DE1470678A1

DE1470678A1 - Process for removing phenolic contaminants from water

Info

Publication number: DE1470678A1
Application number: DE19611470678
Authority: DE
Inventors: Brown Kenneth Michael
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1961-09-07
Filing date: 1961-09-07
Publication date: 1969-01-02

Description

Verfahren zur Entfernung phenolischer-_Verunreinigungen aus Wasser Die Erfindung betrifft die Behandlung von Abwässern aus Erdölraffinerien, das insbesondere mit Phenolen verunreinigt ist, um es so ohne Gefahr fortlaufen lassen oder zur Zufriedenheit innerhalb der Raffinerie wieder benutzen zu können. In einer Erdölraffinerie werden grosse Wassermengen für verschiedenerlei Zwecke, wie Reinigung von Erdölfraktionen, Dampfdestillation, Verdünnung korrosiver Materialien u.dgl., gebraucht. Vor allem wird Wasser in Form von Dampf, beispielsweise in einer katalytischen Krackeinheit, gebraucht, um die Fliessgeschwindigkeit des fein verteilten Katalysators in einer Steigleitung zu erhöhen oder mitgerissenes Öl aus dem Katalysator abzustreifen, der von der Reaktionszone zur Regenerierzone geht. Auch wird Wasser in einem katalytischen Kraekverfahren als Verdünnungsmittel für die wässrige Phase i= Kopfdampfauffänger des primären Fraktionierturmes gebraucht. Ferner wird Wasser im Kopfdampfdestillatauffänger eines katalytischen Reformierungsverfahrens sowie-zum Waschen-von Beschickungsmassen für Polymerisiereinheiten verwendet. Während dieser verschiedenen Verwendungen kommt das Wasserhäufig mit 147ß678 Kohlenwasserstoffraktionen in Berührung, die Phenole enthalten, und ein Teil der Phenole wird aus den Kohlenwasserstoffströmen in das Wasser übertragen.Process for Removing Phenolic Contaminants from Water The invention relates to the treatment of waste water from petroleum refineries which is particularly contaminated with phenols, so that it can continue to run safely or be used again to satisfaction within the refinery. In a petroleum refinery, large amounts of water are used for various purposes such as cleaning petroleum fractions, steam distillation, diluting corrosive materials and the like. Above all, water is used in the form of steam, for example in a catalytic cracking unit, to increase the flow rate of the finely divided catalyst in a riser or to strip off entrained oil from the catalyst which goes from the reaction zone to the regeneration zone. In a catalytic Kraek process, water is also used as a diluent for the aqueous phase i = top vapor collector of the primary fractionation tower. In addition , water is used in the overhead vapor receiver of a catalytic reforming process as well as -for washing-charge masses for polymerisation units. During these various uses, the water frequently comes into contact with 147-678 hydrocarbon fractions containing phenols and some of the phenols are carried over into the water from the hydrocarbon streams.

Früher wurden phenolhaltige Wässer dadurch beseitigt, dase man sie in eine zur Verfügung stehende grosse Wassermasse oder einen Strom abliess. Mit steigender Grösse und Anzahl der Raffinerien und sonstiger Industriebetriebe, die Abwasser auf diese Weise abgeben, ist jedoch die Verschmutzung von Strömen und Seen für Fische und sonstiges Wasserleben schädlich geworden und stört. auch sonstige erwünschte Verwendungen des Wassers. Infolgedessen ist die Beseitigung von Raffinerieabwasser ein brennendes Problem.In the past, waters containing phenol were eliminated by using them into an available large body of water or a stream. With increasing size and number of refineries and other industrial operations that However, giving up wastewater in this way is polluting streams and lakes has become harmful to fish and other aquatic life and is a nuisance. also others desired uses of the water. As a result, the disposal of refinery wastewater a burning problem.

Obgleich das in den verschiedenen Stufen der Raffineriebetriebe verwendete Wasser auch-andere Verunreinigungen absorbiert, so sind doch viele dieser Verunreinigungen flüchtig und können aus dem Wasser durch schnelle Erhitzung, Destillation oder Abstreifen entfernt werden. Die Phenole sind aber unter den Bedingungen, bei denen man andere Verunreinigungen ausstreift, relativ wenig flüchtig und verbleiben daher im Wasser. Da die Phenole eine ernsthafte Verunreinigung darstellen, hat die Erfindung sich die Aufgabe gestellt, Phenole aus dem Wasser derart zu entfernen, dass letzteres in sicherer Weise abgelassen oder aber innerhalb der Raffinerie zweckmässig wieder verwendet werden kann.While the water used in the various stages of the refinery also absorbs other contaminants, many of these contaminants are volatile and can be removed from the water by rapid heating, distillation, or stripping. However, the phenols are relatively little volatile under the conditions in which other impurities are stripped off and therefore remain in the water. Since the phenols represent a serious contamination, the invention has set itself the task of removing phenols from the water in such a way that the latter can be safely drained off or can be used again within the refinery.

Das Verfahren zur Entfernung phenolischer Verunreinigungen aus Wasser gemäss der Erfindung besteht darin, dass matt das Wasser mit Rohölen in Berührung bringt und es dadurch aussaht, während man einen Hauptanteil der Phenole auf das Rohöl überträgt, behandeltes-Wasser mit reduziertem Phenolgehalt und phenolhaltiges Rohöl getrennt gewinnt, aus letzterem durch Fraktionierung einen niedrig siedenden, praktisch phenolfreien Anteil, eine phenolhaltige Zwischenfraktion mit.einem Anfangssiedepunkt nicht wesentlich oberhalb 'f500 C und einem Endeiedepunkt nicht wesentlich oberhalb 5400 0 und eine praktisch phenolfreie höher siedende Fraktion abtrennt, mindestens einen Teil der Zwischenfraktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 650o C behandelt und die hierbei anfallende praktisch phenolfreie Fraktion gewinnt. Meistens, wenn nicht immer, unterziehen Raffinerien das Rohöl einer Entsalzungsbehandlung vor der weite- ren Aufarbeitung des Rohöles. Im allgeinen erfolgt die Entsalzung durch Erhitzen allein, Erhitzen in Gegenwart eines chemischen Mittels oder durch elektrische Trennung. In jedem Fall-wird im allgemeinen Wasser in der Entsalzungsatufe verwendet, und diese Behandlungsstufe wird im Verfahren nach der Erfindung gebe acht, bei dem man phenolhaltiges Abwasser zum Teil oder im ganzen als-das Wasser in dem. Entsalzungsvorgang verwendet. In dieser Stufe des Verfahrens wird ein wesentlicher Anteil der im Wasser enthaltenen Phenols auf das Rohöl übertragen. Im allgemeinen ist das Rohölvolumen, das der Entsalzung unterzogen wird, im Verhältnis.zu dem in dieser Stufe des Verfahrens gebrauchten Wasservolumen relativ gross. Daher ist die Überführung von Phenolen aus dem Wasser auf das Rohöl wesentlich, und es können bis zu 95 % oder mehr Phenols aus dem@Wasser entfernt werden. Das aus der Entsalzungsstufe gewonnene Wasser ist demgemäss in seinem Phenolgehalt beträchtlich reduziert und kann ohne Bedenken in benachbarte Seen oder Flüsse abgegeben oder auch innerhalb der Raffinerie wiederverwendet werden, und zwar entweder so, wie es aus der Entsalzungsstufe anfällt, oder nötigenfalls nach Verdünnung mit anderem phenolfreien Wasser aus der Raffinerie.The method for removing phenolic impurities from water according to the invention is that matt brings the water into contact with crude oils and thereby makes it look, while a major proportion of the phenols are transferred to the crude oil, treated water with reduced phenol content and phenol-containing crude oil are recovered separately , from the latter by fractionation a low-boiling, practically phenol-free fraction, a phenol-containing intermediate fraction with an initial boiling point not significantly above 500 ° C. and an end boiling point not significantly above 5400 ° C. and a practically phenol-free higher-boiling fraction, at least part of the intermediate fraction with hydrogen treated at a temperature of about 150 to about 650o C and the practically phenol-free fraction obtained in this way wins. Most, if not always, refineries subject the crude oil to a desalination treatment prior to further processing of the crude oil. Generally, desalination is accomplished by heating alone, heating in the presence of a chemical agent, or by electrical separation. In any case, water is generally used in the desalination stage, and this treatment stage is taken care of in the process according to the invention, in which waste water containing phenol is partly or wholly as the water in the. Desalination process used. At this stage of the process, a significant proportion of the phenol contained in the water is transferred to the crude oil. In general, the volume of crude oil subjected to desalination is relatively large in relation to the volume of water used in this stage of the process. Therefore, the conversion of phenols from the water to the crude oil is essential and up to 95% or more phenol can be removed from the water. The water obtained from the desalination stage is accordingly considerably reduced in its phenol content and can be safely released into neighboring lakes or rivers or reused within the refinery, either as it is obtained from the desalination stage or, if necessary, after dilution with another phenol-free solution Refinery water.

Das Rohöl aus der Entsalzungsstufe des Verfahrens enthält jetzt Phenols. Diese werden jedoch in einer besonderen Fraktion des Rohöls konzentriert, und gemäss der Erfindung wird das Rohöl in eine niedrig siedende Fraktion, . die frei von Phenolen ist, eine Mittelfraktion, welche die Phenols enthält, und eine hoch siedendö Fraktion, die praktisch phenolfrei ist, zerlegt. Im allgemeinen wird die Zwischenfraktion einen Anfangssiedepunkt nicht oberhalb etwa 150o C und einen Endsiedepunkt nicht oberhalb etwa 340o C haben. Die Zwischenfraktion, welche die Phenole enthält, wird dann entweder zum Teil oder zur Gänze mit Wasserstoff behandelt. Es wurde gefunden, dass das aus einer solchen Wasserstoffbehandlung auslaufende Produkt praktisch frei von Phenolen ist, auch wenn die Kohlenwasserstoffölbeschickung für die Wasserstoffbehandlung Phenole enthält.. Offenbar zerstört die Wasserstoffbehandlung Phenole vermutlich durch Umwandlung in Wasser und Kohlenwasserstoffe und zum Teil in aromatische Kohlenwasserstoffe. Im auslaufenden Produkt erscheinen also 99,9 % oder mehr der in der Beschickung für die Wasserstoffbehandlungsstufe enthaltenen Phenole nicht mehr.The crude oil from the desalination stage of the process now contains phenol. However, these are concentrated in a special fraction of the crude oil, and according to the invention the crude oil is divided into a low-boiling fraction,. which is free from phenols, a middle fraction, which contains the phenol, and a high-boiling fraction, which is practically phenol-free, is broken down. In general, the intermediate fraction will have an initial boiling point not above about 150 ° C and an end boiling point not above about 340 ° C. The intermediate fraction, which contains the phenols, is then either partially or completely treated with hydrogen. It has been found that the product leaking from such a hydrotreatment is practically free of phenols, even if the hydrocarbon oil feed for the hydrotreatment contains phenols. Apparently, the hydrotreatment destroys phenols presumably by converting them into water and hydrocarbons and partly into aromatic hydrocarbons. Thus, 99.9% or more of the phenols in the feed to the hydrotreating stage no longer appear in the effluent.

Die Erfindung wird .weiter an Hand des Fliessbildes erläutert, das eine Ausführungsform der Erfindung darstellt. Im Interesse der Vereinfachung sind Ventile, Pumpen, Kompressoren und ähnliches Zubehör in der Zeichnung fortgelassen.The invention is further explained on the basis of the flow diagram represents an embodiment of the invention. In the interest of simplification are Valves, pumps, compressors and similar accessories are omitted from the drawing.

Phenolhaltiges Abwasser wird durch Leitung 1 eingeführt und geht zusammen mit Rohöl, das durch Leitung 2 eingeführt wird, in den Entsalzer 3. Hier wird ein wesentlicher Anteil der im Abwasser enthaltenen Phenole auf das Rohöl übertragen. Wie schon erwähnt, tritt im allgemeinen ein grosses Rohölvolumen mit einem viel kleineren Wasservolumen bei der Entsalzungsbehandlung in Berührung,und. somit geht ein wesentlicher Phenolanteil aus der Wasserphase in die Ölphase über. Demgemäss wird ein weitgehend im Phenolgehalt reduziertes behandeltes Wasser hierbei gewonnen, das durch Leitung 4 aus dem Entsalzer 3 abgezogen wird.Phenolic wastewater is introduced through line 1 and merges with crude oil, which is introduced through line 2, into the desalinator 3. Here, a transfer a significant proportion of the phenols contained in the wastewater to the crude oil. As mentioned before, a large volume of crude oil generally occurs with a lot smaller volumes of water in contact during desalination treatment, and. thus goes a substantial proportion of phenol from the water phase into the oil phase. Accordingly treated water with a largely reduced phenol content is obtained here, which is withdrawn from the desalter 3 through line 4.

Rohöl mit Phenolen wird aus dem Entsalzer durch Leitung 5 entfernt und gelangt in den Fraktionierturm 6. Um darin die gewünschte Trennung hervorzurufen, muss das Rohöl auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden, und dies kann in. irgendeiner geeigneten Weise erreicht werden, beispielsweise indem man das'Rohöl durch Schlangen 7 im Erhitzer 8 und dann durch Leitung 9 in den Fraktionierturm 6 leitet. Im allgemeinen wird das Rohöl auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 315 bis etwa 370o C erhitzt, obgleich auch niedrigere oder höhere Temperaturen in einiger. Fällen angewendet werden können. Der Fraktionierturm 6 wird normalerweise an der Spitze gekühlt, und dies erfolgt im allgemeinen durch Konderisierung eines Teils. des Kopfproduktes und Rückführung des Kondensates zum oberen Teil des Fraktionierturmes, um als Kühl- und'Rüekflussmittel darin zu dienen. Diese Arbeitsweise ist jedoch üblich und ist in der Zeichnung im Interesse der Vereinfachung nicht wiedergegeben.Phenolic crude oil is removed from the desalter through line 5 and gets into the fractionation tower 6. To bring about the desired separation in it, the crude oil must be heated to the desired temperature, and this can be achieved in any suitable manner, for example by das'Rohöl through snakes 7 in the heater 8 and then through line 9 into the fractionation tower 6 heads. Generally, the crude oil will be at a temperature within the range heated from about 315 to about 370o C, although lower or higher temperatures in some. Cases can be applied. The fractionation tower 6 is normally cooled at the tip, and this is generally done by condensing one Part. the top product and return of the condensate to the upper part of the fractionation tower, to serve as a coolant and reflux in it. However, this way of working is common and is not shown in the drawing in the interests of simplification.

Das phenolhaltige Rohöl Wird im Fraktionierturm 6 in eine niedrig siedende Fraktion, die vom oberen Teil des Fraktionierturmes 6 durch Leitung 11 abgezogen wird, eine Zwischenfraktion, die durch Leitung 12 abgezogen wird, und eine hoch siedende Fraktion, die durch Leitung 10 abgezogen wird, zerlegt. Die Phenole konzentrieren sich in der Mittelfraktion. Demgemäss sind dieniedrig siedende, durch Leitung 11 abgezogene Fraktion und die hoch siedende, durch Leitung 10 abgezogene Fraktion praktisch frei von Phenolen und brauchen keiner weiterenBehandlung zur Phenolentfernung unterzogen zu werden. Die Mittelfraktion enthält jedoch die Phenole und wird der Hydrierbehandlungsstufe unterzogen, um daraus die Phenole zu entfernen.The phenol-containing crude oil is in the fractionation tower 6 in a low boiling fraction, which from the upper part of the fractionation tower 6 through line 11 is withdrawn, an intermediate fraction which is withdrawn through line 12, and a high boiling fraction which is withdrawn through line 10, decomposed. The phenols concentrate in the middle fraction. Accordingly, they are low-boiling, through Line 11 withdrawn fraction and the high-boiling, withdrawn through line 10 Fraction practically free of phenols and do not need any further treatment To be subjected to phenol removal. However, the middle fraction contains the phenols and is subjected to the hydrogenation treatment step to remove the phenols therefrom.

Die Mittelfraktion gelangt durch Leitungen 12 und 13 in"Sehlangen 14 eines Erhitzers 15. Die Wasserstoffbehandlung erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff, der in das Verfahren durch Leitung 13 eingeführt oder innerhalb des Verfahrens in der nachstehend beschriebenen Weise im Kreislauf geführt und mit der Zwischenfraktion in Leitung 13 vermengt wird. Jede geeignete Wasserstoffquelle kann in dieser Verfahrensstufe gebraucht werden, und sie besteht gewöhnlich aus Überschusswasserstoff, der aus einer katalytischen Hydroreformierungsarbeit zurückgewonnen wird. Die Zwischenfraktion und der Wasserstoff werden' in den Schlagen 14 auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 150o, vorzugsweise etwa 260 bis etwa 650o C, und noch zweckmässiger auf etwa 260 bis etwa 430o C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa 3,4 bis etwa 340 at, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 70 at erhitzt. Wasserstoff ist in der Raktionszone in einem Verhältnis von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff vorhanden. Es versteht sich, dass der Wasserstoff in einer getrennten Zone erhitzt und entweder mit dem getrennt erhitzten Kohlenwasserstofföl vermischt und in das Reaktionsgefäss gebracht öder auch getrennt eingeführt werden kann. Im hier dargestellten Falle wird die erhitzte Mischung von Zwischenfraktion und Wasserstoff aus dem Erhitzer 15 durch Leitung 16 in das Reaktionsgefäss 17 geleitet. Es ist zwar nur ein Reaktionsgefäss dargestellt, jedoch können natürlich auch zwei oder mehrere solcher Zonen verwendet werden.The middle fraction passes through lines 12 and 13 into "Sehlangen 14" of a heater 15. The hydrogen treatment takes place in the presence of hydrogen, which is introduced into the process through line 13 or circulated within the process in the manner described below and with the intermediate fraction in line 13. Any suitable source of hydrogen can be used at this stage of the process and it usually consists of excess hydrogen recovered from a catalytic hydroreforming operation. preferably about 260 to about 650 ° C., and more suitably heated to about 260 to about 430 ° C. under a pressure within the range of about 3.4 to about 340 at, preferably from about 7 to about 70 at. Hydrogen is in the reaction zone in a ratio of about 1 to about 20, preferably about 4 bi s about 8 moles of hydrogen present per mole of hydrocarbon. It goes without saying that the hydrogen is heated in a separate zone and either mixed with the separately heated hydrocarbon oil and brought into the reaction vessel or can also be introduced separately. In the case shown here, the heated mixture of intermediate fraction and hydrogen is passed from heater 15 through line 16 into reaction vessel 17. Although only one reaction vessel is shown, two or more such zones can of course also be used.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zone 17 einen geeigneten Katalysator, um die Hydrierbehandlung zu bewirken. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus der Tonerde-Cobalt-Molybdäntype und enthält etwa 1 bis etwa 10 Gewichts-% Cobaltoxyd oder Gobaltsulfid und etwa 2 bis etwa 15 Gewichts-% Molybdänoxyd oder Molybdäneulfid, während der Rest au' Tonerde besteht. Natürlich kann. auch irgendein geeigneter Hydrierbehandlungskatalynator verwendet werden, der beispielsweise aus einer Masse aus Tonerde und Nickeloxyd, Tonerde und Nickelsulfid, Tonerde, Nickelsulfid und Wolframsulfid oder Tonerde, Nikkelsulfid und Cobaltsulfid besteht. In einigen Fällen kann ein Katalysator, der Platin, Palladium o.dgl. enthält, in dieser Verfahrensstufe verwendet werden. Obgleich Tonerde im allgemeinen als Katalysatorbestandteil bevorzugt wird, können in einigen Fällen andere feuerfeste Oxyde, wie z.B. Kieselsäure, Magnesia, Thoriumoxyd oder Zinkoxyd, deren Gemische oder ihre Gemische mit Tonerde, insbesondere eine Masse aus Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia oder Kieselsäure-Zirkonoxyd, verwendet werden. In einigen Fällen, wo ein aktiverer Katalysator, z.B. ein nickelhaltiger Katalysator, verwendet wird, kann eine niedrigere Temperatur angewandt werden, die z.B. nur 1500 C beträgt.In a preferred embodiment, zone 17 contains a suitable catalyst to effect the hydrogenation treatment. A particularly preferred catalyst consists of the alumina-cobalt-molybdenum type and contains about 1 to about 10% by weight of cobalt oxide or cobalt sulfide and about 2 to about 15% by weight of molybdenum oxide or molybdenum sulfide, while the remainder consists of alumina. Of course you can. any suitable hydrotreating catalyst consisting, for example, of a mass of alumina and nickel oxide, alumina and nickel sulfide, alumina, nickel sulfide and tungsten sulfide, or alumina, nickel sulfide and cobalt sulfide can also be used. In some cases, a catalyst, the platinum, palladium or the like. may be used at this stage of the procedure. Although alumina is generally preferred as a catalyst component, other refractory oxides, such as silica, magnesia, thorium oxide or zinc oxide, their mixtures or their mixtures with alumina, in particular a mass of silica-alumina, silica-magnesia or silica-zirconia, can be used in some cases , be used. In some cases where a more active catalyst, for example a nickel-containing catalyst, is used, a lower temperature can be used, for example as low as 1500 ° C.

Im Reaktionsgefäss 17 wird die Zwischenfraktion in Gegenwart von Wasserstoff behandelt und, wie schon erwähnt, werden die in der Beschickung für diese Stufe des Verfahrens enthaltenen Phenole zerstört. Demgemäss ist das auslaufende Produkt prakt bon@?frei, und es ist weitgehend im Schwefelgehalt und gegebenenfalls auch an Stickstoffverbindungen reduziert, wer- fiese Verunreinigungen in der Beschickung vorhanden sind.In the reaction vessel 17, the intermediate fraction is in the presence of hydrogen and, as already mentioned, are those in the feed for this stage phenols contained in the process are destroyed. The expiring product is accordingly Prakt bon @? free, and it is largely in the sulfur content and possibly also reduced in nitrogen compounds, these impurities in the feed available.

Das auslaufende Produkt wird aus dem Reaktionsgefäss 17 durch Leitung 18 abgezogen, im Kühler 19 gekühlt und gelangt über die Zeitung 20 in das Auffanggefäss 21. Hier werden normalerweise gasförmige Bestandteile, die hauptsächlich aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen bestehen und auch Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Ammoniak enthalten, von den flüssigen Produkten abgetrennt und vom oberen Teil des Gefässes durch Leitung 22 abgezogen. In vielen Fällen besitzt die gasförmige Fraktion einen genügend hohen Wasserstoffgehalt, um ihre Wiederverwendung im Verfahren zu rechtfertigen, und infolgedessen wird die Gasfraktion zum Teil oder zur Gänze über die Leitungen 23 und 13 in den Erhitzer .15 geleitet, um sie in der Hydrierbehandlungsatufe des Verfahrens wiederzuverwenden. Wenn die Gasfraktion einen zu hohen Gehalt an unerwünschten Bestandteilen aufweist, kann sie vor ihrer Wiederverwendung durch in der Zeichnung nicht dargestellte Mittei. gereinigt werden, oder sie kann zum Teil oder zur Gänze aus dem Verfahren durch Leitung,24 entfernt werden. Das flüssige Produkt wird aus dem Auffanggefäss 21 durch. Leitung 25 abgezogen und ist, wie schon erwähnt, praktisch frei von Phenolen. Das folgende Beispiel erläutert noch weiter die Neuheit und Brauchbarkeit der Erfindung.The outflowing product is from the reaction vessel 17 by conduction 18 withdrawn, cooled in the cooler 19 and passed through the newspaper 20 into the collecting vessel 21. This normally contains gaseous constituents, consisting mainly of hydrogen and light hydrocarbons and also hydrogen sulfide and optionally Containing ammonia, separated from the liquid products and removed from the upper part of the Vessel withdrawn through line 22. In many cases the gaseous fraction possesses a sufficiently high hydrogen content to allow their reuse in the process justify, and as a result, part or all of the gas fraction will be over the lines 23 and 13 in the heater .15 passed to them in the Hydrierbehandlungsatufe of the process to be reused. If the gas fraction has too high a content contains undesirable constituents, it can be put through before it can be reused in the drawing not shown means. be cleaned, or it can be used for Part or all of the process may be removed by line 24. The liquid one Product is from the collecting vessel 21 through. Line 25 withdrawn and is, as before mentioned, practically free from phenols. The following example explains still further the novelty and usefulness of the invention.

Stündlich werden 6 hl Wasser mit 350 Teilen Phenolen je Million mit 12 hl Rohöl vermengt und zum Entsalzer geschickt, der bei einer Temperatur von etwa 1100 C betrieben wird.Das aus dem Entsalzer abgezogene Wasser enthält etwa 15 Teile Phenole je Million. _ Das Rohöl aus dem Entsalzer mit den aus dem Wasser extrahierten Phenolen wird auf 343o C erhitzt und dann .fraktioniert, um eine leichte Fraktion mit einem Endsiedepunkt von 1490 C, eine Mittelfraktion, die von 150 bis 340o C siedet, und eine schwere, oberhalb 340o C siedende Fraktion abzutrennen. Die Mittelfraktion wird mit Wasserstoff in einem Verhältnis von 6 Mol Wasserstoff je Idol Kohlenwasserstoff vermischt, das Gemisch auf eine Temperatur von 400o C unter einem Druck von 47,5 at erhitzt und abwärts durch ein Reaktionsgefäss geleitet, das einen aus Tonerde, 3 Gewichts Cobaltsulfid und 5 Gewichts-ö Molybdänsulfid bestehenden Katalysator enthält. Das auslaufende Produkt aus dem Reaktor wird gekühlt und in einen Gasstrom und einen flüssigen Strom zerlegt. Das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt ist frei von Phenolen.Every hour, 6 hl of water with 350 parts of phenols per million are mixed with 12 hl of crude oil and sent to the desalinator, which is operated at a temperature of around 1100 C. The water withdrawn from the desalinator contains around 15 parts of phenols per million. _ The crude oil from the desalter with the extracted from the water phenols is heated to 343o C and then .fraktioniert to a light fraction with a final boiling point of 149 0 C, a middle fraction boiling from 150 to 340o C, and a heavy, Separate fraction boiling above 340 ° C. The middle fraction is mixed with hydrogen in a ratio of 6 mol of hydrogen per idol of hydrocarbon, the mixture is heated to a temperature of 400o C under a pressure of 47.5 at and passed downwards through a reaction vessel, one made of alumina, 3 weight of cobalt sulfide and Contains 5% by weight of molybdenum sulfide existing catalyst. The effluent from the reactor is cooled and broken down into a gas stream and a liquid stream. The liquid hydrocarbon product is phenol-free.

Claims

Patent claims 1. A method for removing phenolic impurities from water, characterized in that the waste water is brought into contact with crude oil and the crude oil is thereby desalinated, while a major part of the phenols is transferred to the crude oil, its phenol content being reduced , treated water and phenol-containing crude oil separately wins., from the latter by fractionation a low-boiling, practically phenol-free fraction, a phenol-containing intermediate fraction with an initial boiling point not significantly above 1500 0 and a final boiling point not significantly above 3400 C and a higher boiling, practically separates phenol-free fraction, at least part of the middle fraction is treated with hydrogen at a temperature of about 150 to about 6500 C and the fraction treated with hydrotreated wins practically free of phenols.

2. The method according to claim 1, characterized in that a practically complete conversion of the phenol can be seen Impurities during the treatment of the intermediate fraction with hydrogen in a reaction zone at a temperature of about 260 to about 430 C in the presence a Rydroraffinierkatalysators takes place and a phenol-free oil from the outlet the reaction zone is obtained.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the treatment with hydrogen takes place in the presence of a catalyst which consists of a refractory oxide, cobalt sulfide and molybdenum sulfide.

4. Procedure according to claim 2, characterized in that the treatment with hydrogen in Presence of a catalyst takes place, which consists of a refractory oxide, cobalt oxide and molybdenum oxide.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that that the refractory oxide consists of clay.