DE1494796A1

DE1494796A1 - Process for scrubbing hydrogen sulfide from coke oven gas

Info

Publication number: DE1494796A1
Application number: DE1966K0060019
Authority: DE
Inventors: Heinz Herres
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1966-08-13
Filing date: 1966-08-13
Publication date: 1969-07-03

Description

Verfahren zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff aus Koksofengas Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswaschung von Schwefelwasserstoff aus Koksofengas unter Verwendung eines ammoniakhaltigen Waschwassere, das nach der Abtreibung des aufgenommenen Schwefelwasserstoffes (Entsäurung) jeweils wieder in den Schwefelwasserstoffwascher zurückgeführt wird. Process for scrubbing hydrogen sulfide from coke oven gas The present invention relates to a method for scrubbing hydrogen sulfide from coke oven gas using an ammonia-containing washing water, which after the Abortion of the absorbed hydrogen sulfide (deacidification) again in each case the hydrogen sulfide scrubber is returned.

L'ine solche Arbeitsweise ist an sich bekannt. dabei wird das im Koksofengas stets mitenthaltene Ammoniak in einem dem Schwefelwasserstoffwascher nachgeschalteten Wascher mit Hilfe von Waschwasser aus dem Gas ausgewaschen. Das angereicherte Ammoniakwasser wird sodann in einem Abtreiber vom Ammoniak und ('dem gleichzeitig noch mitausgewaschenen Schwefelwasserstoff und C°2 befreit. Das vom Ammoniak befreite Waschwasser enthält nur noch so wenig Ammoniak, daß es zum Vorfluter gegeben werden kann. Jie Brüden vom Entsäurer (Schwefelwasserstoffabtreiber) und vom Ammohiakabtreiber werden in einen Sättiger gegeben, in dem mit Hilfe von Schwefelsäure das Ammoniak zu Ammonsulfat umgesetzt wird. Die aus dem zättiger austretenden Gase, die sehr viel Schwefelwasserstoff enthalten, können vorteilhaft zu Schwefelsäure aufgearbeitet werden.Such a mode of operation is known per se. this is done in the coke oven gas always contained ammonia in a downstream of the hydrogen sulfide scrubber Washer washed out of the gas with the help of washing water. The enriched ammonia water is then washed out of the ammonia and ('the at the same time in a stripper Freed hydrogen sulfide and C ° 2. The washing water freed from ammonia contains only so little ammonia that it can be given to the receiving water. Jie vapors from the deacidifier (hydrogen sulfide expeller) and from the ammonia expeller are in given a saturator in which with the help of sulfuric acid the ammonia is converted to ammonium sulphate is implemented. The gases exiting from the viscous contain a great deal of hydrogen sulfide can advantageously be worked up to sulfuric acid.

Ein Nachteil der vorstehend geschilderten Arbeitsweise besteht darin, daß der Ammoniakgehalt des rohen Koksofengases mit etwa.A disadvantage of the procedure described above is that that the ammonia content of the crude coke oven gas with about.

5-7 g/Nm3 recht niedrig ist. Deshalb kann auch der Schwefelwasserstoffwascher-Entsäurer-Kreislauf nur mit einer relativ niedrigen Ammoniakkonzentration gefahren werden. Es ist aber erwünscht, die Konzentration des Ammoniaks in diesem Kreislauf möglichst hoch zu halten, da dadurch eine größere.Aufnahmefähigkeit des Kreislaufwassers für Schwefelwasserstoff erreicht werden kann.5-7 g / Nm3 is quite low. Therefore, the hydrogen sulfide scrubber-deacidifier cycle can can only be driven with a relatively low concentration of ammonia. But it is it is desirable to increase the concentration of ammonia in this circuit as high as possible hold, as this increases the capacity of the circulating water to absorb hydrogen sulfide can be reached.

Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, durch Zusatz von weiterem Ammoniak die Konzentration des Ammoniaks im Schwefelwasserstoff-Entsäurer-Kreislauf heraufzusetzen. So wurden beispielsweise von der Anmelderin vor einer Reihe von Jahren Versuche durchgeführt, bei denen synthetisches Ammoniak dem Koksofengas direkt vor dem Eintritt in den Schwefelwasserstoffwascher zugesetzt wurde. Es zeigte sich, daß bei einer Erhöhung des Ammoniakgehaltes im Schwefelwasserstoffwaschwasser von etwa 13 auf etwa 18 - 20 g N113/l die Auswaschung des Schwefelwasserstoffes bei der gleichen Waschwasserumlaufmenge von etwa 70 ;t auf etwa 85 - 90 ; des insgesamt vorhandenen Schwefelwasserstoffes anstieg. Diese Arbeitsweise hat Jedoch den Nachteil, daß bei ihr synthetisches Ammoniak, d.h. also ein recht reines Produkt, als Zusatzammoniak verwendet wird. Dieses Produkt ist relativ teuer, und man ist daher schon frXler auf die Idee gekommen, als Zusatzammoniak ein Ammoniakkondensat zu verwenden, das aus den aus dem Ammoniakabtreiber aufeteigenden Brüden, d.h. also während des Reinigungsvorganges selbst, gewonnen wird. So wird in der deutschen Patentschrift 351 633 ein Verfahren zur Reinigung von Kohlengasen beschrieben, bei dem die beiden Schwefeiwasserstoffwascher mit dem aus der Ammoniakabtreibenlage gewonnenen Kondensat berieselt werden. Man verwendet hierzu zwei tondenoatfraktionen unterschiedlicher Stärke, von denen die stärkere ( 20 - 25 % NH3) auf den ersten Wascher und die schwächere ( 10 s NH3) auf den zweiten Wascher aufgegeben wird. Die aus den Schwefelwasserstoff- und Ammoniakwäschern ablaufenden Waschwasser werden dabei gemeinsam abgezogen und zunächst einem Entsäurer und daran anschließend dem Ammoniakabtreiber zwecks Gewinnung der ammoniakhaltigen Kondensate zugeleitet.It has therefore already been suggested by adding more Ammonia the concentration of ammonia in the hydrogen sulfide deacidifier circuit raise. For example, a number of Years of experiments were carried out in which synthetic ammonia was added to the coke oven gas directly was added before entering the hydrogen sulfide scrubber. It was found, that with an increase in the ammonia content in the hydrogen sulfide wash water of about 13 to about 18 - 20 g N113 / l contributes to the leaching of hydrogen sulfide the same amount of washing water circulating from about 70; t to about 85 - 90; of the total the presence of hydrogen sulfide increased. However, this method of operation has the disadvantage that with her synthetic ammonia, i.e. a very pure product, as an additional ammonia is used. This product is relatively expensive and one is therefore already freaked out came up with the idea of using an ammonia condensate as additional ammonia, the from the from the ammonia expelling vapors, i.e. so during the cleaning process itself, is obtained. So in the German Patent 351 633 describes a method for cleaning coal gases, in that of the two hydrogen sulfide scrubbers with the one from the ammonia expulsion system recovered condensate are sprinkled. For this purpose, two claydenoate fractions are used different strengths, of which the stronger (20 - 25% NH3) at first Washer and the weaker (10 s NH3) is given up on the second washer. The wash water draining from the hydrogen sulfide and ammonia scrubbers will be withdrawn together and first a deacidifier and then the Ammonia stripper supplied for the purpose of recovering the ammonia-containing condensates.

Ziel des beanspruchten Verfahrens war es nun, diese bekannte Arbeitsweise noch weiter zu verbeesern und sie insbesondere noch wirtschaftlicher zu gestalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzammoniak CO2- und H2S-haltige Ammoniakbrüden verwendet werden. Insbesondere kann dabei ein aus nichtentsäuertem Korerei-Ammoniakwaschwasser gewonnener Ammoniakbrüden verwendet werden. Es ist aber auch möglich, fUr diesen Zweck einen C02 und H2S-haltigen Ammoniakbrüden einzusetzen, der aus einer beliebigen anderen Quelle stamat. Beispielsweise kann ein Ammoniakbrüden verwendet werden, der durch Abtrieb aus dem CO2- und H2S-haltigen Rückführungswasser einer nach dem Verfahren der DAS 1 205 956 arbeitenden Reinammoniakanlage gewonnen wird. Die Ammoniakbrüden werden dabei auf eine Temperatur von 50 - 700C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 55-600C, gekühlt.The aim of the claimed method was now to use this known mode of operation to improve it even further and, in particular, to make it even more economical. The method according to the invention is characterized in that the additional ammonia Ammonia vapors containing CO2 and H2S can be used. In particular, a Ammonia vapors obtained from non-deacidified Korerei ammonia washing water are used will. However, it is also possible to use an ammonia vapor containing CO2 and H2S for this purpose to be used, which stamat from any other source. For example, can an ammonia vapor can be used, which is generated by being driven off of the CO2 and H2S-containing Recirculation water from a pure ammonia plant operating according to the DAS 1 205 956 process won will. The ammonia vapors are heated to a temperature of 50 ° -700 ° C., preferably to a temperature of 55-600C.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sind dabei folgende: Da CO2- und H2S-haltige Ammoniakbrüden verwendet werden, ist es nicht erforderlich, das Ammoniakwasser vor der Einleitung in den Ammoniakabtreiber in einem Entsäurer vorzubehandeln.The advantages of the method of operation according to the invention are as follows: As ammonia vapors containing CO2 and H2S are used, it is not necessary to the ammonia water in a deacidifier before it is fed into the ammonia expeller pre-treat.

Damit entfallen die entsprechenden Investitions- und Betriebakosten für die Entsäurung.This eliminates the corresponding investment and operating costs for deacidification.

Das Ammoniak wird als Brüden eingesetzt und nicht wie bisher üblich als Kondensat (Starkwasser). Damit entfallen nicht nur die Investitions- und Betriebakosten, die erforderlich sind, um die aus dem Ammoniakabtreiber entweichenden Brüden auf gewöhnliche Temperatur herunterzukühlen. Bei der Kondensation der Brüden wird außerdem im anfallenden Kondensat C02 gelöst.The ammonia is used as vapors and not as has been the case up to now as condensate (strong water). This not only eliminates the investment and operating costs, which are necessary to remove the vapors escaping from the ammonia expeller to cool down ordinary temperature. With the condensation of the vapors is also dissolved in the resulting condensate C02.

Dieses gelöste C02 bewirkt aber eine Erhöhung des H2S-Partialdruckes über der Lösung, was eine Verminderung der H2S-Auswaschung zur Folge hat. Erfolgt dagegen erfindungsgemäß der Zusatz des Ammoniaks in Form von Brüden, so liegt auch das CO2 gasförmig vor, und die geschilderte negative Wirkung tritt nicht ein. Der erfindungsgemäße Zusatz des Ammoniakbrüdens hat vielmehr lediglich eine Erhöhung des CO2-Gehaltes im Koksofengas zur Folge.However, this dissolved C02 causes an increase in the H2S partial pressure above the solution, which results in a reduction in H2S leaching. He follows on the other hand, according to the invention, the addition of ammonia in the form of vapors is also possible the CO2 before gaseous, and the described negative effect does not occur. Of the Rather, the addition of the ammonia vapor according to the invention merely has an increase the CO2 content in the coke oven gas.

Setzt man beispielsweise dem Gas 10 g NH3/Nm3 in Form von nichtentsäuertem Ammoniakabtreiberbrüden zu, so erhöht sich der Ammoniakgehalt des Gases von etwa 5 g NH3/Nm3 auf etwa 15 g NH3/Nm3, also auf das Dreifache. Die C02-Menge, die dem Gas zugeführt wird, entspricht in diesem Falle - Gewinnung des Brüdens aus nichtentsäuertem Ammoniakwaschwasser - etwa der Ammoniakmenge. Bei einem C02-Gehalt des Koksofengases von 30 - 60 g/Nm3 bedeutet diee lediglich eine Erhöhung des CO2-Gehaltes um 16 - 33 %.Dabei ist nicht zu befürchten, daß in diesem Falle im Schwefelwasserstoffwascher in unerwünschter Weise mehr C02 auagewaschen wird als ohne Ammoniakrückführung.For example, if the gas is given 10 g NH3 / Nm3 in the form of non-deacidified Ammonia expulsion vapor increases, the ammonia content of the gas increases by about 5 g NH3 / Nm3 to about 15 g NH3 / Nm3, i.e. three times as much. The amount of C02 that the Gas is supplied, corresponds in this case - extraction of the vapors from non-deacidified Ammonia wash water - roughly the amount of ammonia. With a C02 content of the coke oven gas from 30 - 60 g / Nm3 this only means an increase in the CO2 content of 16 - 33%. There is no fear that in this case in the hydrogen sulfide scrubber undesirably more CO 2 is washed out than without ammonia recycling.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise soll durch das nachfolgende Beispiel, bei dem als Zusatzammoniak ein aus nichtentsäuertem Kokerei-Ammoniakwaschwasser gewonnener Brüden verwendet wird, noch weiter verdeutlicht werden. Das in Figur 1 dargestellte Fließschema dient dabei der weiteren Erläuterung des Verfahrens.The method of operation according to the invention should be illustrated in the following example, in the case of an additional ammonia from non-deacidified coking ammonia washing water obtained vapors is used, can be further clarified. That in figure 1 is used to further explain the process.

Das rohe Koksofengas tritt dabei durch die Leitung 1 in einer Menge von 100 000 Nm3/h von unten in den Schwefelwasserstoffwascher 2 ein. Das Rohgas enthält: 5,5 g NH3/Nm3; 8,5 g H23/Nm3; 34,0 g CO2/Nm3.The raw coke oven gas passes through the line 1 in a quantity of 100,000 Nm3 / h into the hydrogen sulfide scrubber 2 from below. The raw gas contains: 5.5 g NH3 / Nm3; 8.5 g H23 / Nm3; 34.0 g CO2 / Nm3.

Das iin Wascher 2 vom H2S weitgehend befreite Gas tritt durch die Leitung 3 in den Ammoniakwascher 4 ein. Vom NH3 befreit, wird es als Reingas durch die Leitung 5 am Kopf des Waschers 4 abgezogen. Das Reingas enthält dabei: 0,1 g NH3/Nm3; 0,4 g g H2S/Nm3; 22,9 g C02/Nm3.The gas largely freed from H2S in scrubber 2 passes through the Line 3 into the ammonia washer 4. Freed from the NH3, it is passed through as clean gas the line 5 withdrawn at the head of the washer 4. The clean gas contains: 0.1 g NH3 / Nm3; 0.4 g g H2S / Nm3; 22.9 g CO2 / Nm3.

Als H2S-Waschwasser wird das aus dem Entsäurer 7 abfließende Ammoniakwasser durch die Leitung 6 von oben in den Wascher 2 eingeleitet. Die zugeführte Menge beträgt dabei 150 m3/h. Im gleichen Umfange wird durch die Leitung 8 das mit H2S beladene Waschwasser unten aus dem Wascher 2 abgezogen und in den Entsäurer 7 überführt. Dabei wird ein Teilstrom abgezweigt und durch die Leitung 9 gekühlt auf einen der obersten Böden des Entsäurers 7 aufgegeben, während der Rest nach Passieren des Wärmeaustauschers 10 im oberen Drittel des Entsäurers aufgegeben wird. Während das entsäuerte Wasser am Sumpf des Entsäurers abgezogen und, wie bereits beschrieben, zum Wascher 2 zurückgeleitet wird, wobei der Kühler 11 der zusätzlichen Kühlung dient, werden am Kopf des Entsäurers durch die Leitung 12 die abgetriebenen Brüden abgezogen. Diese Brüden enthalten: 20 kg NH3/h; 815 kg 112S/h; 525 kg C02/h.The ammonia water flowing off from the deacidifier 7 is used as the H2S washing water introduced into the washer 2 through the line 6 from above. The amount supplied is 150 m3 / h. To the same extent, the line 8 with H2S loaded washing water is withdrawn from the bottom of the washer 2 and transferred to the deacidifier 7. A partial flow is branched off and cooled through line 9 to one of the abandoned top floors of the deacidifier 7, while the rest after passing the Heat exchanger 10 is abandoned in the upper third of the deacidifier. While that Deacidified water is drawn off at the sump of the deacidifier and, as already described, is returned to the washer 2, the cooler 11 of the additional cooling is used, the vapors expelled through the line 12 at the head of the deacidifier deducted. These vapors contain: 20 kg NH3 / h; 815 kg 112S / h; 525 kg C02 / h.

Sie können in an sich bekannter Weise zur Entfernung von X durch einen Sättiger geleitet werden oder auch direkt in einer Schwefelsäureanlage zu Schwefelsäure verarbeitet werden. Der Entsäurer 7 kann dabei am Sumpf mit direktem oder indirektem Dampf beheizt werden. Insbesondere kann dem Entsäurer in an sich bekannter Weise durch die Leitung 13 auch Dampf aus dem Ammoniakabtreiber 14 zugeführt werden.You can in a known manner to remove X by a Saturators are passed or also directly in a sulfuric acid plant to sulfuric acid are processed. The deacidifier 7 can be direct or indirect at the sump Steam can be heated. In particular, the deacidifier can be used in a manner known per se Steam from the ammonia stripper 14 can also be supplied through line 13.

Auf den Kopf des Ammoniakwaschers 4 wird durch die Leitung 15 ammoniakfreies Frischwasser, und swar in iGengen von 40 m3/h aufgegeben. Gleichzeitig werden durch die Leitung 16 40 m3/h schwach mit Ammoniak angereichertes Gaskondensat (3,5 g NH3/1) in den Wascher 4 eingeführt. Am Sumpf des Waschers 4 wird durch die Leitung 17 das angereicherte Ammoniakwaschwasser abgezogen und in den Ammoniakabtreiber 14 gefördert. Oberhalb der Ammoniakwaschwasseraufgabe, die im oberen Drittel des Abtreibers 14 erfolgt, ist eine Kühlvorrichtung 18 vorgesehen. In dieser tühlvorrichtung, die durch die Leitungestücke 19 und 20 mit dem Abtreiber 14 in Verbindung steht, werden die aufsteigenden Ammoniakbrüden soweit gekühlt, daß gerade keine festen Stoffe aus den Brüden ausfallen. Dies wird bei Kühlung auf eine Temperatur von 50 - 700C, vorzugsweise 55 - 600C, erreicht. Die Brüden werden durch die Leitung 21 am Kopf des Waschers 14 abgezogen. Erfindungegemäß wird eine Teilmenge davon durch die Leitung 22 vor den Schwefelwasseratoftwascher 2 zurückgeführt und dem durch die Leitung 1 strömenden Rohgas zugesetzt. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, die zurückgefuhrten Ammoniakbrüden durch die Leitung 23 direkt in den Wascher 2 einzuleiten. Die Reetmenge des Ammoniak brüdens wird durch die Leitung 24 entfernt und gelangt von da aus zum Sättiger. Im vorliegenden Beispiel ergab sich folgende Aufteilung des Ammoniakbrüdens: Rückführung und Zusatz zum Rohgas: 950 kg NH3/h; 25 kg 112S/h; 950 kg c02/h Ableitung zum Sättiger: 670 kg NH3/h; 18 kg H2S/h; 670 kg C02/h.On the head of the ammonia washer 4 is ammonia-free through the line 15 Fresh water, and was given in amounts of 40 m3 / h. At the same time be through the line 16 40 m3 / h Gas condensate slightly enriched with ammonia Introduced (3.5 g NH3 / 1) into the washer 4. At the bottom of the washer 4 is through the Line 17, the enriched ammonia wash water is drawn off and into the ammonia stripper 14 funded. Above the ammonia wash water feed, which is in the upper third of the Abortion 14 takes place, a cooling device 18 is provided. In this cooling device, which is connected to the abortion 14 through the line pieces 19 and 20, the rising ammonia vapors are cooled to such an extent that there are no solid ones Substances from the vapors precipitate. This is when cooled to a temperature of 50 - 700C, preferably 55-600C. The vapors are discharged through line 21 withdrawn at the head of the washer 14. In accordance with the invention, a subset thereof is carried out the line 22 returned before the sulfur water washer 2 and through the line 1 is added to the flowing raw gas. But it is also easily possible the returned ammonia vapors through line 23 directly into the washer 2 initiate. The reed amount of ammonia vapor is removed through line 24 and from there it reaches the saturator. In the present example, the following resulted Distribution of the ammonia vapor: return and addition to the raw gas: 950 kg NH3 / h; 25 kg 112S / h; 950 kg CO2 / h discharge to the saturator: 670 kg NH3 / h; 18 kg H2S / h; 670 kg C02 / h.

Der Ammoniakabtreiber 14 kann in üblicher Weise mit Dampf beheizt werden. Das aus ihm ablaufende ammoniakfreie Waschwasser wird durch die Leitung 25 und den Wärmeaustauscher 26 dem Vorfluter zugeführt. Um schädliche Anreicherungen, beispielsweise an Rhodanverbindungen, im Schwefelwasserstoff-Waschwasser-Kreislauf zu vermeiden, kann ein kleiner Teil des entsäuerten Waschwassers durch die Leitung 27 zum Abtreiben abgestoßen werden. In diesem Fall, und wenn der Enfsäurer mit Direktdampf beheizt wird, ist es erforderlich, etwas Ammoniakwaechwasser durch die Leitung 28 in das angereicherte Schwefelwassersto£fwaschwasser einzuleiten.The ammonia expeller 14 can be heated in the usual way with steam will. The ammonia-free wash water draining off from it is through the pipe 25 and the heat exchanger 26 fed to the receiving water. To avoid harmful enrichments, for example on rhodan compounds in the hydrogen sulphide wash water cycle To avoid this, a small part of the deacidified wash water can pass through the pipe 27 to be repelled for abortion. In this case, and if the Enfsäurer with direct steam is heated, it is necessary to bring some ammonia wash water through line 28 to be introduced into the enriched hydrogen sulfide wash water.

Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens äußert sich darin, daß beim vorliegenden Beispiel der Entsäurer auf 65 % der Wasseraufgabeleistung und dee Dampfverbrauches verkleinert werden kann, gegenüber Verfahren, die nach bekannten Verfahren arbeiten.The economic advantage of the process according to the invention is expressed That in the present example the deacidifier to 65% of the water feed rate and the steam consumption can be reduced, compared to methods according to known procedures work.

Gegenüber Verfahren, bei denen die Zugabe von Zusatzammoniak zum Rohgas überhaupt nicht vorgeeehen ist, wird die H2S-Anreicherung im H2S-Waschwasserkreielauf um etwa 30 % erhöht, so daß bei gleicher Waschleistung 30, an Umlaufwasser und damit 30 % an Wärme für den Entsäurer eingespart werden können.Compared to processes in which the addition of additional ammonia to the raw gas has not happened at all, the H2S enrichment in the H2S wash water circuit is run increased by about 30%, so that with the same washing performance 30, of circulating water and thus 30% of heat can be saved for the deacidifier.

Claims

Claims 1.) Process for leaching hydrogen sulfide from coke oven gas using an ammonia-containing washing water, which after Abortion of the absorbed hydrogen sulfide (deacidification) again in each case the hydrogen sulfide scrubber is returned, as well as with the addition of further Ammonia, characterized in that ammonia vapors containing CO2 and 112S are used as additional ammonia be used.

2.) The method according to claim 1, characterized in that ammonia as additional an ammonia vapor obtained from a non-deacidified coking plant ammonia wash water is used.

3.) Method according to Aiiprich 1, characterized in that as Additional ammonia, an ammonia vapor is used that and recirculation water containing IT2S according to the method of DAS 1 205 956 working pure ammonia plant is obtained.

4.) Method according to claims 1-3, characterized in that the ammonia vapors from a temperature of 50 - 70 ° C, preferably to a temperature from 55 - 60 ° C. Blank page