DE1470429A1

DE1470429A1 - Process for the preparation of modified resins based on protein

Info

Publication number: DE1470429A1
Application number: DE19641470429
Authority: DE
Inventors: Manzke Dr Oswald
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1964-06-16
Filing date: 1964-06-16
Publication date: 1969-06-12

Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harzen auf Eiweiß-Basis Alkohol-und wasserlösliche Filmbildner, wie Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylacetat werden speziell für haarkosmetische Zwecke vielseitig verwendet.Process for the production of modified protein-based resins Alcohol-soluble and water-soluble film formers, such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl acetate are used in a variety of ways, especially for hair cosmetic purposes.

Zur Herstellung von Haarsprays und alkoholhaltigen Einlegemitteln werden darüber hinaus die verschiedenartigsten Kunstharze eingesetzt.For the production of hairsprays and detergents containing alcohol A wide variety of synthetic resins are also used.

Voraussetzung für ihre Eignung sind jedoch mehrere Faktoren, wie optimale Härte, Glanz, Elastizität, Substantivität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Auswaschbarkeit. Diese Anforderungen lassen sich jedoch nur schwer mit einem Kunstharz allein realisieren, so daß heute vielfach Mischungen der verschiedensten Polymeren verwendet werden.However, several factors are required for their suitability, such as optimal Hardness, gloss, elasticity, substantivity, moisture resistance and washability. However, these requirements are difficult to meet with a synthetic resin alone, so that mixtures of the most varied of polymers are often used today.

Es ist bekannt, daß eiweißhaltige Filme, die z. B. aus Gelatinelösungen erhalten werden, eine außerordentlich große Haftfestigkeit an Oberflächen besitzen. Die hohe Substantivität wird mit der Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Bildung und salzartiger Bindungen mit dem Substrat erklärt.It is known that proteinaceous films which, for. B. from gelatin solutions are obtained, have an extremely high adhesive strength to surfaces. The high substantivity is associated with the formation of hydrogen bonds and salt-like bonds with the substrate explained.

Filme aus nativen oder leicht modifizierten Eiweiß-Verbindungen, wie Gelatine und Casein, entsprechen jedoch nicht den gestellten Anforderungen, d. h. ihre Härte, der Glanz, die Feuchtigkeitsbeständigkeit sind unzureichend. Darüber hinaus sind ihre wässrigen Lösungen nicht alkoholverträglich ; die Eiweißverbindungen flocken bereits bei Zusatz von geringen Mengen Athanol oder Isopropanol aus.Films made from native or slightly modified protein compounds, such as Gelatin and casein, however, do not meet the requirements, i.e. H. their hardness, gloss, and moisture resistance are insufficient. About that In addition, their aqueous solutions are not compatible with alcohol; the protein compounds already flocculate with the addition of small amounts of ethanol or isopropanol.

Die deutsche Auslegeschrift DAS 1 058 182 sowie die US-Patentschriften 2 525 753 und 2 518 666 beschreiben die Herstellung von modifizierten Eiweißverbindungen, insbesondere durch Umsetzung von Gelatine mit Dicarbonsäure-Anhydriden, wie z. B. mit Maleinsäure-Anhydrid.The German interpretation document DAS 1 058 182 and the US patents 2,525,753 and 2,518,666 describe the production of modified protein compounds, in particular by reacting gelatin with dicarboxylic acid anhydrides, such as. B. with maleic anhydride.

Die Herstellung erfolgt hierbei nach der Schotten-Baumann-Reaktion in alkalisch-wässrigen Lösungen oder in Formamid als Reaktionsmedium. Die erhaltenen Endprodukte sind jedoch keine Kunstharze, die sich z. B. durch Härte und glasartige Beschaffenheit auszeichnen, sondern acylierte Eiweiß-Stoffe, die sich in ihrer Viskosität, dem Quellvermögen, in den Trocknungseigenschaften und in ihrer Farbe von den Ausgangsverbindungen unterscheiden.The production takes place here according to the Schotten-Baumann reaction in alkaline-aqueous solutions or in formamide as the reaction medium. The received However, end products are not synthetic resins that can be used e.g. B. by hardness and vitreous Characteristics, but acylated protein substances, which differ in their viscosity, the swelling capacity, drying properties and color of the starting compounds differentiate.

Es ist ferner bekannt, Kondensationsprodukte von EiweiB-Verbindungen und organischen Säuren mit Alkoholen zu verestern, wobei alkohollösliche Peptid-Derivate erhalten werden (Deutsche Patentschrift 763 625). Zur Herstellung dieser Verbindungen ist zunächst die Umsetzung von Eiweiß-Stoffen mit Säure-Anhydriden nach Schotten-Baumann in alkalischer Lösung erförderlich, wobei die acylierten Zwischenprodukte isoliert, getrocknet und dann mit Alkoholen unter Zusatz von Veresterungs-Katalysatoren verestert werden. Auch bei diesem Verfahren entstehen keine Kunstharze, sondern oblige Produkte.It is also known that condensation products of protein compounds and organic acids to esterify with alcohols, being alcohol-soluble peptide derivatives can be obtained (German Patent 763 625). To make these connections is initially the conversion of protein substances with acid anhydrides according to Schotten-Baumann necessary in alkaline solution, whereby the acylated intermediates are isolated, dried and then esterified with alcohols with the addition of esterification catalysts will. In this process, too, no synthetic resins are created, but mandatory products.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sehr harte, glasartige Harze auf Eiweiß-Basis erhalten werden, die wasser-und alkohollöslich sind, wenn Eiweiß-Stoffe mit Maleinsäure-Anhydrid und Alkoholen bzw. Polyalkoholen bei Temperaturen über 100UC kondensiert werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten EiweiB-Harze zeichnen sich darüber hinaus durch Filmbildung aus, wobei die Filme hervorragenden Glanz, Elastizität, gute Auswaschbarkeit, Haftfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzen.It has now surprisingly been found that very hard, glass-like Resins based on protein can be obtained, which are water and alcohol soluble, though Protein substances with maleic anhydride and alcohols or polyalcohols at temperatures be condensed over 100UC. The modified protein resins obtained according to the invention are also characterized by film formation, with the films being excellent Gloss, elasticity, good washability, adhesive strength and moisture resistance own.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besteht in einem einstufigen Schmelzprozeß der 3 Reaktionskomponenten und ist in wenigen Stunden abgeschlossen. Die Verwendung besonderer Lösungsmittel-Systeme, Veresterungskatalysatoren, die Isolierung von Zwischenstufen oder besondere Reinigungsmethoden sind hierbei nicht erforderlich.The manufacturing process according to the invention consists of a one-step process Melting process of the 3 reaction components and is completed in a few hours. The use of special solvent systems, esterification catalysts, the Isolation of intermediate stages or special cleaning methods are not involved here necessary.

Der Endpunkt der Kondensation ist erreicht, wenn ein Tropfen des bernsteingelben Kondensats nach dem Abkuhlen zu einer harten, glasartigen Masse erstarrt.The end point of condensation is reached when a drop of amber After cooling, the condensate solidifies to form a hard, glass-like mass.

Die Lösungen der modifizierten Harze auf Eiweiß-Basis reagieren schwach sauer. Ihre Loslichkeit in wässrig-alkoholischen Losungsmitteln wird durch Neutralisation mit Alkalien, wie beispielsweise mit Ammoniumhydroxyd wesentlich verbessert.The solutions of the modified protein-based resins react weakly angry. Their solubility in aqueous-alcoholic solvents is determined by neutralization significantly improved with alkalis, such as ammonium hydroxide.

Als Eiweiß-Verbindungen werden vorzugsweise Casein, Gelatine, EiweiB-Hydrolysate und Keratinsubstanzen verwendet, während als Alkohole oder Polyalkohole solche der aliphatischen Reihe, wie beispielsweise Athanol, Propanol, Butanol oder Athylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit Verwendung finden.The preferred protein compounds are casein, gelatin, protein hydrolysates and keratin substances are used, while alcohols or polyalcohols are those of the aliphatic series, such as ethanol, propanol, butanol or ethylene glycol, Glycerin, pentaerythritol are used.

Die Bildung der erfindungsgemäßen Eiweiß-Kondensationsprodukte erfolgt über Amidierungs-und Veresterungs-Reaktionen, und zwar durch Reaktion der Amino-und Hydroxyl-Gruppen der Eiweißverbindungen bzw. der verwendeten Alkohole mit Maleinsäure-Anhydrid. Bei den vorzugsweise angewandten Temperaturen über 100°C entstehen hierbei durch Polykondensation polyesterartige, mit Eiweiß modifizierte Harze. Auch die reaktive Doppelbindung des Maleinsäure-Anhydrids ist bei dieser thermischen Kondensation zu Additionsreaktionen befähigt. Durch Wahl geeignE, Reaktionsbedingungen, wie z. B. Verlängerung der Kondensationsdauer, Steigerung der Temperatur und durch Variation der Mengenverhältnisse und der Reaktionspartner, liefert das erfindungsgemäBe Verfahren der Schmelzkondensation Produkte mit verschiedenen gewünschten Eigenschaften.The protein condensation products according to the invention are formed via amidation and esterification reactions, namely by reaction of the amino and Hydroxyl groups of the protein compounds or the alcohols used with maleic anhydride. At the temperatures preferably used above 100 ° C., this results in Polycondensation polyester-like resins modified with protein. Even the reactive one The maleic anhydride double bond is present in this thermal condensation capable of addition reactions. By choosing suitable reaction conditions, such as. B. Extension of the Duration of condensation, increase in temperature and by varying the proportions and the reactants, that delivers inventive method of melt condensation products with various desired Properties.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Produkte sind insbesondere fUr die Anwendung in der Kosmetik geeignet.The products obtained by the process are particularly suitable for Suitable for use in cosmetics.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung seien folgende Beispiele angefUhrt : Beispiel 1 : Eine Mischung von 20 g Maleinsäure-Anhydrid mit 15 g feinpulverisierter Gelatine und 20 g Isopropanol wird unter ständigem Rühren in einem Becherglas auf 70°C erwärmt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Die Temperatur wird dann langsam innerhalb von 2 Stunden auf 150°C erhöht ; der Endpunkt der Kondensation ist erreicht, wenn ein Tropfen des bernsteingelben Kondensats beim AbkUhlen zu einer harten, glasartigen Masse erstarrt. Das so erhaltene Harz ist glatt in wässrig/alkoholischen Mischungen loslich und bildet Filme guter Härte, Elastizität und Haftfestigkeit.The following examples are given to explain the invention in greater detail : Example 1: A mixture of 20 g of maleic anhydride with 15 g of finely powdered Gelatin and 20 g of isopropanol are added to a beaker with constant stirring 70 ° C heated until a clear melt is formed. The temperature then becomes slow increased to 150 ° C within 2 hours; the end point of condensation has been reached, when a drop of the amber-yellow condensate turns into a hard, glass-like one on cooling Mass solidifies. The resin thus obtained is smooth in aqueous / alcoholic mixtures soluble and forms films of good hardness, elasticity and adhesive strength.

Beispiel : In einem Becherglas werden 25 g Maleinsäure-Anhydrid mit 10 g Casein-Pulver und 20 g Glycerin unter ständigem-Rühren 30 Minuten lang auf 110°C erwärmt. Man steigert die Temperatur der Schmelze auf 140°C und kondensiert noch 90 Minuten lang. Nach dem AbkUhlen wird eine sehr harte, spröde und glasartige Masse erhalten, deren wässrige Lösungen alkoholverträglich sind. Die aus diesen Lösungen erhaltenen Harzfilme zeichnen sich durch Glanz, Härte und gute Haftfestigkeit aus.Example: 25 g of maleic anhydride are added to a beaker 10 g casein powder and 20 g glycerin with constant stirring for 30 minutes 110 ° C heated. The temperature of the melt is increased to 140 ° C. and condensation is carried out for another 90 minutes. After cooling, it becomes very hard, brittle and glassy Obtained mass, the aqueous solutions of which are compatible with alcohol. The ones from these Resin films obtained from solutions are characterized by gloss, hardness and good adhesive strength the end.

Beispiel 3 : Eine Mischung von 20 g Maleinsäure-Anhydrid mit 10 g eines pulverformigen EiweiB-Hydrolysates und 12 g Athylenglykol wird in einem Becherglas unter ständigem Rühren langsam auf 100°C erwärmt, bis eine homogene Schmelze entstanden ist. Die Temperatur der Schmelze wird dann auf 130°C gesteigert und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur weiterkondensiert. Nach dem AbkUhlen erstarrt die Schmelze zu einem sehr harten, spröden Harz, das gut in Mischungen von Wasser/Alkohol löslich ist. Die Harzlösungen bilden nach dem Verdunsten klar transparente Filme, welche sich durch ihre Härte, Elastizität, Haftfestigkeit und geringe Klebrigkeit auszeichnen.Example 3: A mixture of 20 g of maleic anhydride with 10 g one powdered protein hydrolyzate and 12 g of ethylene glycol is slowly heated to 100 ° C in a beaker with constant stirring until a homogeneous melt has arisen. The temperature of the melt is then to 130 ° C increased and condensed for a further 2 hours at this temperature. After this Cooling down, the melt solidifies into a very hard, brittle resin that blends well is soluble in water / alcohol. The resin solutions form clear after evaporation transparent films, which are characterized by their hardness, elasticity, adhesive strength and characterized by low stickiness.

Claims

Claims 1) Process for the production of modified resins based on protein, characterized in that protein compounds with maleic anhydride and alcohols or polyalcohols in a single-stage melting process at temperatures Be thermally condensed above 100 C.

2) Method according to claim 1, characterized in that the protein compounds Casein, gelatin, protein hydrolysates and keratin substances can be used.

3) Method according to claim 1, characterized in that alcohols or polyalcohols of the aliphatic series can be used.