DE1471232B

DE1471232B - Fireproof molded body based on magnesite zirconia

Info

Publication number: DE1471232B
Authority: DE
Inventors: William R Ludington Mich Davies Ben Pittsburgh Pa Good, (V St A)
Original assignee: Harbison Walker Refractories Co , Pittsburgh, Pa (V St A)

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Formkörper auf der Grundlage von Magnesit-Zirkonsilikat mit guter Volumenbeständigkeit geringer Porosität und Permeabilität für einen Wärmespeicher von Glaswannen.The invention relates to a refractory molded body based on magnesite-zirconium silicate with good volume stability, low porosity and permeability for a heat storage of Glass tubs.

Wärmespeicher für Glaswannen müssen unter anderem periodischen Temperatur- und Atmosphärenveränderungen ohne Abplatzen sowie dem Angriff durch Alkalien und andere korrodierende Produkte in den Gasen und Dämpfen widerstehen, die in Berührung hiermit geführt werden, sowie Belastungen bei erhöhten Temperaturen ohne Deformation aufzunehmen. Heat storage for glass tubs must, among other things, periodic temperature and atmosphere changes without chipping and attack by alkalis and other corrosive products in the gases and vapors in contact with them, as well as stresses take up at elevated temperatures without deformation.

Auf dem einschlägigen Gebiet sind gebrannte, basische, feuerfeste Formkörper für den Aufbau von Wärmespeichern für Glaswannen als zweckmäßig erachtet worden. So sind z. B. gebrannte Formkörper aus totgebranntem Magnesit oder Magnesiumoxid (im folgenden werden diese Ausdrücke gleichwertig und austauschbar miteinander verwandt) für diesen Zweck in Vorschlag gebracht worden. Unter »totgebranntem« Magnesit ist ein Magnesit zu verstehen, der bei einer hohen Temperatur unter Ausbilden eines Korns gebrannt worden ist, das zum größten Teil aus gut entwickelten Periklaskristallen besteht und von einem bei niedriger Temperatur kalzinierten, basischen Magnesit zu unterscheiden. Aus totgebranntem Magnesit hergestellte gebrannte Formkörper weisen jedoch die sehr unangenehme Neigung auf, bei periodischen Temperaturveränderungen ein Abplatzen zu erleiden. Es sind verschiedene Flußmittel, Totbrennmittel usw. als Zusatzmittel zu dem Korn des Formkörpers vorgeschlagen worden, um so die Dichte desselben zu erhöhen und den Neigungen zum Abplatzen entgegenzuwirken. Obgleich derartige Flußmittel usw. die Dichte in einigen Fällen erhöhen, wodurch die Neigung zum Abplatzen verringert wird, werden hierdurch die feuerfesten Eigenschaften des gebrannten Formkörpers verringert, und es resultiert ebenfalls eine Verringerung des Widerstandes gegenüber korrodierenden Atmosphären. Allgemein lassen derartige Formkörper sehr zu wünschen übrig.In the relevant field are fired, basic, refractory moldings for the construction of Heat storage for glass tubs has been considered useful. So are z. B. fired moldings from dead-burned magnesite or magnesium oxide (in the following these terms are equivalent and interchangeably related) has been proposed for this purpose. Under "dead burned" Magnesite is to be understood as a magnesite which at a high temperature to form a Grain consisting for the most part of well-developed periclase crystals and of a basic magnesite calcined at low temperature. From dead burned Fired molded bodies produced by magnesite, however, have a very unpleasant tendency to occur to suffer from periodic temperature changes flaking. There are different fluxes, dead-burns etc. have been proposed as additives to the grain of the molded article so as to increase the density to increase the same and to counteract the tendency to flake. Although such fluxes etc. increase density in some cases, reducing the tendency to flake, the refractory properties of the fired shaped body are thereby reduced, and it results also a reduction in resistance to corrosive atmospheres. Let general shaped bodies of this type left much to be desired.

Auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien sind bereits Produkte bekanntgeworden, die in ihrer Zusammensetzung denjenigen vergleichbar sind, wie sie für die erfindungsgemäßen feuerfesten Formkörper herangezogen werden. Es handelt sich hierbei z. B. um Massen auf der Grundlage von Zirkonsilikat und Zirkondioxid (Härders — Kienow, »Feuerfestkunde«, 1960) bzw. (Journal of the American Ceramic Society, 1933, S. 23). Derartige Produkte haben Verwendung gefunden für Glaswannen oder als Gittersteine in Wärmespeicheröfen. In derartigen Vorrichtungen herrschen jedoch außerordentlich spezifische Arbeitsbedingungen, die besondere Anforderungen an die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Auskleidungen in Form von Formkörpern usw. stellen.In the field of refractory materials, products have already become known which, in their composition are comparable to those used for the refractory moldings according to the invention can be used. It is z. B. to masses based on zirconium silicate and Zirconium dioxide (Härders - Kienow, "Feuerfestkunde", 1960) or (Journal of the American Ceramic Society, 1933, p. 23). Such products have found use for glass tubs or as grid stones in heat storage stoves. However, extremely specific ones prevail in such devices Working conditions that have special requirements for the physico-chemical properties of the Provide linings in the form of moldings, etc.

Nach dem Stand der Technik ist ebenfalls ein Vermischen von Zirkonsilikat mit Magnesit unter Gewinnen feuerfester Ansätze bekanntgeworden (Trans. Ceramic Soc, London, Bd. 29, S. 309, 1930), wonach ein Gemisch aus Magnesit und Zirkonsilikat mit Kugelton angewandt wird, und zwar anscheinend als ein Totbrennungsmittel, um so eine neue feuerfeste Masse zu bilden. Auf diesen Stand der Technik baut der Stand der Technik nach der USA.-Patentschrift 1 952 120 auf. Nach dieser Patentschrift werden bestimmte Schwierigkeiten mitgeteilt, wenn man nach der obigen Lehre arbeitet. Nach der genannten USA.-Patentschrift wird die Herstellung einer Schamotte aus Magnesit und Zirkonsilikat vorgeschlagen. Diese Schamotte wird vermittels Vermählen von Magnesit und Zirkonsilikat in ein Pulver, Verschmelzen eines Gemisches aus etwa 80% pulverförmigem Zirkonsilikat und 20% pulverförmigem Magnesit, Abkühlen der Schmelze und sodann Pulverisieren derselben hergestellt. Dieses pulverisierte geschmolzene Material wird als ein Bindemittel für zusätzliches grobes Magnesit angewandt. Dieses mit pulverförmiger geschmolzener Schamotte gebundene Magnesit wird in Formkörper verformt und bei einer Temperatur von etwa 1540⁰C gebrannt. Nach der genannten USA.-Patentschrift sollen sich gute Volumenkonstanz und Widerstandsfähigkeit gegen Abplatzen für die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper ergeben. Dieses doppelte Vermählen oder Pulverisieren und doppelte Brennen kann natürlich bezüglich der aufgewandten Arbeitskraft und der Materialbehandlung sehr kostspielig sein.According to the prior art, a mixing of zirconium silicate with magnesite with obtaining refractory batches has also become known (Trans. Ceramic Soc, London, vol. 29, p. 309, 1930), after which a mixture of magnesite and zirconium silicate with spherical clay is used, and apparently as a dead-burning agent to form a new refractory mass. The prior art according to US Pat. No. 1,952,120 is based on this prior art. According to this patent, certain difficulties are communicated when operating according to the above teaching. According to the US patent mentioned, the production of a chamotte from magnesite and zirconium silicate is proposed. This chamotte is produced by grinding magnesite and zirconium silicate into a powder, fusing a mixture of about 80% powdery zirconium silicate and 20% powdery magnesite, cooling the melt and then pulverizing it. This powdered molten material is used as a binder for additional coarse magnesite. This powder-bonded-shaped molten chamotte magnesite is deformed in shape body and baked at a temperature of around 1540 ⁰ C. According to the US patent mentioned, good volume constancy and resistance to flaking should result for the moldings produced by this process. This double milling or pulverizing and double firing can of course be very costly in terms of labor and material handling.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, für das vorgesehene Anwendungsgebiet Formkörper zu schaffen, die dimensionsbeständig sind und somit insbesondere kein Abplatzen zeigen, wie es ansonsten durch das periodische Erhitzen und Abkühlen gefördert wird.The invention is now based on the object of providing molded bodies for the intended field of application create that are dimensionally stable and thus in particular do not show any flaking, as otherwise is promoted by the periodic heating and cooling.

Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß eine spezifische Teilchengrößenordnung der Einzelkomponenten des Ansatzes sowie genaue Auswahl der Menge an Verunreinigungen in den Ausgangsprodukten und weitere Verfahrensparameter wesentlich sind, um die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile auszuräumen.The invention is based on the knowledge that the individual components have a specific particle size of the approach as well as precise selection of the amount of impurities in the starting products and other process parameters are essential to those associated with the prior art To eliminate disadvantages.

Der erfindungsgemäße feuerfeste Formkörper ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß derselbe im wesentlichen aus grobem totgebranntem Magnesitkorn und feinverteiltem Zirkonsilikat in einer Menge von 60 bis 90% MgO und 40 bis 10% ZrO₂ · SiO₂ besteht, die in Form von totgebranntem Magnesit bzw. Zirkonsilikat zugesetzt werden, nicht mehr als 5% CaO, Al₂O₃ und Fe₂O₃ in dem totgebrannten Magnesit und nicht mehr als 2% CaO in dem gesamten Ansatz vorliegen, das Zirkonsilikat vollständig durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm hindurchgeht und eine ausreichende Menge an totgebranntem Magnesit, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm hindurchgeht, vorliegt, um so wenigstens 2 Mol MgO pro Mol ZrO₂ · SiO₂ zu ergeben, und zusätzliche Mole an MgO für eine Stabilisierung des ZrO₂ vorliegen, der Magnesit ein Raumgewicht in der Größenordnung von wenigstens 3,00 g/cm³ aufweist, der gebrannte Formkörper petrographisch durch ein gröber texturiertes, durch eine Forsterit-Matrix gebundenes Periklaskorn ausgezeichnet ist, die ein Umsetzungsprodukt der in situ verlaufenden Feststoffumsetzung zwischen MgO des totgebrannten Magnesits und SiO₂ des Zirkonsilikates während des Brennens ist, sowie im Abstand zueinander Ablagerungen stabilisierten Zirkondioxides verteilt in der Forsteritmatrix vorliegen.The refractory molding according to the invention is particularly characterized in that it consists essentially of coarse dead-burned magnesite grain and finely divided zirconium silicate in an amount of 60 to 90% MgO and 40 to 10% ZrO ₂ · SiO ₂ , which is in the form of dead-burned magnesite or zirconium silicate are added, no more than 5% CaO, Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O _{3 are present} in the dead-burned magnesite and no more than 2% CaO in the entire batch, the zirconium silicate completely through a sieve with a mesh size of 0.21 mm and there is sufficient dead burned magnesite to pass through a 0.21 mm mesh screen so as _{to yield at least 2 moles of MgO per mole of ZrO 2} · SiO ₂ , and additional moles of MgO for one Stabilization of the ZrO ₂ are present, the magnesite has a density in the order of at least 3.00 g / cm ³ , the fired shaped body petrographically by a coarser textured, is characterized by a forsterite matrix bound periclase grain, which is a reaction product of the in situ solids conversion between MgO of the dead-burned magnesite and SiO _{2 of} the zirconium silicate during firing, as well as deposits of stabilized zirconium dioxide distributed in the forsterite matrix at a distance from one another.

Chemisch läßt sich der erfindungsgemäße Formkörper im wesentlichen als MgO, 2 MgO · SiO₂ und ZrO₂ kennzeichnen. Wesentlich ist die Struktur des gebrannten Formkörpers oder Steins und nicht so sehr die chemische Zusammensetzung desselben. EsThe shaped body according to the invention can be characterized chemically essentially as MgO, 2MgO.SiO ₂ and ZrO ₂ . What is important is the structure of the fired shaped body or stone and not so much the chemical composition of the same. It

ist zu beachten, daß die chemische Zusammensetzung des gebrannten Formkörpers in verschiedenen Weisen erreicht werden kann. So kann z. B. eine ähnliche chemische Zusammensetzung durch Anwenden vorgebildeter Schamotte, die durch Totbrennen oder Brennen eines Gemisches aus Magnesiumoxid und Zirkonsilikat erhalten worden ist, oder durch Zugabe eines Gemisches aus Kieselerde und Zirkonsilikat zu Magnesiumoxidgemischen hergestellt werden. Diese letzteren Herstellungsverfahren ergeben jedoch keinen Formkörper mit den Eigenschaften oder der Struktur eines Formkörpers nach der vorliegenden Erfindung, und zwar obgleich die chemische Zusammensetzung oder Katalyse gleich oder ähnlich sein kann. Der wesentliche erfindungsgemäße Kern beruht in einer Hinsicht auf der Feststellung, daß eine zu einem Ausdehnen führende UmsetzungIt should be noted that the chemical composition of the fired shaped body in different ways can be achieved. So z. B. a similar chemical composition by applying preformed Fireclay produced by burning to death or burning a mixture of magnesium oxide and Zirconium silicate has been obtained, or by adding a mixture of silica and zirconium silicate to it Magnesium oxide mixtures are produced. However, these latter manufacturing methods do not yield any Shaped body with the properties or the structure of a shaped body according to the present invention, although the chemical composition or catalysis may be the same or similar. the essential core of the invention is based in one respect on the finding that one is to expand leading implementation

ZrO₂ · SiO₂ + 2 MgO = ZrO₂ + 2 MgO · SiO₂ ZrO ₂ · SiO ₂ + 2 MgO = ZrO ₂ + 2 MgO · SiO ₂

nicht zu einem Ausdehnen des Formkörpers als ganzer führt. Die Umsetzungsprodukte dehnen sich vielmehr in die zwischenkörnige Porenstruktur des ) Formkörpers aus und bilden nicht nur einen Formkörper verringerter Porosität und Permeabilität, sondern begünstigen auch eine innige Bindung zwischen dem groben Magnesiumoxidkorn und der Matrix, um so einen Formkörper zu ergeben, der bei einer Temperatur von 1260° C stark verbesserte mechanische Festigkeit aufweist (es handelt sich hierbei um eine Temperatur, wie sie üblicherweise in Glaswannen vorliegt).does not lead to an expansion of the shaped body as a whole. The conversion products expand rather, they form into the intergranular pore structure of the molded body and not only form a molded body reduced porosity and permeability, but also favor an intimate bond between the coarse magnesium oxide grain and the matrix, so as to give a shaped body which is at a Temperature of 1260 ° C greatly improved mechanical Has firmness (this is a temperature that is usually found in glass vats present).

Die gesamte Zirkonmenge geht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurch, und es liegt eine ausreichende Menge an totgebranntem Magnesit, der ebenfalls durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm und vorzugsweise durch ein Sieb mit 0,15 mm hindurchgeht, vor, um so wenigstens 2 Mol MgO (auf der Oxidgrundlage) pro Mol ZrO₂ ■ SiO₂ (ebenfalls auf der Oxidgrundlage) zu ergeben. Ausreichende zusätzliche Molmengen an MgO gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurch, die zu einer Stabilisierung des Zirkondioxids K. ZrO₂ führen. Der verbleibende Magnesit in dem L·" Ansatz geht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm hindurch, und wenigstens etwa 50 Gewichtsprozent des gesamten Magnesitgehaltes des Ansatzes geht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,59 mm nicht hindurch.The entire amount of zirconium passes through a sieve with a mesh size of 0.15 mm, and there is a sufficient amount of dead-burned magnesite, which is also passed through a sieve with a mesh size of 0.21 mm and preferably through a sieve with 0.15 mm. 15 mm passes through, so as to yield at least 2 moles of MgO (on the oxide basis) per mole of ZrO ₂ _{.SiO 2} (also on the oxide basis). Sufficient additional molar amounts of MgO pass through a sieve with a mesh size of 0.15 mm, which leads to a stabilization of the zirconium dioxide K. ZrO ₂ . The remaining magnesite in the L * "batch passes through a 0.15 mm mesh screen, and at least about 50 percent by weight of the total magnesite content of the batch does not pass through a 0.59 mm mesh screen.

Petrographisch sind die aus dem obigen Ansatz hergestellten gebrannten Formkörper durch ein grobgefügiges Periklaskorn gekennzeichnet, das durch eine Forsteritmatrix gebunden ist. Diese Matrix ist das Umsetzungsprodukt einer sich in situ im festen Zustand abspielenden Umsetzung zwischen MgO des totgebrannten Magnesits und SiO₂ des Zirkonsilikats. Diese Umsetzung tritt während des Brennens der Formkörper ein. Diese Formkörper sind weiterhin durch die im Abstand zueinander vorliegenden Ablagerungen stabilisierten Zirkondioxyds gekennzeichnet, das in der Forsteritmatrix verteilt ist. Diese Ablagerungen können skelettartige Überreste der Zirkonsilikatteilchen sein, aus denen das SiO₂ unter Umsetzung mit dem Magnesit unter Bilden von Forsterit entfernt worden ist. Die Porosität der gebrannten Formkörper ist kleiner als etwa 16%. Der Elastizitätsmodul, £-Werte · 1O⁺⁶, liegt gewöhnlich unter etwa 8, und die Formkörper sind durch ausgezeichnete Volumenstabilität unter periodischen Temperaturveränderungen gekennzeichnet, wie sie bei der Ausmauerung von Glaswannen auftreten.Petrographically, the fired molded bodies produced from the above approach are characterized by a coarse-grained periclase grain bound by a forsterite matrix. This matrix is the reaction product of a reaction that takes place in situ in the solid state between MgO of the dead-burned magnesite and SiO _{2 of} the zirconium silicate. This reaction occurs during the firing of the molded body. These molded bodies are further characterized by the spaced-apart deposits of stabilized zirconium dioxide that is distributed in the forsterite matrix. These deposits can be skeletal remains of the zirconium silicate particles from which the SiO _{2 has} been removed by reaction with the magnesite to form forsterite. The porosity of the fired shaped body is less than about 16%. The modulus of elasticity, £ values · 10 ⁺⁶ , is usually below about 8, and the moldings are characterized by excellent volume stability under periodic temperature changes, such as those that occur in the lining of glass tubs.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Diese Zeichnung ist eine graphische Darstellung der prozentualen Porosität gegen die Gewichtsariteile an Zirkonsilikat in dem Ansatz.The invention is explained below, for example, with reference to the drawings. This drawing is a graph of percent porosity versus parts by weight of zirconium silicate in the approach.

Die Erfindung wird weiterhin an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit dieselben nicht als Molprozent angegeben sind. Alle Analysenwerte verstehen sich auf der Grundlage der Oxydanalyse in Übereinstimmung mit den üblichen Gepflogenheiten der Angabe der chemischen Zusammensetzung von feuerfesten Materialien.
Es werden eine Reihe Ansatzgemische mit bestimmter Korngrößenverteilung aus relativ sehr reinem totgebranntem Magnesiumoxyd oder Magnesitkorn derart, wie es in der USA.-Patentschrift 3 060 000 beschrieben ist, mit unterschiedlichen Mengen handelsüblichen rohen Zirkonsilikats vermischt, um so unterschiedliche Gewichtsverhältnisse von Zirkonsilikat bezüglich totgebranntem Magnesit zu erreichen. Die erhaltenen Ansätze werden im Formkörper vermittels einer herkömmlichen Presse unter Beaufschlagen eines Druckes von etwa 560 kg/cm² verformt. Für die Herstellung der Formkörper aus jedem Ansatz kommen gleiche Arbeitsweisen in Anwendung, und die resultierenden Formkörper werden unter gleichen Bedingungen gebrannt und den gleichen physikalischen Prüfverfahren unterworfen.The invention is further illustrated by means of a number of exemplary embodiments in which all parts and percentages are based on weight, unless they are stated as molar percentages. All analytical values are based on oxide analysis in accordance with the usual practice of specifying the chemical composition of refractory materials.
A number of batch mixtures with a certain grain size distribution of relatively very pure dead-burned magnesium oxide or magnesite grain, as described in US Pat. No. 3,060,000, are mixed with different amounts of commercially available raw zirconium silicate in order to achieve different weight ratios of zirconium silicate with respect to dead-burned magnesite reach. The batches obtained are shaped in the shaped body by means of a conventional press while applying a pressure of about 560 kg / cm ² . The same procedures are used to produce the moldings from each batch, and the resulting moldings are fired under the same conditions and subjected to the same physical test methods.

Die Tabelle I gibt Einzelheiten der untersuchten Gemische und die bei der physikalischen Prüfung erhaltenen Ergebnisse wieder:Table I gives details of the mixtures tested and those in the physical test obtained results again:

Table I.

GemischeMixtures CC. DD. BB. 3030th 3030th 3030th 3535 2828 3535 1515th 1212th 2525th 1010 2020th 2020th 1010

Magnesit 4,76/1,68 mm I.M., % .
Magnesit 1,68/0,6 mm l.M, % ..Magnesite 4.76 / 1.68 mm IM,%.
Magnesite 1.68 / 0.6 mm lM,% ..

Magnesit, BMF*), % Magnesite, BMF *),%

Zirkonsilikat gekörnt**), % Granulated zirconium silicate **),%

Zirkonsilikat -0,025 mm l.M., %Zirconium silicate -0.025 mm l.M.,%

3030th

35
3535
35

30
14
16
20
2030th
14th
16
20th
20th

30 0 20 30 2030th 0 20th 30th 20th

*) Gemische A bis F sind mit üblichen Kugelmühlenfeinanteilen hergestellt, die nominal 100% — 0,21 mm 1. M. und 45% — 0,044 mm 1. M.*) Mixtures A to F are made with the usual ball mill fines, which are nominally 100% - 0.21 mm 1st m. And 45% - 0.044 mm 1st m.

enthalten. **) Typische Größenverteilung wie folgt: 100% -0,21 + 0,074mm l.M., 90% -0.15 + 0,105 mm l.M.contain. **) Typical size distribution as follows: 100% -0.21 + 0.074mm l.M., 90% -0.15 + 0.105 mm l.M.

Fortsetzungcontinuation

GemischeMixtures

Brennen:Burn:

Lineare Veränderung beim
Brennen, % Linear change in
Burn, %

Raumgewicht, g/cm³ Volume weight, g / cm ³

Bruchmodul, kg/cm² bei 1260° C
Scheinbare Porosität, % Modulus of rupture, kg / cm ² at 1260 ° C
Apparent porosity,%

Elastizitätsmodul, kg/cm²
(Durchschnitt 3) E-Werte · 10⁶ Young's modulus, kg / cm ²
(Average 3) E values · 10 ⁶

Periodischer Ofentest (23minutige
Perioden) 1245 bis 1480° C
VolumenveränderungPeriodic oven test (23-minute
Periods) 1245 to 1480 ° C
Volume change

500 Perioden 500 periods

1000 Perioden 1000 periods

Kegel 23-Temperatur (10 Stunden gehalten) 1550° CCone 23 temperature (held for 10 hours) 1550 ° C

0,0
2,870.0
2.87

12,612.6

18,218.2

0,8750.875

+ 2,2
+ 3,6+ 2.2
+ 3.6

-0,3-0.3 -0,4-0.4 -0,3-0.3 2,982.98 3,033.03 3,143.14 38,538.5 62,362.3 91,591.5 16,216.2 15,115.1 14,814.8 0,8950.895 0,370.37 0,4550.455 + 1,8+ 1.8 + 1,1+ 1.1 + 1,4+ 1.4 + 2,4+ 2.4 + 1,4+ 1.4 + 1,8+ 1.8

0,0
3,20
116+ .
14,70.0
3.20
116+.
14.7

0,5250.525

+0,2+0.2

+ 1,3+ 1.3

3,17
47
18,03.17
47
18.0

0,260.26

Für den periodischen Ofentest, wie er in der Tabelle I wiedergegeben ist, kommt im wesentlichen das folgende Prüfverfahren in Anwendung.For the periodic oven test, as shown in Table I, essentially comes the following test procedure is used.

Es handelt sich um einen qualitativen Test, der zum Bestimmen der verhältnismäßigen Widerstandsfähigkeit der verschiedenen Formkörper gegenüber einer Rißbildung, dimensionaler Veränderung und Verlust an mechanischer Festigkeit angewandt wird, wenn ein Formkörper periodischen Temperaturveränderungen in einem mit Gas befeuerten Glaswannenofen angewandt wird. Nach diesem Verfahren werden Formkörper in ihrer vollen Größe geprüft, und bei diesem Test liegt ein gewisses Ausmaß periodisch veränderter Atmosphärenbedingungen vor, da der Formkörper den Verbrennungsprodukten unterworfen wird, wobei während des Erhitzens ein geringer Luftüberschuß und bei dem Abkühlen ausschließlich Luft angewandt wird. Ein Standardtest besteht aus 500 Arbeitsphasen (etwa 8 Tagen). Dieser Test wird in einem periodisch betriebenen Glaswannenofen durchgeführt, der ein Gas-befeuerter Ofen ist, der etwa ein Dutzend der Prüfung unterworfene Formkörper mit Abmessungen von etwa 23 χ 11,5 χ 6,35 cm aufweist. Durch geeignete Einstellung der Brennstoff und Luftzuführung wird der Ofen manuell auf eine obere Temperatur gebracht. Die obere Temperatur und eine ausgewählte untere Temperatur werden sodann automatisch eingestellt, und die entsprechende Automatik steuert das dem Ofen zugeführte Brennstoff-Luft-Gemisch, so daß zwischen den eingestellten oberen und unteren Temperaturen automatisch und periodisch die Temperaturveränderung erfolgt.It is a qualitative test used to determine the relative resistance the various moldings against cracking, dimensional change and Loss of mechanical strength is applied when a molded article has periodic temperature changes is applied in a gas-fired glass pan oven. According to this procedure molded articles are tested to their full size, and there is some extent to this test periodically changed atmospheric conditions, since the molded body is the combustion products is subjected to a slight excess of air during heating and exclusively during cooling Air is applied. A standard test consists of 500 work phases (around 8 days). This Test is carried out in a periodically operated glass tank furnace which is a gas-fired one Oven is the about a dozen shaped articles subjected to the test with dimensions of about 23 11.5 χ 6.35 cm. By setting the fuel and air supply appropriately, the Oven manually brought to an upper temperature. The upper temperature and a selected lower one Temperatures are then set automatically, and the corresponding automatic controls that Furnace fed fuel-air mixture so that between the set upper and lower temperatures the temperature change takes place automatically and periodically.

Wie ausgeführt, liegt die bevorzugte Oxydanalyse der erfindungsgemäßen Formkörper bei 60 bis 90 Gewichtsprozent MgO und 40 bis 10 Gewichtsprozent ZrO₂ · SiO₂. Die Gemische C, D und E der Tabelle I stellen somit bevorzugte erfindungsgemäße Gemische dar. Sobald eine Annäherung an ein 50:50-MgO-ZrO₂ · SiO₂-Gemisch (Gemisch F nach Tabelle I) erfolgt, fällt der Bruchmodul bei 1260° C sehr schnell ab, und die Porosität nimmt überraschend zu. Bei Annäherung an ein 90:10-MgO-ZrO₂ · SiO₂-Gemisch (Gemisch B der Tabelle I) fällt die Dichte und ebenfalls der Bruchmodul bei 1260°C ab und die Volumenausdehnung bei der periodischen überprüfung in dem Glaswannenofen nimmt mehr als wünschenswert zu. Wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß aus dem Gemisch B, das das 90:10-Gemisch nach Tabelle I ist, hergestellte Formkörper wesentlich stärkere Rißbildung als zweckmäßig nach 500 Arbeitsperioden zeigen.As stated, the preferred oxide analysis of the moldings according to the invention is 60 to 90 percent by weight of MgO and 40 to 10 percent by weight of ZrO ₂ · SiO ₂ . Mixtures C, D and E of Table I thus represent preferred mixtures _{according to the invention. As soon as a 50:50 MgO-ZrO 2} · SiO ₂ mixture (mixture F according to Table I) is approached, the modulus of rupture falls at 1260 ° C decreases very quickly and the porosity increases surprisingly. When approaching a _{90:10 MgO-ZrO 2} · SiO ₂ mixture (mixture B of Table I), the density and also the modulus of rupture at 1260 ° C. decrease and the volume expansion in the periodic inspection in the glass tank furnace increases more than desirable to. More important, however, is the fact that moldings produced from mixture B, which is the 90:10 mixture according to Table I, show much more pronounced cracking than would be useful after 500 working periods.

Es ergibt sich somit, daß die Gemische C, D und E nach Tabelle I zu guten erfindungsgemäßen feuerfesten Körpern führen, die ausgezeichnete Dichte, gute mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, erstaunlich geringe Porosität und gute Volumenstabilität unter periodisch veränderten Temperaturen aufweisen. Das Gemisch B ist weniger zufriedenstellend, und das Gemisch F ist nicht annehmbar. It can thus be seen that mixtures C, D and E according to Table I are good refractories according to the invention Bodies that have excellent density, good mechanical strength at elevated temperatures, astonishingly low porosity and good volume stability under periodically changing temperatures exhibit. Mixture B is less than satisfactory and Mixture F is unacceptable.

Die geringe Porosität stellt ein interessantes Merkmal dar, das einer weiteren Erläuterung bedarf. Diese geringe Porosität wird bei den erfindungsgemäßen Formkörpern erreicht. Solange das Zirkonsilikat sich auf weniger als 50%, jedoch nicht auf weniger als 10% und vorzugsweise auf etwa 20 bis 40% beläuft, erfolgt bei dem Brennen eine Abnahme der Porosität. Diese Abnahme der Porosität beruht nicht auf einem Einschrumpfen bei dem Brennen, und die hierfür verantwortlichen Faktoren sind noch nicht vollständig geklärt. Es ist jedoch bekannt, daß innerhalb dieses sorgfältig gesteuerten Bereiches der Zunahme an Zirkonsilikat eine im festen Zustand verlaufende Umsetzung zwischen dem feinen Magnesiumoxyd und dem Zirkonsilikat abläuft, wodurch eine Forsteritmatrix ausgebildet wird, die darin verteilt stabilisiertes Zirkondioxyd enthält. Auf der Grundlage des wahren spezifischen Gewichtes der Umsetzungsteilnehmer und der Umsetzungsprodukte handelt es sich hier scheinbar um eine zu einem Ausdehnen führende Umsetzung, die dazu führt, daß bevorzugt die Hohlräume zwischen den einzelnen Körnern gefüllt werden, und zwar zwischen dem oberen Periklaskorn im Inneren des dem Brennvorgang unterworfenen Formkörpers, ohne daß ins-The low porosity is an interesting feature which requires further explanation. This low porosity is used in the invention Molded bodies achieved. As long as the zirconium silicate is less than 50%, but not less than 10% and preferably about 20 to 40%, there is a decrease in the firing Porosity. This decrease in porosity is not due to firing shrinkage, and the The factors responsible for this have not yet been fully clarified. However, it is known that within this carefully controlled area of the increase in zirconium silicate is one that runs in the solid state Implementation between the fine magnesium oxide and the zirconium silicate takes place, whereby a forsterite matrix is formed which contains stabilized zirconium dioxide distributed therein. On the Basis of the true specific weight of the implementation participants and the implementation products what appears to be an expansion leading to an implementation that leads to preferably the cavities between the individual grains are filled, namely between the upper periclase grain in the interior of the shaped body subjected to the firing process, without

gesamt gesehen eine Volumenausdehnung oder Rißbildung, wenigstens in einem merklichen Ausmaß, eintritt. Bei Formkörpern, die aus einer 50:50-MgO-ZrO₂ · SiO₂-Kombination hergestellt sind, erfolgt nicht ein Füllen der inneren Zwischengitterporen in einem derartigen Maß, daß die Porosität verringert wird. Bei dem Brennen dehnt sich vielmehr der gesamte Formkörper aus, und die Innenporosität nimmt in einem gewissen Ausmaß zu. Dies kann darauf beruhen, daß in dem Ansatz eine nicht ausreichende Menge an Magnesiumoxyd feiner Korngröße, entsprechend kleiner als eine lichte Maschenweite von 0,21 mm vorliegt. overall, volume expansion or cracking occurs, at least to a noticeable extent. In the case of molded bodies which are produced from a 50:50 MgO-ZrO ₂ · SiO ₂ combination, the inner interstitial pores are not filled to such an extent that the porosity is reduced. Rather, upon firing, the entire molded body expands and the internal porosity increases to a certain extent. This may be due to the fact that the batch contains an insufficient amount of magnesium oxide of fine grain size, correspondingly smaller than a clear mesh size of 0.21 mm.

Ein Teil der durch die periodischen Temperaturveränderungen bedingten Rißbildung, die man dann feststellt, wenn sich die Zusammensetzung der Formkörper auf 90:10-MgO : ZrO₂ · SiO₂ nähert, kann darauf beruhen, daß eine nicht ausreichende Bindung ausgebildet worden ist.Part of the cracking caused by the periodic changes in temperature, which is observed when the composition of the shaped bodies approaches 90:10 MgO: ZrO ₂ · SiO ₂ , may be due to the fact that an insufficient bond has been formed.

In der Tabelle II sind beispielsweise chemische Analysenwerte für den totgebrannten Magnesit und Zirkonsilikat wiedergegeben, wie sie für die in der Tabelle I wiedergegebenen Tests verwendet worden sind.In Table II, for example, are chemical analysis values for the dead-burned magnesite and Zirconium silicate as used for the tests shown in Table I. are.

Tabellen
MagnesitTables
Magnesite

Kieselerde (SiO₂) 0,7%Silica (SiO ₂ ) 0.7%

Tonerde (Al₂O₃) 0,3%Alumina (Al ₂ O ₃ ) 0.3%

Eisenoxyd (Fe₂O₃) 0,3%Iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) 0.3%

Calciumoxyd (CaO) 0,9%Calcium Oxide (CaO) 0.9%

Magnesiumoxyd (MgO) 97,5%Magnesium oxide (MgO) 97.5%

Glühverlust 0,1%Loss on ignition 0.1%

ZirkonsilikatZirconium silicate

Kieselerde (SiO₂) 32,3%Silica (SiO ₂ ) 32.3%

Tonerde (Al₂O₃) 1,0%Alumina (Al ₂ O ₃ ) 1.0%

Titandioxyd (TiO₂) 0,2%Titanium dioxide (TiO ₂ ) 0.2%

Eisenoxyd (Fe₂O₃) 0,2%Iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) 0.2%

CalciumoxydCalcium oxide

; (CaO) 0,16%; (CaO) 0.16%

(ZrO₂) 66,1%(ZrO ₂ ) 66.1%

Magnesiumoxyd (MgO) 0,04%Magnesium oxide (MgO) 0.04%

Es wird Bezug genommen auf die Zeichnung, die eine graphische Darstellung ist, in der die prozentuale Porosität gegen die Bestandteile des Ansatzes auf-Reference is made to the drawing which is a graph showing the percentage Porosity against the components of the approach

is gezeichnet ist. Die optimalen erfindungsgemäßen Gemische liegen bei 70: 30 bis 60:40 Magnesit zu Zirkonsilikat, wobei sich die Porosität auf weniger als etwa 15% beläuft. Zufriedenstellende Porositäten von weniger als etwa 16% werden bei 80:20 bis 55 :45 totgebrannten Magnesit zu Zirkonsilikat-Gemischen erzielt. Die Neigung des Kurvenzuges der prozentualen Porosität ist bei Annähern an das Verhältnis 90:10 totgebrannter Magnesit zu Zirkonsilikat gering, wodurch angezeigt wird, daß bei Annäherung an dieses Ende der möglichen Kombinationen aus Magnesit und Zirkonsilikat die Dinge weniger kritisch sind, zumindest im Vergleich zu der sehr starken Neigung des Kurvenzuges an dem anderen Ende der möglichen Kombinationen der Bestandteile des Ansatzes. In der Tabelle III sind die Ergebnisse von Prüfungen wiedergegeben, bei denen ein weniger reines totgebranntes Magnesit zum Herstellen der erfindungsgemäßen Formkörper angewandt wurde.is drawn. The optimal according to the invention Mixtures range from 70:30 to 60:40 magnesite too Zirconium silicate, the porosity being less than about 15%. Satisfactory porosities of less than about 16%, at 80:20 to 55:45, dead-burned magnesite becomes zirconium silicate mixtures achieved. The slope of the curve of the percentage porosity is when approaching that Ratio of 90:10 dead-burned magnesite to zirconium silicate low, indicating that as this end of the range of possible combinations is approached Made of magnesite and zirconium silicate things are less critical, at least compared to the very steep slope of the curve at the other end of the possible combinations of Components of the approach. The results of tests are given in Table III which a less pure dead-burned magnesite for producing the moldings according to the invention was applied.

Table III

Gemische
I JMixtures
IJ

Magnesit 6,72/2,38 mm 1. M., % Magnesite 6.72 / 2.38 mm 1st st.,%

Magnesit 2,38/0,50 mm 1. M., % Magnesite 2.38 / 0.50 mm 1st st.,%

Magnesit, BMF*), % Magnesite, BMF *),%

Zirkonsilikat, gekörnt**), % Zirconium silicate, granulated **),%

Zirkonsilikat -0,025 mm I.M., % Zirconium silicate -0.025 mm I.M.,%

Brennen:Burn:

Lineare Veränderung beim
Brennen, % Linear change in
Burn, %

Schüttdichte, g/cm³ Bulk density, g / cm ³

Bruchmodul, kg/cm² bei 126O⁰C Modulus of rupture, kg / cm ² at 126o C ⁰

Scheinbare Porosität
(Durchschnitt 3), % Apparent porosity
(Average 3),%

Elastizitätsmodul, kg/cm² Young's modulus, kg / cm ²

E-Werte · 10⁶ (Schall) E values · 10 ⁶ (sound)

Periodischer Ofentest 1245 bis 1480° C VolumenveränderungPeriodic oven test 1245 to 1480 ° C change in volume

500 Perioden 500 periods

30 35 35 3030 35 35 30

35
2535
25th

1010

30
35
2030th
35
20th

1515th

30
35
1530th
35
15th

3030th

3232

1313th

2020th

30 28 12 10 2030 28 12 10 20

-0,3 2,85 17,5-0.3 2.85 17.5

18,1 0,9418.1 0.94

+ 2,7 -1,0
2,95
44,8+ 2.7 -1.0
2.95
44.8

16,0
0,9816.0
0.98

+2,3+2.3

-U
3,00
51 -U
3.00
51

16,0
0,5516.0
0.55

+ 1,7+ 1.7

-1,1-1.1 -0,8-0.8 3,003.00 3,063.06 6363 69,369.3 16,016.0 16,416.4 0,50.5 0,580.58 + 1,6+ 1.6 + 1,0+ 1.0

-0,3-0.3

3,06 773.06 77

16,1 0,616.1 0.6

+ 1,2+ 1.2

*) Gemische G bis L werden mit üblichen Kugelmühlenfeinanteilen hergestellt, deren Korngrößen nominal die gleichen sind, wie sie in*) Mixtures G to L are produced with the usual ball mill fines whose grain sizes are nominally the same as in

der Tabelle I angegeben sind. **) Korngrößenverteilung nominal die gleiche, wie in der Tabelle I für das körnige Zirkonsilikat.Table I are given. **) Grain size distribution nominally the same as in Table I for the granular zirconium silicate.

109 520/273109 520/273

Claims

9 ίο9 ίο

The slightly less practical porosity values

according to Table III are probably based on claims:
the use of a grain of magnesite less

Density, d. That is, the magnesite grain according to Table II 1. Refractory molded body based on

has a bulk density of the order of 5 of magnesite-zirconium silicate with good volume

3.25 g / cm ³ , while that according to Table IV resistance, low porosity and permeability

is on the order of 3.15 g / cm ³ . That did, for a heat storage of glass tubs,

chemical analysis values of the in Table III characterized in that the

Applied magnesite are as follows: the same essentially from coarse dead-burned

io magnesite grain and finely divided zirconium silicate

Table IV in an amount of 60 to 90% MgO and 40 bis

10% ZrO ₂ · SiO ₂ , which is added in the form of dead-dead burned magnesite to burned magnesite or zirconium silicate

Silica (SiO ₂ ) will be 2.8%, no more than 5% CaO, Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O ₃

Alumina (Al ₂ O ₃ ) 0.3% 15 in the dead-burned magnesite and no more

Iron oxide (Fe ₂ O ₃ ) 0.6% is present as 2% CaO in the entire batch,

Calcium oxide (CaO) 1.5% completely with the zirconium silicate through a sieve

Magnesium oxide (MgO) 94.8% of a clear mesh size of 0.21 mm passes through it and a sufficient amount of dead

The zirconium silicate used is burnt magnesite which is passed through a sieve with the same as given in Table II. a clear mesh size of 0.21 mm. As a general rule, the MgO- is present in order to produce at least 2 moles of MgO content of the magnesite used per mole of ZrO ₂ · SiO ₂ , and additional ones should amount to at least about 90 percent by weight and moles of MgO for stabilization of the ZrO ₂ should amount to 95 percent by weight. In order to keep the porosity of the fired shape obtained ^{- order of magnitude of at least 3.00 g / cm 3 on} body below about 16%, this should indicate that the fired shaped body has a bulk density of the magnesite above about about 3.00 g / cm ³ through a coarser textured, through a forsterite and preferably over about 3.10 g / cm ³ . Matrix bound periclase grain is excellent Of course, the 16% porosity, which is with a 30, which is a reaction product of the in situ ver-MgO content of 94.8% of a dead-burned magnet- ongoing solid conversion between MgO of the sits according to Table IV is obtained, Satisfactory, dead-burned magnesite and SiO _{2 of} the zircon although this porosity is not as good as that with silicate during firing, and in the clearer and denser, dead-burned magnesite there were deposits of stabilized zirconia according to Table II. 2. Refractory moldings according to claim 1, moldings practically the same as those, characterized in that the MgO is in the form given in the test according to Table I, produced according to the tests in Table III . of periclase grain is present.

Of course, the same production processes are used. 3. Refractory molded body according to claims 1

for the mixtures and test specimens according to both Ta- 4 ° and 2, characterized in that 60 to 80%

bark I and III applied. MgO and 40 to 20% ZrO ₂ SiO ₂ are present,

Further investigations have shown that the magnesite has a grain size greater than 0.15 mm

total content of CaO ₅ Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O _{3 of} the Magne- possesses, and a density in the size

sits does not have to amount to more than about 5%. Order of at least about 3.10 g / cm ³ .

Furthermore, the total CaO content of the 45 4. Refractory molded body must be according to one of the

entire approach to less than about 2% of the preceding claims, characterized

to run. The pollution caused by iron oxide net that the rest of the magnesite except

practically leads to a substantial reduction in the MgO, CaO, Al ₂ O ₃ and Fe ₂ O _{3 retained}

ten shaped body of a deformation under loading is completely SiO ₂ .

to withstand load, and this is in particular 5 ° 5. Refractory molded body according to one of the

then worrying when the moldings as the lower preceding claims, characterized

Components are used in a heat storage net that at least 50% of the zirconium silicate

should. The Al ₂ O ₃ seems to have the solid conversion grain size smaller than 0.025 mm,

with formation of forsterite in situ disadvantageous to 6. Refractory molded body according to one of the

influence. The CaO continues with the desired 55 preceding claims, characterized in that

Forsterite matrix to form the low melting point that at least 50% of the magnesite is a

uming Monticellits. . Have a grain size of 0.59 to 4.76 mm.

1 sheet of drawings