DE1494151B2

DE1494151B2 - IMPROVING THE ADHESION OF THE SURFACES OF PLASTIC FILMS

Info

Publication number: DE1494151B2
Application number: DE19621494151
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. 6500 Mainz; Haas Günter Dipl.-Ing. 6202 Wiesbaden-Biebrich Seibel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-08-04
Filing date: 1962-08-04
Publication date: 1972-06-22
Also published as: DE1494151A1; NL295864A; BE635729A; LU44056A1; GB1045087A

Description

Es ist bekannt, die Oberfläche von Folienbahnen oder von Fasern aus Kunststoffen, beispielsweise solche aus Polyolefinen, so zu verändern, daß die ursprünglich nur in unzureichender Weise chemisch oder physikalisch mit anderen Substanzen zu verbindenden Folien od. dgl. diesen gegenüber eine wesentlich verbesserte Haftung ausüben und beispielsweise mit Druckfarben, Klebstoffen, Überzügen oder Grundierungen aus anderen organischen Polymeren in zufriedenstellender Weise versehen werden können. Dies gelingt beispielsweise durch die Anwendung von oxydierenden Mitteln, wie Chromschwefelsäure, erhitzte Luft, Sauerstoff enthaltende Flammengase und elektrische Entladungen oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei gleichzeitiger Einwirkung von Chlor.It is known that the surface of film webs or fibers made of plastics, for example those made of polyolefins, to be changed in such a way that the originally only inadequately chemically or foils or the like to be connected physically with other substances Exercise improved adhesion and, for example, with printing inks, adhesives, coatings or Primers made of other organic polymers can be provided in a satisfactory manner. This is achieved, for example, by using oxidizing agents such as heated chromic acid Air, flame gases containing oxygen and electrical discharges or by irradiation with ultraviolet light with simultaneous exposure to chlorine.

Die vorgenannten Verfahren verbessern zwar die Haftfähigkeit der Oberfläche von Kunststoff-Folien, jedoch ist sie in manchen Fällen, beispielsweise für die Beschichtung mit Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids nicht ausreichend. Einige der bekannten Verfahren sind außerdem in der Praxis oft nur schwer durchführbar, teils weil bei ihnen nach der oxydierenden Behandlung die Folienbahn gewaschen werden muß, teils weil sie nur bei einigen Kunststoff-Typen zu genügendem Erfolg führen, und in manchen Fällen sind die erforderlichen Einwirkungszeiten sehr lang. In der Praxis bewährt haben sich die Einwirkung von sauerstoffhaltigen Flammengasen oder von stillen elektrischen Entladungen (Coronaentladungen oder Glimmentladungen) auf Polyolefin-Folien, um deren Haftfestigkeit gegenüber Druckfarben und Klebstoffen zu erhöhen. Beim Auftragen von Kunststoff-Schichten auf in dieser Weise vorbehandelten Polyolefin-Folien, z. B. beim Auftragen von PoIyvinylidenchlorid-Schichten auf gereckte Polypropylen-Folien, ist jedoch trotz solcher oxydierenden Vorbehandlung der Polyolefin-Folie zur Erzielung einer befriedigenden Haftung zwischen Folie und aufgetragener Schicht das Auftragen einer die Verankerung bewirkenden Zwischenschicht erforderlich.Although the aforementioned methods improve the adhesion of the surface of plastic films, however, in some cases, for example, for coating with copolymers of vinylidene chloride unsatisfactory. In addition, some of the known methods are often only in practice Difficult to carry out, partly because they have washed the film web after the oxidizing treatment must be, partly because they only lead to sufficient success with some types of plastic, and in some Cases, the required exposure times are very long. The effects have proven themselves in practice oxygen-containing flame gases or silent electrical discharges (corona discharges or glow discharges) on polyolefin films to ensure their adhesion to printing inks and Increase adhesives. When applying plastic layers on pretreated in this way Polyolefin films, e.g. B. when applying polyvinylidene chloride layers on stretched polypropylene films, despite such oxidizing pretreatment the polyolefin film to achieve a If the adhesion between the foil and the applied layer is satisfactory, the anchorage is applied effecting intermediate layer required.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Verbessern der Haftfähigkeit der Oberfläche von Folien, Fasern oder Fäden aus Kunststoff gegenüber aufzubringenden Schichten, wobei man die Oberfläche einer elektrischen Entladung, deren Energie oberhalb von 15 eV liegt, aussetzt: Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ,während der elektrischen Entladung die Oberfläche mit Halogen, halogenhaltigen Gasgemischen und/oder halogenierten, vorzugso weise organischen Verbindungen in feinverteilter Form als Gas, Dampf, Staub oder Tröpfchen in Verbindung bringt.According to the invention is a method for improving the adhesiveness of the surface of films, fibers or threads made of plastic opposite layers to be applied, whereby the surface of an electrical Suspends discharge with an energy above 15 eV: The process is characterized by that one, during the electrical discharge, the surface with halogen, halogen-containing Gas mixtures and / or halogenated, preferably organic compounds in finely divided form Form as gas, vapor, dust or droplets.

Als sehr zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Halogen und/oder die halogenhaltige Verbindung χ 5 durch eine der Elektroden, die hohl ausgebildet ist, durch die Entladungszone auf die Oberfläche des zu behandelnden Gebildes zu leiten. Die Breite der Entladungszone ist an sich ohne wesentliche Bedeutung für das Verfahren. Als geeignet haben sich Entladungszonen von 0,5 bis 3 cm Breite erwiesen. Als praktisch gut geeignet wird eine Breite von 1 cm angesehen. It has proven to be very useful to use the halogen and / or the halogen-containing compound χ 5 through one of the electrodes, which is hollow, through the discharge zone to the surface of the to conduct the treated structure. The width of the discharge zone is in itself of no essential importance for the procedure. Discharge zones with a width of 0.5 to 3 cm have proven to be suitable. as a width of 1 cm is considered to be practically suitable.

Als Halogen kommt für die praktische Verwendung wegen seiner leichten Zugänglichkeit in erster Linie Chlor in Betracht. Auch andere Halogene, z. B. Fluor oder Brom, zeigen die gewünschte Wirkung. Fluor wird vorzugsweise im Gemisch mit einem inerten Gas wie Stickstoff angewandt. Man kann auch Gemische von Halogenen miteinander, mit halogenhaltigen Verbindungen von Halogenverbindungen oder mit anderen reaktiven Verbindungen, z. B. Schwefeldioxyd, verwenden. Auch bei Anwendung von halogenhaltigen gasförmigen organischen Verbindungen kommen aus gleichem Grunde vorzugsweise chlorierte Verbindungen in Betracht.As a halogen comes first for practical use because of its easy accessibility Chlorine line into consideration. Other halogens, e.g. B. fluorine or bromine, show the desired effect. Fluorine is preferably used in admixture with an inert gas such as nitrogen. One can also Mixtures of halogens with one another, with halogen-containing compounds of halogen compounds or with other reactive compounds, e.g. B. sulfur dioxide, use. Even when used of halogen-containing gaseous organic compounds are preferred for the same reason chlorinated compounds into consideration.

Es kann sich bei den halogenierten gasförmigen organischen Verbindungen um normalerweise gasförmige Verbindungen handeln, wie Methylchlorid, Äthylchlorid oder Methylbromid, oder es kann sich um normalerweise flüssige oder feste halogenierte Verbindungen handeln, die entsprechend ihrem Dampfdruck Bestandteil eines Gasgemisches mit einem Trägergas, z. B. mit Stickstoff oder Kohlendioxyd sind, wie beispielsweise Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Chlorsulfonsäure, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Bromoform, Jodoform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Fluorchlormethan oder FIuorchloräthan. Man kann auch bei erhöhter Temperatur arbeiten oder üblicherweise flüssige Halogenverbindungen verdüsen oder in sonstwie vernebelter Form zuführen. Man kann z. B. auch Chlor durch eine Flüssigkeit leiten, die Chlor bzw. ein anderes Halogen chemisch gebunden enthält, und somit eine erhöhte Wirkung durch die besonders hohe Halogenkonzentration des Gasgemisches erreichen. Auf diese Weise ist beispielsweise auch eine gemischte Halogenierung möglich, wobei durch Wahl des Mischungsverhältnisses besondere Eigenschaften hinsichtlich Haftung und Verschweißbarkeit des behandelten Materials erhalten werden. Es ist weiterhin möglich, dem halogenhaltigen gasförmigen Medium noch weitere aktivierende Zusätze wie Peroxyde, Chlordioxyd, Stickstoffdioxyd oder auch radikalbildende Substanzen wie Diazoverbindungen oder Azidoverbindungen,The halogenated gaseous organic compounds can normally be gaseous Compounds act like methyl chloride, ethyl chloride or methyl bromide, or it can be normally liquid or solid halogenated compounds, depending on their Vapor pressure component of a gas mixture with a carrier gas, e.g. B. with nitrogen or carbon dioxide are, such as sulfuryl chloride, thionyl chloride, chlorosulfonic acid, chloroform, carbon tetrachloride, Bromoform, iodoform, ethylene chloride, trichlorethylene, fluorochloromethane or fluorochloroethane. You can also work at elevated temperature or usually liquid halogen compounds spray or supply in any other atomized form. You can z. B. also by chlorine conduct a liquid that contains chlorine or another halogen chemically bound, and thus a Achieve increased effect through the particularly high halogen concentration of the gas mixture. To this For example, a mixed halogenation is also possible, with the choice of the mixing ratio special properties in terms of adhesion and weldability of the treated Materials are obtained. It is also possible to add more to the halogen-containing gaseous medium activating additives such as peroxides, chlorine dioxide, nitrogen dioxide or even radical-forming substances such as diazo compounds or azido compounds,

z. B. Diazomethan zuzusetzen.z. B. to add diazomethane.

Die angewandte elektrische Energie muß ausreichen, um die Halogen-Moleküle oder Halogenatome so anzuregen, daß sie in der Lage sind, die OberflächeThe applied electrical energy must be sufficient to power the halogen molecules or halogen atoms so that they are able to stimulate the surface

der behandelten Folie anzugreifen. Dazu muß das angewandte elektrische Feld mindestens so stark sein, daß es zu einer Coronaentladung oder einer Glimmentladung kommt.to attack the treated film. For this, the applied electric field must be at least as strong as that there is a corona discharge or a glow discharge.

Weiterhin kann eine Beschleunigung dadurch erreicht werden, daß das Verfahren bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 150° C durchgeführt wird.Furthermore, an acceleration can be achieved in that the process is carried out at an elevated temperature is carried out in the range of about 80 to about 150 ° C.

Das Verfahren kann bei den verschiedenartigsten Kunststoff-Folien, wie beispielsweise Polyolefin- ίο Folien, z. B. Polypropylen, Polyäthylen der Dichte von ~0,92 bis ~0,96, Polybutadien, Polybuten, Polyterephthalsäureglykolester-Folien und Folien aus regeneriertem Cellulosehydrat verwendet werden.The method can be used for a wide variety of plastic films, such as polyolefin ίο Foils, e.g. B. Polypropylene, polyethylene with a density of ~ 0.92 to ~ 0.96, polybutadiene, polybutene, Polyterephthalic acid glycol ester films and films made from regenerated cellulose hydrate can be used.

Die Vorteile des Verfahrens zeigen sich in besonders hohem Maße bei der Behandlung von Polyolefin-Folien. Diese sind zwar sehr dicht gegenüber Wasserdampf und können durch unterhalb ihres Kristallit-Schmelzpunktes vorgenommenes Recken eine hohe Festigkeit aufweisen, lassen aber Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxyd, in verhältnismäßig hohem Maße durch und haben ferner durch das Recken ihre gute Schweißbarkeit eingebüßt. Beide Nachteile kann man durch Beschichten der Polyolefin-Folien mit verschweißbaren thermoplastischen Kunststoffen, z. B. solchen, die aus Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids oder aus Mischpolymerisaten des Vinylchlorids oder aus Nitrocellulose-Kompositionen bestehen, beseitigen. Bei erfindungsgemäßer Behandlung der Oberfläche von Polyolefin-Folien erübrigt sich die Verwendung einer Zwischenschicht zur Verankerung der aufzubringenden Polyvinyliden-Mischpolymerisat-Schicht. Dies gilt bemerkenswerterweise auch für gereckte Polypropylen-Folien, deren Beschichtung bisher nur in sehr unvollkommener Weise durchführbar war.The advantages of the process are particularly evident in the treatment of polyolefin films. These are very tight to water vapor and can pass through below their Crystallite melting point stretching carried out have a high strength, but let gases such as Oxygen, nitrogen or carbon dioxide, to a relatively large extent, and also have through stretching loses its good weldability. Both disadvantages can be overcome by coating the polyolefin films with weldable thermoplastics, e.g. B. those made from copolymers of the Vinylidene chloride or from copolymers of vinyl chloride or from nitrocellulose compositions exist, eliminate. When the surface of polyolefin films is treated according to the invention, this is unnecessary the use of an intermediate layer to anchor the polyvinylidene copolymer layer to be applied. Remarkably, this also applies to stretched polypropylene films and their coating was previously only feasible in a very imperfect way.

Gegenüber dem bekannten Verfahren, die Haftfähigkeit von Polyolefin-Folien durch Behandlung mit Chlorgas in Gegenwart von ultraviolettem Licht zu verbessern, weist das Verfahren gemäß der Erfindung ferner den Vorteil auf, daß bei ihm die angewandte Energie wesentlich besser ausgenutzt wird. Bei Überschreitung der leicht erreichbaren Aktivierungsenergie für das Halogen in der Entladung wird die überwiegende Anzahl der Halogenmoleküle aktiviert, während bei der Aktivierung mit ultraviolettem Licht nur ein Teil der erzeugten Photonen wirksam sind, nämlich nur die in Resonanz mit den Eigenschwingungen des Halogens stehenden Photonen. Als Vorteil ergibt sich auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine höhere Konzentration an aktiven Halogeneinheiten pro Flächen- und Zeiteinheit und dadurch eine höhere Arbeitsgeschwindigkeit und ein kleinerer erforderlicher Reaktionsraum. Als weiterer Vorteil ergibt sich eine geringere Abgasmenge. Durch Verwendung von Gemischen verschiedener Mittel kann man außerdem die Oberfläche so modifizieren, daß sie der jeweiligen aufzubringenden Schicht angepaßt ist.Compared to the known method, the adhesion of polyolefin films by treatment To improve with chlorine gas in the presence of ultraviolet light, the method according to the invention also has the advantage that the energy used is used much better with him. If the easily achievable activation energy for the halogen in the discharge is exceeded the vast majority of halogen molecules are activated while activated with ultraviolet Light only a part of the generated photons are effective, namely only those in resonance with the natural oscillations of halogen standing photons. There is also an advantage in the method according to FIG of the invention a higher concentration of active halogen units per unit area and time and thereby a higher working speed and a smaller reaction space required. As another The advantage is a lower amount of exhaust gas. By using mixtures of different agents the surface can also be modified so that it is adapted to the particular layer to be applied is.

60 Beispiele 60 examples

1. Eine Folie aus biaxial verstrecktem Polypropylen wurde zwischen zwei Elektroden mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min durchgeführt. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug etwa 1 mm. Durch die eine hohle Elektrode wurde ein Strom von Chlorgas geleitet und auf die Folie aufgeblasen. Die Entladung zwischen den beiden Elektroden erfolgte mit Hilfe eines Generators von 450 kHz. Über der Folie zeigte sich in der Entladungsstrecke eine deutliche grüne Lichterscheinung.1. A sheet of biaxially stretched polypropylene was placed between two electrodes at one speed carried out at 10 m / min. The distance between the electrodes was about 1 mm. A stream of chlorine gas was passed through one hollow electrode and blown onto the film. the Discharge between the two electrodes took place with the aid of a generator at 450 kHz. Above the The film showed a clear green light phenomenon in the discharge path.

Die Reaktionszone zwischen beiden Elektroden erstreckte sich auf der Oberfläche der Folienbahn über die ganze Breite der Folie. In der Folienlaufrichtung hatte sie eine Ausdehnung von wenigen Millimetern. Die Verweilzeit der Folie in der Entladungszone war bei einer Folienlaufgeschwindigkeit von 10 m/min weniger als V10 Sekunden. Die Chlorzufuhr betrug etwa 1000 Liter in der Stunde je 100 cm Folienbreite.The reaction zone between the two electrodes extended on the surface of the film web across the entire width of the film. It had an extension of a few millimeters in the direction of travel of the film. The residence time of the film in the discharge zone was at a film speed of 10 m / min less than V10 seconds. The chlorine supply was about 1000 liters per hour per 100 cm Foil width.

Die so behandelte Folie wurde aufgewickelt und dann auf der dem Gasstrom zugewendet gewesenen Seite mit einer wäßrigen Dispersion eines üblichen Mischpolymerisates aus Vinylidenchlorid mit Acrylnitril und Acrylester beschichtet und getrocknet. Die Überzugsschicht haftete auf der Folie und ließ sich bei dem bekannten Klebestreifentest nicht entfernen und hatte eine gute Siegelfähigkeit. Die Haftung auf der Folie war 80 bis 100 g/cm.The film treated in this way was wound up and then on that which had been facing the gas flow Side with an aqueous dispersion of a conventional copolymer of vinylidene chloride with acrylonitrile and acrylic ester coated and dried. The coating layer adhered to the film and settled did not remove in the known adhesive tape test and had a good sealability. Liability on the film was 80 to 100 g / cm.

Wurde das Chlorgas nicht in die Entladungszone eingeleitet, so war die Haftung der nachträglich aufgebrachten Schicht gleich null.If the chlorine gas was not introduced into the discharge zone, the adhesion was the one applied subsequently Shift equal to zero.

2. Eine Polyäthylen-Folie mit der Dichte 0,96 in einer Breite von 300 mm wurde bei einer Geschwindigkeit von 20 m/min einer Coronaentladung in Chloratmosphäre ausgesetzt. Die Behandlung erfolgte mit drei Elektroden, die hintereinander in einem gegenseitigen Abstand von etwa 4 cm angeordnet waren und deren Abstand jeweils zur Gegenelektrode 1 mm betrug. Zur Behandlung wurden etwa 1000 Liter Chlor pro Stunde gebraucht.2. A polyethylene film with a density of 0.96 in a width of 300 mm was at a speed exposed to a corona discharge of 20 m / min in a chlorine atmosphere. The treatment took place with three electrodes, which were arranged one behind the other at a mutual distance of about 4 cm and their distance from the counter electrode was 1 mm. About 1000 liters were used for treatment Chlorine needed per hour.

Auf die Folie wurde eine wäßrige Dispersion eines üblichen Copolymeren von Vinylidenchlorid (70 bis 95%) mit Acrylnitril und Acrylester aufgetragen. Die Schicht hatte nach dem Auftrocknen gute Haftung auf der Unterlage und siegelte bei einer Dicke von 2 μ bei 140° C mit 100 g/cm. Auf der unbehandelten Folie hatte die Schicht keine Haftung und konnte durch Reiben oder mit Hilfe eines Klebebandes sehr leicht entfernt werden.An aqueous dispersion of a conventional copolymer of vinylidene chloride was applied to the film (70 to 95%) applied with acrylonitrile and acrylic ester. The layer was good after drying Adhesion to the base and sealed at a thickness of 2 μ at 140 ° C. with 100 g / cm. On the untreated Foil had no adhesion to the layer and could be removed by rubbing or with the help of a Tape can be removed very easily.

3. Eine biaxial orientierte Polypropylen-Folie wurde wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Die Folie wurde mit einer Lösung eines üblichen Mischpolymerisates von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure beschichtet und getrocknet. Die Schicht hatte gute Haftung und war durch Reiben oder Klebeband nicht von der FoUe zu entfernen. Die Schicht wurde bei 120° C gesiegelt. Siegelfestigkeit betrug bei einer 2 μ dicken Lage 100 bis 150 g/cm. Auf einer unbehandelten Folie hatte die Schicht keine Haftung.3. A biaxially oriented polypropylene film was treated as described in Example 2. the Foil was with a solution of a conventional copolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and Maleic acid coated and dried. The layer had good adhesion and was rubbing or Do not remove adhesive tape from the FoUe. The layer was sealed at 120 ° C. Seal strength was 100 to 150 g / cm for a 2 μ thick layer. The layer did not have any on an untreated film Liability.

4. Eine Folie aus regeneriertem Cellulosehydrat wurde wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Auf die Folie wurde eine wäßrige Dispersion eines Copolymeren des Vinylidenchlorids (70 bis 95%) mit Acrylnitril und Acrylester aufgetragen und getrocknet. Die Schicht hatte gute Haftung und bei 140° C eine Siegelfestigkeit von etwa 100 g/cm (Schichtdicke 2 μ).4. A film made from regenerated cellulose hydrate was treated as described in Example 1. on the film was an aqueous dispersion of a copolymer of vinylidene chloride (70 to 95%) with Acrylonitrile and acrylic ester applied and dried. The layer adhered well and at 140 ° C a seal strength of about 100 g / cm (layer thickness 2 μ).

Claims

Patent claims:

1. Process for improving the adhesiveness of the surface of films, fibers or threads made of plastic opposite layers to be applied, whereby the surface of an electrical Suspends discharge, the energy of which is above 15 eV, characterized in that, that the surface with halogen, halogen-containing gas mixtures during the electrical discharge and / or halogenated, preferably organic compounds in finely divided form as gas, vapor, dust or droplets.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrical discharge by means of a high frequency current, which has a voltage of 2000 to 10,000 volts and a Has a frequency of 50 kHz to 1 MHz.