DE957183C - Stabilized photographic material - Google Patents

Stabilized photographic material

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DE957183C
DE957183C DEE9186A DEE0009186A DE957183C DE 957183 C DE957183 C DE 957183C DE E9186 A DEE9186 A DE E9186A DE E0009186 A DEE0009186 A DE E0009186A DE 957183 C DE957183 C DE 957183C
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DE
Germany
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compound
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emulsions
mercapto
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Expired
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DEE9186A
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German (de)
Inventor
Charles Francis Hitchcoc Allen
George Arthur Reynolds
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials

Description

Stabilisiertes photographisches Material Die Erfindung betrifft lichtempfindliches Material, das in einer der darin vorhandenen Schichten Schleierverhütungsmittel und Stabilisatoren enthält. .Stabilized Photographic Material This invention relates to photosensitive materials Material which, in any of the layers therein, is antifoggant and contains stabilizers. .

Es ist bekannt, daß photographische Emulsionen bei Lagerung leicht Empfindlichkeit verlieren und, ohne daß sie belichtet zu sein brauchen, von selbst entwickelbar werden. Im allgemeinen wird dann während der Entwicklung auch an den unbelichteten Stellen immer eine wahrnehmbare Menge Silbersalz reduziert. Diese Erscheinung wird meist als Schleier oder Verschleierung bezeichnet, manchmal auch als chemischer Schleier, um diese Art der Verschleierung gegen eine solche infolge ungewollter Belichtung zu unterscheiden. Die Erfindung betrifft photographische Emulsionen, die gegen eine chemische Verschleierung geschützt sind. Eine chemische Verschleierung hängt sowohl von dem Zustand und der Art der Emulsion ab ä,ls auch von den Entwicklungsbedingungen. Bei ein und derselben Emulsion nimmt die Verschleierung mit der Stärke und der Dauer der Entwicklung zu. Unter konstanten Entwicklungsbedingungen ist die Verschleierung von den Lagerungsbedingungen der Emulsion abhängig, d. h., die Verschleierung wird um so stärker, je länger und bei je höherer Temperatur und relativer Feuchtigkeit die Emulsion gelagert wurde. Man kann diese Einwirkung der Lagerungsbedingungen auf eine Emulsion durch entsprechende Versuche bestimmen, bei denen die Emulsion bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit gelagert wird. Es ist natürlich wünschenswert, photographische Emulsionen so stabil wie nur möglich gegen ungünstige Lagerungsbedingungen auszubilden, wie sie beispielsweise in tropischen Zonen auftreten. Die Verschleierung tritt im allgemeinen über die gesamte Fläche der Emulsion gleichmäßig verteilt auf. In krassen Fällen ist jedoch häufig die Verschleierung nicht gleichmäßig. Eine chemische Verschleierung kann auch durch Chemikalien, beispielsweise Schwefelwasserstoff oder andere aktive Schwefelverbindungen, Wasserstoffperoxyddämpfe und stark reduzierende Substanzen, bewirkt werden. Obwohl auch manche Schleierverhütungsmittel und Stabilisatoren bis zu einem gewissen Ausmaß die Emulsion gegen derartige Einwirkung von Chemikalien. schützen, sollen . jedoch im folgenden unter »Schleierverhütungsmittel« und »Stabilisatoren« hauptsächlich solche Verbindungen verstanden werden, die die Emulsion gegen selbsttätige Zunahme des Schleiers bei längerer Aufbewahrung oder bei Aufbewahrung unter höheren Temperatur- und/oder höheren Feuchtigkeitsgraden oder bei der Entwicklung auf maximalen Kontrast und/oder Empfindlichkeit schützen.It is known that photographic emulsions easily break down upon storage Lose sensitivity and, without needing to be exposed, by themselves become developable. In general, the unexposed areas always reduced a noticeable amount of silver salt. These Appearance is usually referred to as a veil or veil, sometimes also as a chemical veil, as a result of this kind of concealment against such to distinguish unwanted exposure. The invention relates to photographic Emulsions that are protected against chemical fogging. A chemical Obfuscation depends on both the condition and the type of emulsion - as well as from the development conditions. With one and the same emulsion, the obscuration decreases with the strength and duration of development. Under constant development conditions the fogging depends on the storage conditions of the emulsion, i. H., the longer and at the higher the temperature, the stronger the veiling becomes relative humidity the emulsion was stored. One can see this effect of the Determine storage conditions for an emulsion through appropriate experiments where the emulsion is stored at elevated temperature and / or humidity. It is of course desirable to be photographic Emulsions so stable to train as possible against unfavorable storage conditions, such as those for example occur in tropical zones. The obfuscation generally occurs over the evenly distributed over the entire area of the emulsion. In blatant cases, however, it is often the obfuscation is not even. A chemical concealment can also by chemicals, for example hydrogen sulfide or other active sulfur compounds, Hydrogen peroxide vapors and strongly reducing substances. Even though also some antifoggants and stabilizers to some extent the emulsion against such exposure to chemicals. protect, should. However in the following mainly under "anti-fogging agents" and "stabilizers" such compounds are understood that the emulsion against self-increase of the veil when stored for a long time or when stored at higher temperatures and / or higher levels of humidity or when developing for maximum contrast and / or protect sensitivity.

Es ist an und für sich eine große Anzahl von Schleierverhütungsmitteln oder Stabilisatoren für photographische Emulsionen bekannt. So sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 473 000 Tetrazolverbindungen und aus der deutschen Patentschrift 867355 Benzothiazolverbindungen für diesen Zweck bekannt. Weit verbreitet sind auch die in der USA.-Patentschrift 2 403 927 angegebenen Mercaptotetrazole, wie r-Phenyl-5-mercaptotetrazol. In der deutschen Patentschrift 618 354 werden Cyanide und Goldchlorwasserstoffsäuren als Stabilisatoren und Schleierverhütungsmittel für Halogensilberemulsionen vorgeschlagen.A large number of antifoggants or stabilizers for photographic emulsions are known per se. For example, tetrazole compounds are known from German patent specification 473,000 and benzothiazole compounds for this purpose are known from German patent specification 867355. The mercaptotetrazoles specified in US Pat. No. 2,403,927, such as r-phenyl-5-mercaptotetrazole, are also widely used. German Patent 618 354 proposes cyanides and hydrochloric acids as stabilizers and anti-fogging agents for silver halide emulsions.

Den gemäß der Erfindung* verwendeten Schleierverhütungsmitteln kommen die aus der Zeitschrift für »Wissenschaftliche Photographie«, Bd. 47 (I952), S. = bis 27, bekannten Azaindolizine am nächsten. Die bekannten Stabilisatoren weisen jedoch im allgemeinen immer gewisse Unzulänglichkeiten auf. So sind sie oftmals mit den in den photographischen Emulsionen und den photographischen Behandlungsbädern verwendeten Verbindungen nicht verträglich, oder sie verlieren an Wirksamkeit unter den beim Auftragen der Emulsion angewendeten Temperaturen. Ein besonders schwerwiegender Nachteil liegt jedoch darin, daß die Schleierverhütungsmittel oftmals die Empfindlichkeit der Emulsion herabsetzen. Dies macht sich besonders bei den hochempfindlichen Emulsionen bemerkbar, beispielsweise bei Emulsionen, die mit Schwefelverbindungen und/oder Edelmetallsalzen, insbesondere mit Goldsalzen, und/oder reduzierenden Substanzen, wie Zinnsalzen, Polyaminen u. dgl., sensibilisiert sind, da die durch die Zugabe dieser Sensibilisatoren erzielte Empfindlichkeitssteigerung durch die Zugabe der Schleierverhütungsmittel wenigstens zum Teil wieder aufgehoben wird.The according to the invention * veil contraceptives used come from the magazine for "Scientific Photography", Vol. 47 (I952), p = to 27, known Azaindolizine the next. However, the known stabilizers generally always have certain deficiencies. For example, they are often incompatible with the compounds used in the photographic emulsions and the photographic processing baths, or they lose their effectiveness at the temperatures used when the emulsion is applied. A particularly serious disadvantage, however, is that the antifog agents often reduce the sensitivity of the emulsion. This is particularly noticeable with the highly sensitive emulsions, for example with emulsions that are sensitized with sulfur compounds and / or precious metal salts, in particular with gold salts, and / or reducing substances such as tin salts, polyamines and the like, since the addition of these Sensitizers achieved sensitivity increase by the addition of the antifoggants is at least partially canceled.

Gemäß der Erfindung sollen nun Schleierverhütungsmittel und Stabilisatoren vorgeschlagen werden, die die Empfindlichkeit der Emulsionen, und zwar insbesondere von Emulsionen, die mit Schwefelverbindungen, Edelmetallsalzen, insbesondere Goldsalzen, und reduzierenden Substanzen sensibilisiert sind, nicht oder nicht wesentlich herabsetzen und die trotzdem eine ausgezeichnete Stäbilisierungswiikung aufweisen.According to the invention, antifoggants and stabilizers are now intended be proposed that the sensitivity of the emulsions, and in particular of emulsions containing sulfur compounds, precious metal salts, especially gold salts, and reducing substances are not or not significantly reduced and which nevertheless have an excellent stabilization effect.

Gemäß der Erfindung werden als Schleierverhütungs-und Stabilisierungsmittel organische Verbindungen der Formel R2 =NI N-R Ri \N @N@ verwendet, in der R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder auch in bestimmten Fällen eine aromatische Gruppe, z. B. eine Phenyl-, o-, m- oder p-Aminophenyl-, o-, m- oder p-Carboxyphenyl-, o-, m- oder p-Sulfophenyl-, o-, m- oder p-Chlorphenyl-, o-, in-oder p-Tolyl-, o-, m- oder p-Methoxyphenyl- oder eine o-, m- oder p-Oxyphenylgruppe usw., also beispielsweise eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihe, R2 eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkyhnercaptogruppe, z. B. eine Methylmercapto-, Äthylmercapto-, Carboxymethyhmercaptogruppe usw., eine Aminogruppe, z. B. eine Amino-, Methylamino-, Äthylamino-, n-Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-n-Propylaminogruppe usw., eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl , n-Butyl , Isobutylgruppe usw., oder ein Wasserstoffatom, R1 eine Hydroxylgruppe, eine Mercapiogruppe, eine Alkyhnercaptogruppe, z. B. eine Methyhnercapto-, Äthylmercapto-, Carboxymethyhnercaptogruppe usw., eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutylgruppe usw., in bestimmten, weniger bevorzugten Fällen auch eine Aminogruppe, z. B. eine Methylamino-, Äthylamino-, n-Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Di-n-Propylamino- oder eine Aminogruppe selbst bedeutet.According to the invention, organic compounds of the formula are used as antifoggants and stabilizers R2 = NI NO Ri \ N @ N @ used, in which R is preferably a hydrogen atom or in certain cases an aromatic group, e.g. B. a phenyl, o-, m- or p-aminophenyl, o-, m- or p-carboxyphenyl, o-, m- or p-sulfophenyl, o-, m- or p-chlorophenyl, o-, n- or p-tolyl, o-, m- or p-methoxyphenyl or an o-, m- or p-oxyphenyl group, etc., for example a mononuclear aromatic group of the benzene series, R2 a hydroxyl group, a mercapto group , an alkylcapto group, e.g. B. a methyl mercapto, ethyl mercapto, carboxymethyl mercapto group, etc., an amino group, e.g. B. an amino, methylamino, ethylamino, n-propylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, etc., an alkyl group, e.g. B. a methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl group etc., or a hydrogen atom, R1 is a hydroxyl group, a mercapio group, an alkylcapto group, e.g. B. a methyl mercapto, ethyl mercapto, carboxymethyl mercapto, etc., an alkyl group, e.g. B. a methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl group, etc., in certain less preferred cases also an amino group, e.g. B. a methylamino, ethylamino, n-propylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino or an amino group itself.

Vorzugsweise sollte jedoch mindestens R1 oder R2 eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe bedeuten.Preferably, however, at least R1 or R2 should be a hydroxyl group or mean a mercapto group.

Verbindungen der oben angegebenen Formel, bei denen R1 und/oder R2 je eine Hydroxylgruppe ist, erwiesen sich als besonders nützlich.Compounds of the formula given above in which R1 and / or R2 is a hydroxyl group are found to be particularly useful.

Verbindungen der angegebenen Formel können gemäß den aus den USA.-Patentschriften 2 407 204 und 2 543 333 bekanntgewordenen Verfahren hergestellt werden.Compounds of the formula given can be prepared according to the US patents 2,407,204 and 2,543,333 processes that have become known.

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung können den Emulsionen in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens derselben zugegeben werden. Die Verbindungen verhindern, daß die eingestellte Empfindlichkeit der Emulsion bei ungünstigen Lagerungsbedingungen abnimmt und daß die Schleierdichte der Emulsion zunimmt.The antifoggants according to the invention can be added to the emulsions can be added at any stage of the manufacturing process thereof. The compounds prevent the set sensitivity of the emulsion at unfavorable storage conditions and that the fog density of the emulsion decreases increases.

Wenn die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung in Form einer Lösung geeigneter Konzentration den Emulsionen vor dem Vergießen derselben zugegeben werden, beeinflussen sie nicht wahrnehmbar die sensitometrischen Werte derselben, wenn die Messungen unmittelbar danach vorgenommen werden. Wenn die Messungen jedoch nachgrößeren Lagerungszeiten, insbesondere nach einer Lagerung bei erhöhten Temperaturen und sowohl in trockener als auch in feuchter Umgebung, vorgenommen werden, zeigt es sich, daß die Verbindungen die photographische Empfindlichkeit stabilisieren und den Schleier auf einer geringen Dichte halten. Es ist dabei gleichgültig, ob die Emulsionen unsensibihsiert sind oder ob sie chemisch oder optisch sensibilisiert sind.When the antifoggants according to the invention are in the form of a Solution of suitable concentration added to the emulsions before pouring the same do not perceptibly affect the sensitometric values of the same, if the measurements are taken immediately afterwards. However, if the measurements after longer storage times, especially after storage at elevated temperatures and in both dry and humid environments the compounds are found to have photographic sensitivity stabilize and keep the veil at a low density. It doesn't matter whether the emulsions are unsensitized or whether they are chemically or optically sensitized are.

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen lassen sich im allgemeinen drei Hauptverfahrensschritte unterscheiden: die Aus#ällung und Emulgierung -sowie die Digerierung oder Reifung des Halogensilbers, 2. die Entfernung von überschüssigen löslichen Salzen, was im allgemeinen durch Waschen durchgeführt wird, und 3. die zweite Digerierung oder Nachreifung zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion (s. beispielsweise Mees, »The Theory of the Photographic Processa, i942).In the preparation of silver halide emulsions, in general distinguish between three main process steps: precipitation and emulsification - as well as the digestion or maturation of the halogen silver, 2. the removal of excess soluble salts, which is generally carried out by washing, and 3. the second digestion or post-maturation to increase the sensitivity of the emulsion (See, for example, Mees, The Theory of the Photographic Processa, 1942).

Die Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung werden nun vorzugsweise nach der abschließenden Digerierung oder Nachreifung zugegeben. Sie können jedoch auch vor der Digerierung zugegeben werden.The antifoggants according to the invention now become preferred added after the final digestion or post-maturation. However, you can can also be added before digestion.

Die nachstehend angegebenen Verbindungen erwiesen.sich als besonders nützlich. Die Verbindungen können in zweckmäßiger Weise als Pentazaindole bezeichnet werden. OH /' N N\NH ( ) H0-1 N @N/ 5, 7-Dioxy-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol OH N N\N H (2) H3C-\N @N/ 7-Oxy-5-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol OH- //@ /N\ (3) N NH N N 7-Oxy-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol OH N \N H (4) HS-@N @N/ 7-Oxy-5-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol N H2 7/N\ N NH (5) HOOC- CH,-S / N N 7-Amino-5-carboxymethyhnercapto- i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol, SH . /\0N\ (6) N NH -, N/ \, N/ 7-Mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol SH /, N\ N N H (7) HS -\I\, N@N/ 5, 7-Dimercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol OH 1/11 I/ \ N NH (8) C,H5-S@N @N/ 5-Äthyimercapto-7-oxy-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol ,# N\ N N H (9) HO @ N @N/ 5-03y-=, 2, 3, 4, 6-Pentazaindol SH // /N\ (=O) N` NH HO #\N/\\N/ _ 5-Oxy-7-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol CH, @N\ (=i) NH HO -@/ 5-Oxy-7-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol N H2 // N\ (12) N NS03H HS-@N/@N j 7-Amino-5-mercapto-2-p-sulfophenyl- I, 2, 3, 4, 6-pentazaindol OH 17 1 N\ (I3) N N --@COOH - H2N@N \N j 5-Amino-2-p-carboxyphenyl-7-oxy- 1, 2, 3, 4, 6-pentazaindol OH "' N\ (I4) N NH H2N -l\ N @NZ 5-Amino-2-hydro-7-oxy-I, 2, 3, 4, 6-.pentazaindol Photographische Emulsionen, die sich gemäß dem Verfähren der Erfindung zur Stabilisierung eignen, sind im wesentlichen Emulsionen des sogenannten ausentwickelbaren Typus. Die Emulsionen können den verschiedensten Halogensilbergehalt aufweisen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit den Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen erzielt. Die Stabilisatoren gemäß der Erfindung eignen sich jedoch auch für andere Halogensilberemulsionen, wie Chlorsilber-Gelatine-, Bromsilber-Gelatine-, Chlorbromsilber-Gelatine-, Chlorbromjod-Gelatine-Emulsionen usw. Die Emulsionen können unsensibilisiert oder in beliebiger Art und Weise chemisch sensibilisiert sein. Sie können auch mit natürlich-aktiver Gelatine oder mit Schwefelverbindungen digeriert sein, wie dies beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 1574 944, 1623 499 und 2 41o 689 bekanntgeworden ist.The compounds given below have been found to be particularly useful. The compounds can conveniently be referred to as pentazaindoles. OH / ' NN \ NH () H0-1 N @ N / 5, 7-Dioxy-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole OH NN \ NH (2) H3C- \ N @ N / 7-oxy-5-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole OH- // @ / N \ (3) N NH NN 7-oxy-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole OH N \ NH (4) HS- @ N @ N / 7-Oxy-5-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole N H2 7 / N \ N NH (5) HOOC- CH, -S / NN 7-amino-5-carboxymethyhnercapto- i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole, SH . / \ 0N \ (6) N NH -, N / \, N / 7-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole SH /, N \ NNH (7) HS - \ I \, N @ N / 5, 7-Dimercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole OH 1/11 I / \ N NH (8) C, H5-S @ N @ N / 5-Ethyimercapto-7-oxy-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole , # N \ NNH (9) HO @ N @ N / 5-03y- =, 2, 3, 4, 6-pentazaindole SH // / N \ (= O) N` NH HO # \ N / \\ N / _ 5-Oxy-7-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole CH, @N \ (= i) NH HO - @ / 5-oxy-7-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole N H2 // N \ (12) N NS03H HS- @ N / @ N j 7-amino-5-mercapto-2-p-sulfophenyl- I, 2, 3, 4, 6-pentazaindole OH 17 1 N \ (I3) NN - @ COOH - H2N @ N \ N j 5-amino-2-p-carboxyphenyl-7-oxy- 1, 2, 3, 4, 6-pentazaindole OH "'N \ (I4) N NH H2N -l \ N @NZ 5-Amino-2-hydro-7-oxy-1, 2, 3, 4, 6-.pentazaindole Photographic emulsions which are useful for stabilization in accordance with the process of the invention are essentially emulsions of the so-called developable type. The emulsions can have a wide variety of halosilver contents. Particularly good results have been achieved with the silver bromide gelatin emulsions. The stabilizers according to the invention are, however, also suitable for other halosilver emulsions, such as chlorosilver gelatin, bromosilver gelatin, chlorobromosilver gelatin, chlorobromoiodine gelatin emulsions, etc. The emulsions can be unsensitized or chemically sensitized in any way. They can also be digested with naturally active gelatin or with sulfur compounds, as has become known, for example from the USA. Patents 1574 944, 1623499 and 2 41o 689th

Die Emulsionen können auch Edelmetallsalze, wie Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- oder Platinsalze, im allgemeinen alle Salze von Elementen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten, soweit sie ein Atomgewicht größer als Zoo haben. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlolplatinat und Natriumchlorpalladit. Derartige Verbindungen können, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 448 oho bekanntgeworden ist, sowohl zur Sensibilisierung in Konzentrationen, in denen sie noch nicht als Schleierverhütungsmittel wirksam sind, oder auch, wie dies aus den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 bekanntgeworden ist, in stärkeren Konzentrationen als Schleierverhütungsmittel verwendet werden. Die Emulsionen können außerdem mit Goldsalzen chemisch sensibilisiert sein, wie dies -aus der USA.-Patentschrift 2 399 o83 bekanntgeworden ist. Sie können auch diese Goldsalze als Stabilisatoren enthalten, wie dies in den USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 vorgeschlagen worden ist. Beispiele derartiger Verbindungen sind: Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol-methchlorid.The emulsions can also contain precious metal salts, such as ruthenium, rhodium, Palladium, iridium or platinum salts, in general all salts of elements of the Group VIII of the Periodic Table of the Elements, as far as they contain an atomic weight bigger than zoo. Examples of such compounds are: ammonium chloropalladate, Potassium chloroplatinate and sodium chloropalladite. Such connections can, like this has become known from US Pat. No. 2,448 oho, both for sensitization in concentrations at which they are not yet effective as an antifoggant or, as has become known from U.S. Patents 2,566,245 and 2,566,263 is to be used in higher concentrations as an antifoggant. The emulsions can also be chemically sensitized with gold salts, such as this has become known from US Pat. No. 2,399,083. You can also contain these gold salts as stabilizers, as in the US patents 2,597,856 and 2,597,915 has been proposed. Examples of such compounds are: potassium chloraurite, potassium aurithiocyanate, potassium chloraurate, auritrichloride and 2-aurosulfobenzothiazole methchloride.

Die Emulsionen können in ähnlicher Weise auch mit reduzierenden Substanzen, wie Zinnsalzen (USA.-Patentschrift 2 487 85o), Polyaminen, wie Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698), Polyaminen, wie Spermin (USA.-Patentschrift 2 521925), oder Bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521926) chemisch sensibilisiert sein.The emulsions can also be used in a similar manner with reducing substances, such as tin salts (US Pat. No. 2,487,850), polyamines such as diethylenetriamine (US Pat. No. 2,518,698), polyamines such as spermine (US Pat. No. 2,521,925), or bis (ß-aminoethyl) sulfide and its water-soluble salts (US Pat. No. 2,521,926) be chemically sensitized.

Die Emulsionen können weiterhin auch mit Quecksilberverbindungen stabilisiert sein, wie sie aus den deutschen Patentanmeldungen E .8o86 IVa / 57b, E 8o73 IVa / 57b und E 8o87 IVa / 57b bekanntgeworden sind.The emulsions can also be stabilized with mercury compounds as it is from the German patent applications E .8o86 IVa / 57b, E 8o73 IVa / 57b and E 8o87 IVa / 57b have become known.

Die Stabilisierungswirkung der Pentazaindole gemäß der Erfindung tritt sowohl bei Vorhandensein als auch bei Abwesenheit optischer Sensibilisierungsfarbstoffe ein. Da viele optische Sensibilisatoren auch die Stabilität der Emulsionen hinsichtlich deren Empfindlichkeit, Schleierdichte und Änderungen des latenten Bildes beeinflussen, ist die Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung natürlich nicht vollständig unabhängig davon, ob die Emulsionen optisch sensibilisiert oder sonst in bestimmter Weise eingestellt sind. Es zeigte sich jedoch, daß sowohl unsensibilisierte Emulsionen als auch mit Cyanin- und/oder Merocyaninfarbstoffen sensibilisierte Emulsionen mit großen Vorteilen mit den Pentazaindolen gemäß der Erfindung behandelt werden können.The stabilizing effect of the pentazaindoles according to the invention occurs both in the presence and in the absence of optical sensitizing dyes a. As many optical sensitizers also affect the stability of the emulsions affect the sensitivity, fog density and changes in the latent image, the effect of the compounds according to the invention is of course not complete regardless of whether the emulsions are optically sensitized or otherwise in a specific way Way are set. It was found, however, that both unsensitized emulsions as well as emulsions sensitized with cyanine and / or merocyanine dyes great advantages can be treated with the pentazaindoles according to the invention.

Die Schleierverhütungs- und Stabilisierungswirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung wurde bestimmt, indem die Emulsionen 1 Woche bei einer Temperatur von 49° unter konstanter relativer Feuchte inkubiert wurden. Diese Bedingungen wurden dadurch erzielt, daß die Emulsionen in verschlossenen Behältern aufbewahrt wurden, wobei beim Verschließen der Behälter die Umgebungstemperatur 21° und die relative Feuchte 55 °% betrug. Als Vergleichsproben wurden immer Emulsionen von demselben Ansatz verwendet. Empfindlichkeit, Gammawert und Schleierdichte der Vergleichsproben, die zum Teil ein Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung enthielten und zum Teil nicht, wurden jeweils vor und nach dem Inkubieren gemessen. Als Emulsion wurde eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion verwendet, die in einem Sensitometer vom Typ Eastman I b belichtet wurde und 5 Minuten' in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt wurde: N-Methyl-p-aminophenolsulfat ....... 2,59 Hydrochinon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 g Natriumsulfit (getrocknet) . . . . . . . . . . . 3o,o g Natriummetaborat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1o,o g Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,59 Wasser auf 11. Schleier- Frische Probe Nach dem Inkubieren Nr. verhütungsmittel g je Mol Ag X Empfindlich- Empfindlich- Verbindung keit Gamma Schleier keit Gamma Schleier 1 a keine - 2900 1,o6 0,12 1700 o,83 0,27 b 1 0,15 2950 I,13 0,13 2100 o,84 0,22 c I 0,6o 3500 0,98 0,I3 2400 0,84 O,17 2a keine - 3000 1, 0 5 0,12 2000 0,8o 0,55 b 2 0,45 360O 1,01 0,12 2700 0,98 o,26 c 2 0,90 3100 1,07 0,I2 3000 1,00 0,22 3a keine - 2200 0,72 0,11 1140 0,57 o,16 b 3 0,90 2500 o,65 0,o8 2950 0,93 0,12 c 3 1,8o 260o o,68 0,o8 3100 o,86 0,11 4a keine - 8850 1,05 0,r5 6goo I,00 o,26 b 4 0,003 10200 1,24 0,13 6550 1,11 0,25 c 4 0,015 9050 1,24 0,12 6goo 1,o6 0,17 5a keine - 2350 0,78 0,i1 106o 0,67 0,24 b 5 0,03 2850 0,73 0,1o 1470 o,65 o,16 c 5 0,I5 2450 o,74 0,11 180o o,65 0,14 6a keine - 2300 1,04 0,04 2100 0,g1 0,14 b 12 0,027 2550 0,92 0,04 2051 0,g1 o,io 7a keine - 3250 o,85 0,04 2900 o,67 0,11 b 13 0,054 3100 o,86 0,O4 2700 o,68 v,07 c 13 0,540 265o o,87 0,04 2900 o,64 0,05 8a keine - 2300 0,92 0,07 840 0,56 0,74 b 14 o,6 2100 o,89 0,12 178o 0,70 0,20 Bei Nr. i bis 6 b-etrug die Inkubationszeit i Woche, während bei Nr. 7 und $ eine zweiwöchige Inkubationszeit angewendet wurde. Die Empfindlichkeit ist im Maßsystem 10/i angegeben, wobei i die Inertia bedeutet, das heißt jenen Belichtungswert in Kerzen-Meter-Sekunden, 'der sich für die Nullschwärzung bei Verlängerung des linearen Teiles der Gradationskurve ergibt.The anti-fogging and stabilizing effect of the compounds according to the invention was determined by incubating the emulsions for 1 week at a temperature of 49 ° under constant relative humidity. These conditions were achieved by storing the emulsions in closed containers, the ambient temperature being 21 ° and the relative humidity 55 °% when the container was closed. Emulsions from the same batch were always used as comparison samples. The sensitivity, gamma value and fog density of the comparative samples, some of which contained an anti-fogging agent according to the invention and some of which did not, were measured before and after incubation, respectively. The emulsion used was a highly sensitive silver bromoiodine emulsion which was exposed to light in a sensitometer of the Eastman Ib type and treated for 5 minutes in a developer of the following composition: N-methyl-p-aminophenol sulfate ....... 2.59 hydroquinone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 g sodium sulfite (dried). . . . . . . . . . . 3o, og sodium metaborate. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1o, above potassium bromide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.59 water on 11. Haze-freshness sample after incubation No contraceptive g per mole Ag X sensitive- sensitive- Connectivity Gamma Veil. Gamma Veil 1 a none - 2900 1, o6 0.12 1700 o. 83 0.27 b 1 0.15 295 0 I, 13 0 , 13 2100 o. 84 0.22 c I 0.6o 3500 0.98 0. I3 2400 0.84 O, 17 2a none - 300 0 1, 0 5 0.12 2000 0.8o 0.55 b 2 0.45 360O 1 0 1 0.12 2700 0, 98 o, 26 c 2 0.90 3100 1.07 0, I 2 3000 1.00 0.22 3a none - 2200 0 , 72 0 , 11 1140 0.57 o, 16 b 3 0.90 250 0 o. 65 0. o8 295 0 0.93 0.12 c 3 1.8o 260o o. 68 0. o8 3100 o. 86 0.11 4a none - 8850 1.05 0, r5 6goo I, 00 o, 26 b 4 0, 00 3 10200 1.24 0.13 655 0 1.11 0.25 c 4 0 , 015 9050 1.24 0.12 6goo 1, o6 0.17 5a none - 235 0 0 , 78 0, i1 106o 0 , 67 0.24 b 5 0 , 03 285 0 0 , 73 0.1o 1470o, 65o, 16 c 50, I5 2450 o, 74 0.11 180o o, 65 0.14 6a none - 230 0 1.04 0.04 2100 0, g1 0.14 b 12 0.027 255 0 0.92 0.04 2051 0, g1 o, io 7a none - 325 0 o, 85 0.04 2900 o, 67 0 , 11 b 13 0.054 3100 o. 86 0, O4 2700 o, 68 v. 07 c 13 0.540 265o o. 87 0.04 2900 o. 64 0.05 8a none - 2300 0.92 0 07 840 0 56 0.74 b 14 o, 6 2100 o, 89 0.12 178o 0.70 0.20 Nos. I to 6 b-had an incubation time of 1 week, while Nos. 7 and $ a two-week incubation period was used. The sensitivity is given in the measurement system 10 / i, where i denotes the inertia, that is to say the exposure value in candlestick-meter-seconds which results for the zero blackening when the linear part of the gradation curve is lengthened.

Ähnliche Erfolge, wie in der obigen Aufstellung angegeben, können mit anderen Pentazaindolen der oben angegebenen allgemeinen Formeln erzielt werden. Ebenso können auch andere Emulsionen" wie orthochromatische, panchromatische oder Röntgenemulsionen, damit stabilisiert werden. Wenn in der Emulsion Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, können die Stabilisatoren gemäß der Erfindung vor oder nach derFarbstoffzugabezugegebenwerden. Die Emulsionen können als Träger für das' Halogensilber die verschiedensten Substanzen enthalten, wie Gelatine oder andere Kolloide, z. B. Kollodium, Eiweiß, organische Cellulosederivate, Kunstharze usw. Die günstigste Konzentration des Stabilisators in der Emulsion kann mittels der üblichen Versuche ohne weiteres bestimmt werden. Es ist dabei@natürlich immer zu berücksichtigen; ob die Emulsionen chemische 'oder optische Sensibilisatoren od. dgl. enthalten. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Konzentrationen von o,oox bis 5, vorzugsweise o,oi bis 5 g Schleierverhütungsmittel je Mol Halogensilber erreicht. Wenn die Stabilisatoren eine Mercaptogruppe enthalten, werden sie vorzugsweise in Konzentrationen von o,ooi bis o,i g je Mol Halogensilber verwendet. DiejenigenVerbindungen, die eine Hydroxylgruppe, jedoch keine Mercaptogruppe enthalten, werden vorzugsweise in Konzentrationen von o,i bis 5 g je Mol Halogensilber zugegeben.Similar successes, as indicated in the list above, can can be achieved with other pentazaindoles of the general formulas given above. Other emulsions such as orthochromatic, panchromatic or X-ray emulsions to be stabilized. If in the emulsion sensitizing dyes are used, the stabilizers according to the invention can be added before or after the dye addition. The emulsions can be used as a carrier for the 'halogen silver, the most varied of substances contain, such as gelatin or other colloids, e.g. B. collodion, egg white, organic Cellulose derivatives, synthetic resins, etc. The most favorable concentration of the stabilizer in the emulsion can easily be determined by means of the usual experiments. Of course, @ must always be taken into account; whether the emulsions are chemical or Optical sensitizers or the like. Contain. Very good results have been obtained with concentrations from 0.05 to 5, preferably 0.05 to 5 g anti-fogging agent per mole of halogen silver achieved. When the stabilizers contain a mercapto group, they are preferred used in concentrations of o, ooi to o, i g per mole of halogen silver. Those connections which contain a hydroxyl group but no mercapto group are preferred added in concentrations of 0.1 to 5 g per mole of halosilver.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Stabilisatoren oder Schleierverhütungsmittel gemäß der Erfindung unmittelbar in die photographischen Emulsionen eingebracht werden. In manchen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, die Schleierverhütungsmittel in einer besonderen Schicht unterzubringen, die unmittelbar an der zu stabilisierenden Halogensüberschicht anliegt. In diesem Fall müssen natürlich größere Konzentrationen an Schleierverhütungsmittel angewandt werden.It is not absolutely necessary that the stabilizers or antifoggants according to the invention can be incorporated directly into the photographic emulsions. In some cases it proves to be useful to use the anti-fogging agents in to accommodate a special layer, which is directly on the to be stabilized Halogen overlay is applied. In this case, of course, larger concentrations must be used applied to anti-fog products.

Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, wenn, wie bevorzugt, R ein Wasserstoffatom bedeutet, können auch in der folgenden Form geschrieben werden, wobei R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Eine derartige Schreibweise wurde in der oben angegebenen USA.- Patentschrift 2 407 204 gewählt. Die Verbindung 14 stellt sich also dann folgendermaßen dar: Die Verbindungen 7-Oxy-5-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol und 7-Amino-5-carboxymethylmercaptox, 2, 3, 4, 6-pentazaindol können folgendermaßen hergestellt werden: Beispiel A 7-Oxy-5-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol Eine Lösung aus 37 g (o,39 MOI) Acetamidin-hydrochlorid in 150 ccm absolutem Äthanol wurde mit 45 g (0,39 Mol) Äthylcyanacetat versetzt. In die Lösung wurde dann eine weitere Lösung aus 9,o g (o,87 MOI) Natrium in 300 ccm absolutem Äthanol eingebracht. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und der Alkohol unter Unterdruck entfernt. Der feste Rückstand wurde in Wasser gelöst und die filtrierte Lösung mit Essigsäure angesäuert. Der Festkörper wurde aus Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 48 g (97 0%) 4-Anino-6-oxy-2-methylpyrimidin.The compounds of the general formula given above, if, as is preferred, R is a hydrogen atom, can also be in the following form are written, where R, and R2 have the meanings given above. Such a notation was chosen in U.S. Patent No. 2,407,204 referenced above. The connection 14 is then represented as follows: The compounds 7-oxy-5-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole and 7-amino-5-carboxymethylmercaptox, 2, 3, 4, 6-pentazaindole can be prepared as follows: Example A 7-Oxy- 5-methyl-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole 45 g (0.39 mol) of ethyl cyanoacetate were added to a solution of 37 g (0.39 MOI) acetamidine hydrochloride in 150 ccm of absolute ethanol. Another solution of 9.0 g (0.87 MOI) sodium in 300 cc of absolute ethanol was then introduced into the solution. The mixture was refluxed for 3 hours and the alcohol removed under reduced pressure. The solid residue was dissolved in water and the filtered solution acidified with acetic acid. The solid was recrystallized from water. The yield was 48 g (97 0%) of 4-amino-6-oxy-2-methylpyrimidine.

Eine Suspension aus 17 g (0,i36 Mol) 4-Amino-6-oxy-2-methylpyrimidin in 150 ccm Wasser wurde mit 9,5 g Natriumnitrit versetzt. In die Mischung wurden 15 ccm 9,5 n-Schwefelsäure eingerührt. Nach i Stunde Rühren wurde die bläulichgrüne Nitrosoverbindung abgetrennt und getrocknet (x5 g).A suspension of 17 g (0.136 mol) of 4-amino-6-oxy-2-methylpyrimidine in 150 cc of water was admixed with 9.5 g of sodium nitrite. 15 cc of 9.5 N sulfuric acid were stirred into the mixture. After stirring for 1 hour, the bluish green nitroso compound was separated off and dried (× 5 g).

Eine Suspension aus 15 g (0,o874 Mol) Nitrosopyrimidin in 500 ccm Wasser wurde mit 42 g (0,2 MOI) Natriumhydrosulfit versetzt. Die Mischung wurde 2 Minuten gekocht und dann abgekühlt. Der weiße Festkörper wurde in 150 ccm Wasser suspendiert und die Suspension mit 30 ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wurde mit ioo ccm Wasser verdünnt und erhitzt. Ein Filtern der Lösung liefert 13 g des 4, 5-Diamino-6-oxy-2-methylpyrimidinsulfats.A suspension of 15 g (0.0874 mol) of nitrosopyrimidine in 500 ccm of water was admixed with 42 g (0.2 MOI) of sodium hydrosulfite. The mixture was boiled for 2 minutes and then cooled. The white solid was suspended in 150 cc of water and 30 cc of concentrated sulfuric acid were added to the suspension. The mixture was diluted with 100 cc of water and heated. Filtering the solution yields 13 g of the 4,5-diamino-6-oxy-2-methylpyrimidine sulfate.

Eine Lösung aus 7 g (0,0295 Mol) Diamin und 5 g Natriumnitrit in 50 ccm i n-Natriumhydroxyd wurde nach und nach durch Zugabe von Essigsäure angesäuert. Die Lösung wurde 1/2 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt und dann in einem Eisbad gekühlt, wobei sich -ein weißer Festkörper abscheidet. Eine Umkristallisation aus Wasser liefert 5,5 g des 5-Methyl 7-oxy-x, 2, 3, 4, 6 pentazaindol.A solution of 7 g (0.0295 mol) of diamine and 5 g of sodium nitrite in 50 cc of sodium hydroxide was gradually acidified by adding acetic acid. The solution was heated on a steam bath for 1/2 hour and then cooled in an ice bath, a white solid separating out. Recrystallization from water gives 5.5 g of 5-methyl 7-oxy-x, 2, 3, 4, 6-pentazaindole.

Analyse für C5 H5 N6 O : 1/2H N 03 + 1[2 H2 O berechnet ..... . ...... C 34,2, H 3,7, N q.3,0; gefunden . . . . . . . . . . . . C 33,9, H 4,3,N 43,o.Analysis for C5 H5 N6 O: 1 / 2H N 03 + 1 [2 H2 O calculated ...... ...... C 34.2, H 3.7, N q 3.0; found . . . . . . . . . . . . C 33.9, H 4.3, N 43, o.

Beispiel B 7-Amino-5-carboxymethyhnercaptox, 2, 3, 4, 6-pentazaindol Eine Lösung aus 6 g (0,o28 MOI) 4, 5, 6-Triamino-2-carboxymethyimercaptopyrimidin (JACS, 70, 3112) und 3 g Natriumnitrit in 5o ccm i n-Natriumhydroxyd wurde langsam mit Essigsäure versetzt, bis die Mischung sauer reagierte. Die Mischung wurde 1/2 Stunde auf einem Dampfbad erhitzt und dann in einem Eisbad abgekühlt. Das Produkt wurde auf einem Büchnertrichter abgetrennt. Ein Umkristallisieren aus Wasser lieferte 6 g des 7-Amino-5-carboxymethyl-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindol.Example B 7-Amino-5-carboxymethyhnercaptox, 2, 3, 4, 6-pentazaindole A solution of 6 g (0.028 MOI) 4, 5, 6-triamino-2-carboxymethyimercaptopyrimidine (JACS, 70, 3112) and 3 Acetic acid was added slowly to g of sodium nitrite in 50 cc of sodium hydroxide until the mixture reacted acidic. The mixture was heated on a steam bath for 1/2 hour and then cooled in an ice bath. The product was separated on a Buchner funnel. Recrystallization from water gave 6 g of the 7-amino-5-carboxymethyl-mercapto-i, 2, 3, 4, 6-pentazaindole.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: i. Stabilisiertes photographisches Material, vorzugsweise mit einer Bromjodsilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel R1 @I N NR R2 1\" N \N / enthält, in der R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder auch eine aromatische Grüppe, insbesondere eine aromatische Gruppe der Benzolreihe, R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkyhnercaptogruppe, eine Aminogruppe oder eine vorzugsweise i bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder eine vorzugsweise i bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder auch eine Aminogruppe bedeutet, jedoch vorzugsweise wenigstens eine der Gruppen R1 und R2 eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogtuppe ist. PATENT CLAIMS: i. Stabilized photographic material, preferably with a silver bromide emulsion, characterized in that it is a compound of the formula R1 @I N NR R2 1 \ "N \ N / contains, in which R is preferably a hydrogen atom or an aromatic group, in particular an aromatic group of the benzene series, R1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkylcapto group, an amino group or an alkyl group preferably containing 1 to 4 carbon atoms, R2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkyl mercapto group or an alkyl group preferably containing from 1 to 4 carbon atoms or else means an amino group, but preferably at least one of the groups R1 and R2 is a hydroxyl group or a mercapto group. 2. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung in der Emulsionsschicht und/oder in einer an der Emulsionsschicht anliegenden organischen Kolloidschicht enthalten ist. 2. Material according to claim i, characterized in that the stabilizing compound is in the emulsion layer and / or in an organic colloid layer adjacent to the emulsion layer is included. 3. Material nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält, in der R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder eine i bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet. 3. Material according to claims i and 2, characterized in that it is a compound of the formula contains, in which R2 denotes a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkyl mercapto group or an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms. 4. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung derFormel OH N N I-f HO --@ N N enthält. 4. Material according to claims i to 3, characterized in that it contains a compound of the formula OH N N I-f HO - @ N N. 5. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. 5. Material according to claims i to 3, characterized in that it is a compound of the formula contains. 6. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. 6. Material according to claims i to 3, characterized in that it is a compound of the formula contains. 7. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. B. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. g. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. io. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. ii. Material nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel enthält. In Betracht gezogene Druckschriften.: »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie«, Bd. 47 (1g52), S. I bis 27.7. Material according to claims i to 3, characterized in that it is a compound of the formula contains. B. Material according to claims i to 3, characterized in that it is a compound of the formula contains. G. Material according to claims i to 3, characterized in that it is a compound of the formula contains. ok Material according to claims i to 3, characterized in that it is a compound of the formula contains. ii. Material according to claims i to 3, characterized in that it is a compound of the formula contains. Publications considered: "Journal for Scientific Photography, Photophysics and Photochemistry", Vol. 47 (1g52), pp. I to 27.
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