ist die Diffuaionsgesohwindigkeit von Wasserstoff duroh diese Elektroden hooh und sie besitzen eine gute Leitfähigkeit.dentlioh stable against corrosion, especially when present strong acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, and the like. In addition, the diffusion rate is from Hydrogen through these electrodes and they have good conductivity.

Die Membranen können nach yersohiedenen bekannten Methoden hergestellt werden» Beispieleweise können Palladium und Gold in dem gewünschten Mengenverhältnis miteinander ver- * mischt werden, das Gemisch kann geschmolzen und gegossen und der Gießling ausgewalzt und/oder gezogen werden. Außerdem können die Membranen auoh auf chemischem oder elektroohemisohem Wege auf porösen.Metallträgern oder Gittern abgeschieden werden. Diese /erfahren sind bekannt und bilden nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The membranes can be prepared according to known methods can be produced »For example, palladium and gold can be combined with one another in the desired proportions * can be mixed, the mixture can be melted and poured and the casting is rolled out and / or drawn. In addition, the membranes can also be based on chemical or electroohemisohem way be deposited on porous metal supports or grids. These / experienced are known and do not form the subject of the present invention.

ITm den Elektroden überlegene elektrochemische Eigenschaften zu verleihen, kann es erwünscht sein, eine aktivierende Schicht auf die Oberfläche der Membran aufzubringen, die vorzugsweise aus einer dünnen Schicht Metallschwarz besteht. "Schwarz"-Metallplattierungen, die sioh als be-) sonders günstirg erwiesen haben, sind solche aus Palladium_B Platin, Rhodium^ Ruthenium, einem Gemisch Palladium und Rhodium, Platin und Rhodium oder Platin und Iridum. Je nach der Umgebung der Elektrode in dem Brennstoffelement, insbesondere ^e nach dem verwendeten Elektrolyten, kann es vorteilhaft sein₈ auf beiden Seiten der Elektrode verschiedenes Metall-"Schwarz" aufzubringen. So werden die bestes* Ergebnisse erzielt, wenn die dem gasförmige». Brennstoff zugewandte Seite der Elektroäe mit einer Schicht Palladiumschwarz Überzogen wird» während es₉ insbesondere bei Verwendung eines sauren Elektrolyten, erwünscht sein karm₉ auf die dem Elektrolyten zugewandte Seite der Membran einen Überzug aus Platinsohwarz, der außerordentlich säurebeständig ist, aufzubringen. Der Betrieb eines Brennstoffelemen-In order to impart superior electrochemical properties to the electrodes, it may be desirable to apply an activating layer to the surface of the membrane, which layer preferably consists of a thin layer of metal black. "Black" metal platings, which have proven particularly favorable, are those made of palladium _B platinum, rhodium ^ ruthenium, a mixture of palladium and rhodium, platinum and rhodium or platinum and iridium. Depending on the area of the electrode in the fuel element, in particular ^ e to the electrolyte used, it may be advantageous to ₈ different on both sides of the electrode metal "black" to be applied. So the best * results are achieved when the gaseous ». Fuel facing side of the Elektroäe with a layer of palladium black Coated is "while it will be _9, particularly when using an acidic electrolyte, it is desirable karm ₉ on the side facing the electrolyte side of the membrane to apply a coating of Platinsohwarz, which is extremely resistant to acid. The operation of a fuel element

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tes mit Elektroden aus Palladlum/Gold-Legierungen wird in überrasohender Weise verbessert, wenn diese Elektroden mit einer dünnen S_Ohioht Met all-" Schwarz¹¹ überzogen sind. Das "Schwarz" kann in an sich bekannter Weise erzeugt werden, beispielsweise indem man das Metall elektrolytisch aus einer seiner Lösungen, beispielsweise Palladium aus einer Lösung von Palladiumohlorid, absoheidet.tes with electrodes of Palladlum / gold alloys is improved in überrasohender manner when these electrodes with a thin S _O hioht Met general "are coated black. ^11, the" black can 'be produced in known manner, for example by reacting the Metal electrolytically absoheidet from one of its solutions, for example palladium from a solution of palladium chloride.

Das Überziehen der nicht-porösen Membranen aus Palladium/ Gold-Legierungen erfolgt nach bekannten Methoden _t beispielsweise duroh galvanische Abscheidung aus einer wäßrigen sauren Lösung. Überraschenderweise wurde gefunden, daß insbesondere die Haftfestigkeit der Schicht verbessert werden kann, wenn die zu plattierende Elektrode, bevor das "Schwarz" darauf abgeschieden wird, Wasserstoff ausgesetzt wird* Das kann in der Welse erfolgen, daß Wasserstoff unter positivem Druck bei hoher Temperatur in die Membran eingeleitet wird oder die Elektrode kann in verdünnter Schwefelsäure oder verdünntem Kaliumhydroxyd kathodisch behandelt werden. STach einer solchen Behandlung kann die Membran plattiert werden, indem man sie einfaoh in eine Lösung einer Platinverbindung, beispielsweise eine 2#-ige Lösung von Palladiumohlorid taucht. Der Wasserstoff wirkt als Reduktionsmittel und veruraaoht die Abscheidung des Platinsohwarz.Coating the non-porous membranes of palladium / gold alloys is carried out by known methods, for example, _t duroh electrodeposition from an aqueous acidic solution. Surprisingly, it has been found that the adhesive strength of the layer in particular can be improved if the electrode to be plated is exposed to hydrogen before the "black" is deposited on it Membrane is introduced or the electrode can be cathodically treated in dilute sulfuric acid or dilute potassium hydroxide. After such treatment, the membrane can be plated by simply immersing it in a solution of a platinum compound, for example a 2 # solution of palladium chloride. The hydrogen acts as a reducing agent and causes the deposition of the platinum resin.

Sie abgeschiedene Menge an Metallschwarz ist nicht kritisch. Eine Verbesserung des Betriebs des Elementes wird bereits festgestellt, wenn 0_s5 bis 50 mg Sohwarz je cm² Elektrodenoberfläohe abgeschieden sind, und gewöhnlich betrögt die Menge der Abscheidung 1 bis 15 mg/cm , wobei auch wirtschaft Hohe Erwägungen eine Holle spielen. Praktisch kann naoh der obigen Methode jede Menge an Schwarz abössoMedsn werden» wobei es jedoch notwendig werden kann₉ file au plattierende Membran awisohenduroh wieder einerThe amount of metal black deposited is not critical. An improvement in the operation of the element is already noted when 0 _s 5 to 50 mg of Sohwarz per cm ^{2 of} electrode surface are deposited, and the amount of deposition is usually 1 to 15 mg / cm, whereby economic considerations also play a role. In practice, any amount of black can be removed using the above method, although it may be necessary to use ₉ files on the plating membrane again

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kathodischen Behandlung zu unterwerfen»subject to cathodic treatment »

Je nach der beabsichtigten Verwendung der aktivierten nioht-porösen Membran aus der Palladium/Gold-Legierung kann es erwünscht sein, eine ihrer Oberflächen mit einer Schicht Palladiumschwars bestimmter Dicke Tand eine zweite Oberfläche mit einer Schicht anderer Dioke oder aus einem anderen Metallschwars₉ beispielsweise Platinsohwarz, zu überziehen. Das kann in der V/eise erfolgen, daß man ein© Oberfläche abäeokt, während die andere mit der Lösung einer Verbindung des abzuscheidenden Metalls in Berührung steht, und danach di© zweite Oberfläche mit dem gewünschten Überzug versieht. Die Aktivierung der Otirflüöhen der Palladium/ Gold-Membran kann aber auch naoh anäoren Methoden erfolgen. Die Waaserstoffdiffusionselektroden der Erfindung können in Brennstoffelement en ₉ die innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches betrieben werden^ verwendet werden. Mr ©ine gute Wasserstoff diffusion ist es jedoch erwünscht die Temperatur über etwa 25⁰O und vorzugsweise nicht über etwa 35O⁰C zu halten. Der optimale Temperaturbereich ist der Bereich von 75 bis 275⁰C. Außerdem können Brennstoffelemente mit den Elektroden gemäß der Erfindung mit verschiedenen Elektrolyten₉ einschließlich wäßriger Alkalien^ wie Kaliumhydroxyd, lifatriumhydroxyd, Kaliumcarbonat und den Alkanolamine^ insbesondere aber auch mit sauren Elektrolyten betrieben werden. So s*.vA Palladium/Gold-Mombrenen, die auf der dem Elektrolyten zugewandten Seite mit einem Überzug aus einem Met all schwarz» wie Platinsohwarz«, überzogen sind,, außerordentlich beständig gegen den Angriff von Säuren und zwar auch noch nach längerer Verwendungsdauer, Palladium/Silber-Membranen sind nicht It* gleiche». Ausmaß säurefest. Ein hervorragendes Merkmal der Elektroden der vorliegenden Erfindung ist, daß die Bildung von V/asser_f wie erwähnt _D nur auf der Elektrolytseite der Membran erfolgt. Das gebildete Wasser kann durchDepending on the intended use of the activated non-porous membrane made of the palladium / gold alloy, it may be desirable to have one of its surfaces with a layer of palladium black of a certain thickness and a second surface with a layer of different diodes or of another metal _{black 9,} for example platinum black, to cover. This can be done by removing one surface while the other is in contact with a solution of a compound of the metal to be deposited, and then applying the desired coating to the second surface. The activation of the otirflühen of the palladium / gold membrane can, however, also be carried out using anaeric methods. The hydrogen diffusion electrodes of the invention can be used in fuel elements ₉ which operate over a fairly wide temperature range. Diffusion Mr © ine good hydrogen however, it is desired, the temperature above about 25 ⁰ O, and preferably not hold greater than about 35O ⁰ C. The optimum temperature range is the range from 75 to 275 ⁰ C. In addition, fuel elements having the electrodes according to the invention with different electrolyte ₉ including aqueous alkalis ^ such as potassium hydroxide, lifatriumhydroxyd, potassium carbonate and the alkanolamines ^ but especially operated with acidic electrolytes. So s * .vA palladium / gold mombrene, which is coated on the side facing the electrolyte with a coating of a metal all black "like platinum black", extremely resistant to the attack of acids, even after a long period of use, Palladium / silver membranes are not it * same ». Degree of acid-proof. An excellent feature of the electrodes of the present invention is that the formation of V / water _f, as mentioned _{D, occurs} only on the electrolyte side of the membrane. The water that is formed can pass through

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geeignet 3 Maßnahmen aue dem Elektrolyten entfernt werden» Bs kann also praktisch äeder Elektrolyt verwendet werden ₉ der in einem bestimmten Brennstoffelement praktisch unverändert bleibt.suitable 3 measures to remove the electrolyte »So practically any electrolyte can be used ₉ which remains practically unchanged in a certain fuel element.

In Brennstoffelementen, die als Anoden die Palladium/Gold-Membranen gemäß der Erfindung enthalten, können praktisch alle bisher bekannten Kathoden verwendet werden» Besonders geeignet sind homoporöse und biporöse Elektroden, einschließlich der von Francis 33 _β Bacon, in &W USA-Patent schrift 2 716 6?O beschriebenen* äie biporöse STickelelektroden sind und in der USA-Patente:ameldung Serial Io 1β5₃212 von Lieb et. al« näher beschrieben sind* Andere geeignete Kathoden sind aSi-ihe aus Kohlenstoff öder sue ;ait Silber aktiviertem Kohlenstrff _f sowie Elektroden aus Silber oder Silberlegierungen ο Die Wahl einer geeigneten !Cathode hängt ύοώ dem verwendeten Oxydationsmittel und davon Bb₈ welch« Materialien zur Verfügung stehen, 3ie Wahl der Kathode bildet »licht Gegenstand der vorliegenden Erfindung* Auch kann, na«- tür lieh jedes der bekannten Oxydatiomänittelg insbesondere Sauerstoff und Xiufi* verwendet werden_u Jedoch muß der Brennstoff em-weder aus Wasserstoff bestehen oder Wasserstoff liefern, da nur Wasserstoff durch die Pallaäiraa/Qold-Membran 2su ciiffundieren vermag_e In fuel elements which contain the palladium / gold membranes according to the invention as anodes, practically all previously known cathodes can be used. Particularly suitable are homoporous and biporous electrodes, including that of Francis 33 _β Bacon, in & W USA Patent 2,716 6? O, they are biporous stick electrodes and in the USA patents: registration Serial Io 1β5 ₃ 212 by Lieb et. al described "closer * Other suitable cathodes are aSi ihe carbon barren sue; ait silver activated Kohlenstrff _f and electrodes made of silver or silver alloys ο The choice of a suitable cathode depends ύοώ the used oxidant and it Bb ₈ what" materials available! be door each of the known Oxydatiomänittelg lent particular oxygen and Xiufi * _u used, but the fuel em-not consist of hydrogen or hydrogen must provide, as only - stand 3ie choice of cathode forms "light the present invention * also, na" hydrogen through the Pallaäiraa / Qold membrane 2SU ciiffundieren can _e

Die Elf ir Sung εοΐΐ im folgenden anha λ, von Beispielcm nähe.? ve r ana ehe Ali olit werden.The Elf ir Sung εοΐΐ in the following appendix, from example cm near. ve r ana before Ali become olit.

Eine MemcTSSi aus einer Palladiiiai/Go:..c-legierung von O₅038 mm Sia]r.e mii eimern Bui-chmasee^ von 5,7 am mr-ie duroh Schleifen (air abratlug) mit fein pulverisiertem Alumiaiunioiiya gereinigt. 7):.q polierte asmtren wuräe in eina 5^-ige wäßrige KaliumhydJCÄ-älgaanä gataEcht. Auf ^edsr Bait© der nicht-A MemcTSSi from a Palladiiiai / Go: .. c alloy of O ₅ 038 mm Sia] re mii buckets Bui-chmasee ^ of 5.7 am mr-ie duroh loops (air abratlug) cleaned with finely powdered Alumiaiunioiiya. 7):. Q polished asmtren were immersed in a 5 ^ aqueous potassium hydJCÄ-älgaanä gataEcht. On ^ edsr bait © the non-

90P822/106290P822 / 1062

U96172U96172

porösen Palladium/Gold-Membran wurden Platinanoden in die Kaliumhydroxydlösung eingesetzt ο Zwei Anoden wurden verwendet _t um ein Aufwölben der zu platzierenden Elektroden zu verhindern. Strom aus einer Batterie wurde duroh die Zelle geleitet. Die Elektrode wurde fünf Minuten in dem wäßrigen Kaliumhydroxyd gehalten, zu welchem Zeitpunkt auf der Elektrodenoberfläohe ein Vorhang aus Blasen ersahienoporous palladium / gold membrane platinum anode were inserted into the potassium hydroxide solution ο Two anodes were used _t in order to prevent buckling of the electrodes to be placed. Electricity from a battery was passed through the cell. The electrode was held in the aqueous potassium hydroxide for five minutes, at which point a curtain of bubbles appeared on the electrode surface

" Die Palladium/Gold-Membran wurde dann aus dem Elektrolyten genommen und mit destilliertem Wasser gespült» Bann wurde sie in eine 2^-ige Palladiumohloridlösung getaucht und sechs Minuten darin gehaltene wobei sioh ein Film aus Palladiuisohwarz darauf absohiedo Beide Seiten der Membran wurden mit einem solchen Überzug versehen. Es wurden etwa"The palladium / gold membrane was then made up of the electrolyte taken and rinsed with distilled water. She was immersed in a 2 ^ strength palladium chloride solution and It was held in it for six minutes, with a film of Palladio black on top of both sides of the membrane were provided with such a coating. It was about

2g7 mg Palladiumsohwars ;je cm Membran aufgebracht. Die Herstellung diesss Überzuges erfolgte bei Zimmtertemperatur« Die erhaltene Elektrode wurde als Halbelement bei 200⁰G in einem aus 75^-iger KOH bestehenden Elektrolyten unter Zufuhr von Wasserstoff zu der Anode mit einem Druok von 0,7 atü geprüft» Die Ergebnisse waren?2g7 mg palladium-on-white; applied per cm of membrane. This coating was produced at room temperature. "The electrode obtained was tested as a half-element at 200 ⁰ G in an electrolyte consisting of 75% KOH while supplying hydrogen to the anode with a pressure of 0.7 atm." The results were?

mV PolarisationmV polarization

100100 . 6. 6th 150150 1010 400400 2525th

Die Grenze für die Stromdichte des Halbelementes betrug 650 mA/om².The limit for the current density of the half-element was 650 mA / om ² .

Example 2

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Membran aus einer Palladium/Gold-Le^ierung von 0,038 m Moke auf einer Seite mit einer Sohioht von 8,3 mg Platinschwara je cm und auf der zweiten Sei-^:;e mit eiinrrUsing the procedure of Example 1 was a membrane made of a palladium / gold Le ^ ation of 0.038 m moke on one side with a Sohioht of 8.3 mg per cm Platinschwara and on the second ^sides:; e with eiinrr

BAD 909822/1062BATH 909822/1062

von 5„4 mg Palladiumsohwars je cm überzogen« Die Membran wurde in einem Halbelement bei 100⁰G unter Verwendung von 50#-igem Kaliurahydroxyd als Elektrolyten und Zuführung von Wasserstoff unter sinem Druck voü O₉7 atü geprüft» Die mit Palladiumsohwarζ überzogene Oberfläche war dem Elektrolyten zugewandt. Die Ergebnisse warengof 5 "4 mg Palladiumsohwars per cm coated" The membrane was voué in a half-element at 100 ⁰ G using 50 # sodium Kaliurahydroxyd as electrolyte and supplying hydrogen under sinem pressure O ₉ 7 atm tested "The ζ with Palladiumsohwar coated surface was facing the electrolyte. The results were

äE mV, Polarisation äE mV, polarization

100 5100 5

150 7150 7

400 19400 19

In beiden Beispielen 1 und 2 bestand die nicht-poröse Membran aus 62 Teilen Palladium und 38 Teilen Gold. Diese Legierung kann jedooh durch andere !legierungen mit einem G-shalt von etwa 5 bis 40 Seilen Gold ersetsst werden«In both Examples 1 and 2 , the non-porous membrane consisted of 62 parts palladium and 38 parts gold. This alloy can, however, be replaced by other alloys with a G-shalt of about 5 to 40 ropes of gold «

Außerdem kann in den Beispielen 1 und 2 das Palladiumsohwara und das Platinschwars duroh anderes Metallsohwara, bsiapielsweise aus Ehodium₉ p.mthenium₉ Palladium/Rhodium, Platin/Rhodium und Platin/Iridium ersetzt werden.In addition, in Examples 1 and 2, the palladium black and the platinum black can be replaced by other metal black, for example from ethodium ₉ p.mthenium ₉ palladium / rhodium, platinum / rhodium and platinum / iridium.

Wie auB den obigen .Angaben ersichtlich, haben die erfindungsgemäßen Wasserstoffdiffusionsmambranen aus legierungen von Palladium und Gold ausgezeichnete elekbrioohemische Eigenschaft en <> Außerdem sind sie ausgezeichnet haltbar, wenn sie in einem Brennstoffelement mit entweder einem alkalischen oder, einem sauren Elektrolyten verwendet werden. Sie ssigen keinerlei Heigung zu serf allen, auoh wenn sie längere Zeit mit Wasserstoff bei Semperaturen in dem Bereich von etwa 50 bis über 35O⁰C gesättigt werden.As can be seen from the above, the hydrogen diffusion membranes of the present invention made of alloys of palladium and gold have excellent electrochemical properties. In addition, they are excellent in durability when used in a fuel element having either an alkaline or an acidic electrolyte. You lar no Heigung to serf all AUOH when they are saturated with hydrogen at Semperaturen in the range of about 50 to about 35O ⁰ C extended period.

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Claims

1 c electrode for a fuel operated with hydrogen Fuel element, consisting of a non-porous Membrane made of a palladium / gold alloy as required covered with a sole made of a metallic black is.

2 «, electrode according to claim 1, daduroh gekemnaei. suspects that the alloy is about 5 to 40 wt * - # gold and the remainder contains palladium.

3o electrode according to claim 1, d a'Iur ο h marked yes the alloy of about 62 Palladium and 38% gold is made up »

4ο electrode naoh one of the preceding claims, characterized in that the membrane is coated with a Sohioht palladium black "

5 ο electrode naoh claims 1 to 3 ₉ daduroh g θ kennae is worth the fact that the membrane is coated on the side facing the electrolyte with a thin layer of platinum black and on the other side with a thin layer of palladium black.

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