DE1472774C3 - Stabilized silver halide photographic emulsion - Google Patents
Stabilized silver halide photographic emulsionInfo
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Description
C-R'C-R '
χβχβ
(I)(I)
bzw.or.
C-R'C-R '
(II)(II)
sehen Patentschrift 887 355 Alkylquaternärsalze des Thiazols und Selenazole, auch mit angelagertem Benzol· korn, beschrieben. Alle diese Verbindungen weisen aber neben dem Vorteil der stabilisierenden Wirkung auch Nachteile auf; einer der wichtigsten dieser Nachteile ist das Drücken der Allgemeinempfindlichkeit der Emulsion. Ferner sind aus der deutschen Patentschrift 1 175 074 Thioäther bekannt, die der Emulsion als bildstabilisierende oder fixierende Verbindungen in einer Menge von 1 Mol/Mol Silberhalogenid zugesetzt werden. Die in der deutschen Patentschrift 1 093 205 beschriebenen Substanzen stellen Sulfoalkyl-2-thiazolylthioäther dar, die jedoch eine beschränkte schleierverhindefnde Wirkung aufweisen. Gemäß einem älteren Vorschlag (vgl. deutsche Patentschrift 1 285 302) wird eine photographische Silberhalogenidemulsion stabilisiert durch ein quaternäres Cycloammoniumsalz der allgemeinen Formelsee patent specification 887 355 alkyl quaternary salts of thiazole and selenazole, also with added benzene grain, described. However, all of these compounds have the advantage of a stabilizing effect also have disadvantages; One of the most important of these disadvantages is the depressing of general sensitivity the emulsion. Furthermore, thioethers are known from German patent specification 1,175,074 that the Emulsion as image-stabilizing or fixing compounds in an amount of 1 mol / mol of silver halide can be added. The substances described in German Patent 1,093,205 represent Sulfoalkyl-2-thiazolylthioether is, however, a have limited anti-fogging effect. According to an older proposal (see German Patent specification 1,285,302) a photographic silver halide emulsion is stabilized by a quaternary Cycloammonium salt of the general formula
I C-I C-
L ζ""1 L ζ "" 1
ΖΘ Ζ Θ
C-RC-R
(CH2)n (CH 2 ) n
enthält, worin bedeutet Y die zur Vervollständigung eines Heteroringes erforderlichen Atome, an den noch ein gegebenenfalls substituierter Benzolring angelagert sein kann, A eine niedere Alkylengruppe, R eine —OH, -COOH oder -SO3H-GrUpPe, R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder die Gruppierung —S—A—R, wobei R' bei Heteroringen mit angelagerten Ringsystemen nur die Gruppierung —S—A—R bedeutet, X ein Anion.contains, in which Y denotes the atoms required to complete a hetero ring to which an optionally substituted benzene ring can also be attached, A denotes a lower alkylene group, R denotes —OH, —COOH or —SO 3 H group, R 'denotes a hydrogen atom, a lower alkyl group or the grouping —S — A — R, where R 'in the case of hetero rings with attached ring systems only denotes the grouping —S — A — R, X is an anion.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem quaternären Cycloammoniumsalz.The present invention relates to a stabilized silver halide photographic emulsion comprising a quaternary cycloammonium salt.
Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Emulsionen, wie z. B. Gelatinesilberhalogenidemulsionen, zur Schleierbildung neigen. Diese Schleierbildung kann verschiedene Ursachen haben, z. B. zu langes Reifen der Emulsionen bei zu hohen Temperaturen, längere Lagerung der Filme bei höherer Feuchtigkeit und Temperatur, also besonders bei tropischem Klima, sowie zu lange Entwicklungszeiten der belichteten Emulsionen. Hand in Hand mit dieser Schleierbildung geht meist eine Änderung der ursprünglichen Empfindlichkeit. It is known that photosensitive emulsions, such as. B. gelatin silver halide emulsions, for Tend to fog. This haze can have various causes, e.g. B. Too long a tire of the emulsions at too high temperatures, longer storage of the films at higher humidity and Temperature, especially in tropical climates, as well as too long development times of the exposed Emulsions. This fogging is usually accompanied by a change in the original sensitivity.
Es ist weiterhin bekannt, daß eine Reihe von Substanzen die Schleierbildung hemmen und/oder die Empfindlichkeit stabilisieren. Derartige Substanzen sind z. B. Benzimidazol, Benzthiazol, Mercaptoverbindungen, wie 2-Mercaptobenzthiazol, Triazaindolizine, organische und anorganische Quecksilberverbindungen. In den USA.-Patentschriften 2901624 und 2 819 965 sind heterocyclische Verbindungen, die substituierte Thioäthergruppen tragen, und in der deut-It is also known that a number of substances inhibit the formation of fog and / or the Stabilize sensitivity. Such substances are z. B. benzimidazole, benzothiazole, mercapto compounds, such as 2-mercaptobenzothiazole, triazaindolizine, organic and inorganic mercury compounds. In U.S. Patents 2901624 and 2,819,965 are heterocyclic compounds that carry substituted thioether groups, and in the German
worin A eine Carboxy- oder Sulfogruppe, η 1 bis 4, R eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Wasserstoffatom, X die zur Vervollständigung des aromatischen Ringsystems erforderlichen nichtmetallischen Atome, Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und Z ein Anion bedeutet. Die in dieser Patentschrift aufgeführte Formel ist zwar unvollständig, denn die beiden benachbarten Kohlenstoffatome müßten durch eine Doppelbindung verbunden sein, doch läßt sich dieser Fehler als offensichtlich erkennen, denn im Begleittext ist stets von Benzthiazol oder Benzselenazol die Rede, und dreiwertige Kohlenstoffatome wären zumindest ungewöhnlich.wherein A is a carboxy or sulfo group, η 1 to 4, R is an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a hydrogen atom, X is the non-metallic atoms required to complete the aromatic ring system, Y is an oxygen, sulfur or selenium atom and Z is an anion. The formula given in this patent specification is incomplete, because the two neighboring carbon atoms would have to be linked by a double bond, but this error can be recognized as obvious, because the accompanying text always mentions benzothiazole or benzselenazole, and trivalent carbon atoms would at least be unusual.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die ohne Beeinträchtigung der Empfindlichkeit gegen Schleier stabilisiert ist.The object of the invention is to provide a silver halide photographic emulsion which is free from deterioration the sensitivity to fog is stabilized.
Es wurde nun gefunden, daß sich gewisse quaternäre Cycloammoniumsalze, die sich von heterocyclischen Verbindungen ableiten, sehr gut zur Stabilisierung von Silberhalogenidemulsionen eignen.It has now been found that certain quaternary cycloammonium salts, which differ from heterocyclic Derive compounds, very suitable for stabilizing silver halide emulsions.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem quaternären Cycloammoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cycloammoniumsalz in einer Menge von 0,01 bis 2 g proMol Silberhalogenid eine Verbindung der allgemeinen FormelThe invention provides a stabilized photographic silver halide emulsion having a quaternary cycloammonium salt, characterized in that it is used as a cycloammonium salt in a Amount of 0.01 to 2 g per mole of silver halide of a compound of the general formula
A
RA.
R.
C-R'C-R '
τ> /τ> /
JxJx
(Π)(Π)
enthält, worin bedeutet Y die zur Vervollständigung eines Heteroringes erforderlichen Atome, an den noch ein gegebenenfalls substituierter Benzolring angelagert sein kann, A eine niedere Alkylengruppe, R eine—OH, —COOH oder —SO3H-Gruppe, R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder die Gruppierung—S—A—R, wobei R' bei Heteroringen mit angelagerten Ringsystemen nur die Gruppierung —S—A—R bedeutet, X ein Anion.contains, in which Y denotes the atoms required to complete a hetero ring, to which an optionally substituted benzene ring can also be attached, A denotes a lower alkylene group, R denotes an —OH, —COOH or —SO 3 H group, R 'denotes a hydrogen atom, a lower alkyl group or the grouping —S — A — R, where R 'in the case of hetero rings with attached ring systems only denotes the grouping —S — A — R, X is an anion.
Diese Substanzen können auch in Form von Betainen vorliegen,.„sofern R eine Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet, wobei diese Verbindungen dann der Formel (II) entsprechen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt nach an sich bekannten Methoden, nämlich durch Quaternisierung von geeigneten Basen, die sich z. B. von Benzthiazol, Benzselenazol, Tetrazol oder Benzimidazol ableiten, mit z.B. /3-Brompropionsäure, Propansulton oder Brompropylalkohol. Von den Verbindungen sind diejenigen, die sich von Triazolen und Tetrazolen ableiten, besonders wertvoll. Der Stabilisatorzusatz kann zu verschiedenen Zeitpunkten der Emulsionsherstellung erfolgen, am vorteilhaftesten nach Beendigung der Digestion. Die optimale Anwendungskonzentration ist von Fall zu Fall auszuprobieren; vorzugsweise betragen die anzuwendenden Mengen 0,05 bis 1 g/Mol Silberhalogenid. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wird im allgemeinen durch die üblichen Emulsionszusätze, wie z. B. Sensibilisatoren, Netzmittel, Härtungsmittel, nicht beeinflußt.These substances can also be in the form of betaines, provided that R is a carboxy or sulfo group denotes, these compounds then corresponding to the formula (II). The preparation of the invention Stabilizers are made according to methods known per se, namely by quaternizing suitable ones Bases that are z. From benzothiazole, benzselenazole, tetrazole or benzimidazole, with e.g. / 3-bromopropionic acid, propane sultone or bromopropyl alcohol. Of the compounds, those derived from triazoles and tetrazoles are particular valuable. The stabilizer can be added at various points in time during the preparation of the emulsion, on most beneficial after completion of digestion. The optimal concentration for use depends on the individual case Try case; the amounts to be used are preferably 0.05 to 1 g / mol of silver halide. The effectiveness of the stabilizers according to the invention is generally determined by the usual ones Emulsion additives, such as. B. sensitizers, wetting agents, hardeners, not affected.
Besondere geeignete Verbindungen sind z. B. folgende: Particularly suitable compounds are e.g. B. the following:
Verbindung 1Connection 1
Br©Br ©
/-S-CH2CH2CH2OH/ -S-CH 2 CH 2 CH 2 OH
CH2CH2CH2OHCH 2 CH 2 CH 2 OH
2-(y-Hydroxypropylthio)-3-(y-hydroxypropyl)-2- (γ-hydroxypropylthio) -3- (γ-hydroxypropyl) -
benzthiazoliumbromidbenzthiazolium bromide
Verbindung 2
N-C6H5 Connection 2
NC 6 H 5
S-CH2CH2COOHS-CH 2 CH 2 COOH
CH2CH2COOHCH 2 CH 2 COOH
l-PhenyPH/i-carboxyäthyl^S-i/i-carboxyüthylthio)-tetrazoliumbromid l-PhenyPH / i-carboxyethyl ^ S-i / i-carboxy (ethylthio) tetrazolium bromide
S-CH2CH2COOHS-CH 2 CH 2 COOH
Br9 Br 9
CH7CH7COOHCH 7 CH 7 COOH
2-0?-Carboxyäthylthio)-3-(j3-carboxyäthyl)-benzthiazoliumbromid 2-0? -Carboxyethylthio) -3- (j3-carboxyethyl) -benzthiazolium bromide
Verbindung 4
-SConnection 4
-S
-CH,-CH,
CH2CH2CH2SO3 9
2-Methyl-3-(y-sulfopropyl)-thiazoliniumbetainCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 9
2-methyl-3- (γ-sulfopropyl) thiazolinium betaine
Eine mit Goldchlorid auf optimale Empfindlichkeit gereifte Silberjodidbromidemulsion mit 3 Molprozent Silberjodid wurde mit steigenden Mengen einer alkoholischen Lösung von 2-(y-Hydroxypropylthio)-3-(y-hydroxypropyl) - benzthiazoliumbromid (Verbindung 1) vers'etzt, das in einer Verdünnung von 1:100 angewendet wurde. Ein Teil der Emulsion wurde vor der Zugabe des Stabilisators mit 6,6'-Dimethoxy-5,5'-dimethyl-3,3'-di-(/S-carboxyäthyl)-9-äthyl-benzthiazolcarbocyaninbromid spektral sensibilisiert, ein anderer Teil unsensibilisiert verwendet. Nach Zugabe der nötigen Gießzusätze wurden die Emulsionen auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Proben der Filme wurden in einem Sensitometer belichtet und 5 Minuten bei 18° C in einem Entwickler nachstehender chemischer Zusammensetzung entwickelt. A silver iodobromide emulsion with 3 mol percent ripened to optimum sensitivity with gold chloride Silver iodide was increased with increasing amounts of an alcoholic solution of 2- (y-hydroxypropylthio) -3- (y-hydroxypropyl) - benzthiazolium bromide (compound 1) offset, which is applied in a dilution of 1: 100 would. Before the stabilizer was added, part of the emulsion was mixed with 6,6'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-3,3'-di - (/ S-carboxyethyl) -9-ethyl-benzothiazole carbocyanine bromide spectrally sensitized, another part used unsensitized. After adding the If necessary, the emulsions were applied to a suitable layer support and dried. Samples of the films were exposed in a sensitometer and in a developer for 5 minutes at 18 ° C chemical composition below.
p-Methylaminophenolsulfat. 6,0 gp-methylaminophenol sulfate. 6.0 g
Natriumsulfit siccum 50,0 g .Sodium sulfite siccum 50.0 g.
Hydrochinon 6,0 gHydroquinone 6.0 g
Soda siccum 35,0 gSoda siccum 35.0 g
Natriumhexametaphosphat 2,0 gSodium hexametaphosphate 2.0 g
KBr 2,0 gKBr 2.0 g
KJ 1 gewichtsprozentig 0,6 mlKJ 1 weight percent 0.6 ml
Nitrobenzimidazol, 0,5gewichtspro-Nitrobenzimidazole, 0.5 weight percent
zentig 12,0 mlcent 12.0 ml
Mit Wasser zu 1000 ml aufgefüllt.Make up to 1000 ml with water.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die schleiervermindernde und stabilisierende Wirkung besonders bei sensibilisierter Emulsion.The results are compiled in the table below. They show the haze-reducing and stabilizing effect, especially with sensitized emulsions.
5
Fortsetzung 5
continuation
Das hierzu verwendete 2-(y'-Hydroxypropylthio)-3 - (γ - hydroxypropyl) - benzthiazoliumbromid wurde, wie im folgenden beschrieben, dargestellt:The 2- (y'-hydroxypropylthio) -3 - (γ- hydroxypropyl) -benzthiazolium bromide used for this purpose was prepared as described below:
16,7 g 2-Mercaptobenzthiazol, gelöst in 50 ml 2n-Natronlauge, wurden mit 13,9 g y-Brompropanol in 50 ml 2 η-Natronlauge durch siebenstündiges Erhitzen auf dem Wasserbad umgesetzt. Nach dem Erkalten wurde schwach angesäuert, das erhaltene Ul abgetrennt und bei einem Druck von 0,8 mm Quecksilbersäule destilliert. Das so erhaltene 2-(y-Hydroxypropylthio)-benzthiazol besaß einen Kp. von 191 bis 193°C. Die Ausbeute betrug 10 g (50% der Theorie). Dieses Produkt wurde nun durch 15stündiges Erhitzen auf 130° C mit y-Brompropanol quaternisiert. Das erhaltene Endprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 270 bis 271° C. Ausbeute 4,5 g (38% der Theorie).16.7 g of 2-mercaptobenzothiazole, dissolved in 50 ml of 2N sodium hydroxide solution, were mixed with 13.9 g of γ-bromopropanol in 50 ml of 2η sodium hydroxide solution by heating for seven hours implemented on the water bath. After cooling, the mixture was weakly acidified and the UI obtained was separated off and distilled at a pressure of 0.8 mm of mercury. The 2- (γ-hydroxypropylthio) -benzthiazole thus obtained had a bp of 191 to 193 ° C. The yield was 10 g (50% of theory). This product was then quaternized with γ-bromopropanol by heating at 130 ° C. for 15 hours. The received The end product had a melting point of 270 to 271 ° C. Yield 4.5 g (38% of theory).
Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, als Stabilisatorsubstanz jedoch 1-Phenyl-4 - (ß - carboxyäthyl) - 5 - (ß - carboxyäthy lthio) - tetrazoliumbromid (Verbindung 2) zugesetzt.The same procedure was used as in Example 1, but 1-phenyl-4 - (ß - carboxyethyl) -5 - (ß - carboxyäthy lthio) - tetrazolium bromide (compound 2) was added as a stabilizer.
Das hierzu verwendete l-Phenyl-4-(/S-carboxyäthyl)-5 - (ß - carboxyäthylthio) - tetrazoliumbromid wurde analog der Verbindung im Beispiel 1 aus 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und /3-Brompropionsäure dargestellt. Der Schmelzpunkt betrug 230 bis 233° C.The l-phenyl-4 - (/ S-carboxyethyl) -5 - (ß - carboxyäthylthio) - tetrazolium bromide used for this purpose was prepared analogously to the compound in Example 1 from 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and / 3-bromopropionic acid. The melting point was 230 to 233 ° C.
Einer ohne Goldsalze gereiften feinkörnigen Silberjodidbromidemulsion mit 3 Molprozent Silberjodid für das Colorumkehrverfahren wurden vor dem Guß außer den üblichen Gießzusätzen wie Weichmacher, Netzmittel und Härtungsmittel noch steigende Mengen einer alkoholischen Lösung von 2-Methyl-3-(y-sulfopropyl)-thiazoliniumbetain (Verbindung 4) zugesetzt. Die Versuche wurden auf einer Filmunterlage vergossen und die Empfindlichkeiten der frischen und der 4 Tage bei 55° C im Heizschrank gelagerten Filme verglichen. Das Material wurde einer Colorumkehrentwicklung, bei der als Gelbkomponente Benzoylo-methoxyacetanilid im Zweitentwickler enthalten war, unterworfen. Die folgende Tabelle zeigt die erzielten Ergebnisse:A fine-grain silver iodobromide emulsion ripened without gold salts with 3 mol percent silver iodide for the color reversal process, besides the usual casting additives such as plasticizers, Wetting agents and hardeners still increasing amounts of an alcoholic solution of 2-methyl-3- (γ-sulfopropyl) thiazolinium betaine (Compound 4) added. The experiments were shed on a film pad and the sensitivities of the fresh and the Films stored in a heating cabinet at 55 ° C for 4 days were compared. The material was a color reversal development, where the yellow component contained benzoylo-methoxyacetanilide in the second developer, subject. The following table shows the results achieved:
40 Empfindlichkeitsänderung in DIN
Farbdichteänderung 40 Change in sensitivity in DIN
Color density change
Stabilisatormenge in g/Mol
SilberhalogenidAmount of stabilizer in g / mol
Silver halide
+ 1,3
-1,3+ 1.3
-1.3
0,130.13
+0,25
+0,21+0.25
+0.21
0,2620.262
±0
+0,02± 0
+0.02
Die Versuchsreihe zeigt, daß sich bei einer Konzentration von 0,262 g Stabilisator der optimale Effekt einstellt, bei dem keine Empfindlichkeitszunahme und nahezu keine Farbdichteänderung des Materials auftritt.The test series shows that the optimum effect is obtained at a concentration of 0.262 g of stabilizer sets in which no increase in sensitivity and almost no change in color density of the material occurs.
Das in diesem Beispiel verwendete 2-Methyl-3-()'-sulfopropyl)-thiazoliniumbetain wurde wie folgt dargestellt:The 2-methyl-3 - () '- sulfopropyl) thiazolinium betaine used in this example was represented as follows:
24 g 1,3-Propansulton (1 Mol) und 20 g 2-Methylthiazolin (1 Mol) wurden in 30 ml Äthylacetat gelöst.24 g 1,3-propane sultone (1 mole) and 20 g 2-methylthiazoline (1 mol) were dissolved in 30 ml of ethyl acetate.
Nach ltägigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das ausgeschiedene Betain abgesaugt, mit Aceton verrieben, erneut abgesaugt und getrocknet.After standing for a day at room temperature, the excreted betaine was suctioned off with acetone rubbed in, vacuumed again and dried.
Ausbeute 15 g. Der Schmelzpunkt betrug 145 bis 148° C.Yield 15g. The melting point was 145 to 148 ° C.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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