DE1470067A1 - Process for the preparation of alkyl pyridine bases - Google Patents
Process for the preparation of alkyl pyridine basesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren aur Herstellung von Alkylpyridinbasen.The present invention relates to a method for the production of alkyl pyridine bases.
Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von alpha- und gamma-Picolin durch Umsetzung von Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage von Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, der eine besondere Porosität aufweist und mit einem Mg-SaIz aktiviert worden ist.In particular, the present invention relates to a process for the preparation of alpha- and gamma-picoline by reaction of acetaldehyde and ammonia in the vapor phase in the presence of a catalyst based on silica-alumina, which is a particular Has porosity and has been activated with a Mg salt.
Es ist bekannt, daß alpha- und gamma-Picolin durch Umsetzung von Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase unter normalem Druck erhalten werden können, in^dem in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Siliciumoxyd und Aluminiumoxyd oder gemeinsam gebildeten Niederschlägen von Siliciumoxyd und Aluminiumoxyd mit verschiedenen Aktivatoren wie beispielsweise Cadmium-, Eisen-, Zink-, Thoriumoxyden, Zinkfluorid, Cadmiumchromat etc. gearbeitet wird.It is known that alpha- and gamma-picoline are obtained by reacting acetaldehyde and ammonia in the vapor phase under normal pressure can be formed in ^ in the presence of catalysts based on silicon oxide and aluminum oxide or together Precipitation of silicon oxide and aluminum oxide with various activators such as cadmium, iron, zinc, thorium oxides, Zinc fluoride, cadmium chromate etc. is used.
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Bei Verwendung der oben erwähnten Katalysatoren führt die Umsetzung zwischen Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfphase überwiegend zur Bildung von alpha-Picolin, verglichen mit gamma-Picolin.When using the above-mentioned catalysts, the reaction between acetaldehyde and ammonia predominantly takes place in the vapor phase for the formation of alpha-picoline compared to gamma-picoline.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, wenn die Umsetzung zwischen Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfiphase in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage von Siliciumoxyd-Aluminiumozyd erfolgt, der eine bestimmte Porosität aufweist und mit einem Mg-SaIz aktiviert worden ist, das gamma-Pioolin bei gleichen Ausbeuten in bezug auf die Menge des alpha-Picolins in größeren Mengen gebildet wird.Surprisingly, it has now been found that when the reaction between acetaldehyde and ammonia is in the presence of the vapor phase a catalyst based on silica-alumina takes place, which has a certain porosity and with a Mg salt has been activated, the gamma-pioolin is formed in larger amounts with the same yields with respect to the amount of the alpha-picoline will.
Pie gesteigerte Ausbeute an gamma-Picolin, verglichen mit dem gebildeten alpha-Picolin, stellt ein sehr interessantes Ergebnis dar, da der Handelswert des gamma-Picoline, das als Zwischenprodukt zur Herstellung von Isonicotinsäure und von Isonicotinsäureamid verwendet wird, beträchtlich höher als der des alpha-Picolins ist.The increased yield of gamma-picoline compared to the alpha-picoline formed is a very interesting result as the commercial value of the gamma-picolin, which is an intermediate is used to produce isonicotinic acid and isonicotinic acid amide, is considerably higher than that of alpha-picoline.
Sie Bedeutung der vorliegenden Erfindung wird noch deutlicher durch die Tatsache, daß das als Aktivierungsmittel für den Katalysator verwendete Magnesiumsalz ein leicht lieferbares Produkt mit niedrigen Kosten im Vergleich zu den anderen, bisher angewandten Aktivierungsmitteln ist.The importance of the present invention becomes even clearer by the fact that the magnesium salt used as an activating agent for the catalyst is an easily available product with low Costs compared to the other activating agents used so far.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß außer gamma- und alpha-Picolin erhebliehe Mengen an 2-Methyl-5-äthyl> pyridin gebildet werden und letzteres ein sehr bekanntes Produkt darstellt, das als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Nicotinsäure wertvoll ist.Another advantage of the present invention is that, in addition to gamma- and alpha-picoline, considerable amounts of 2-methyl-5-ethyl> pyridine and the latter is a well-known product that is used as an intermediate in the production of nicotinic acid is valuable.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Aktivierung des Katalysators mit dem Mg-SaIz in bezug auf die Verwendung der anderen oben erwähnten Katalysatoren beträchtlich die Bildung kohlenstoffhaltiger Produkte verringert, die während der Reaktion entstehen und die sich auf dem Katalysator abscheiden; dies und große Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht die Verwendung des Katalysators über lange Zeiträume.Another advantage of the present invention is that the activation of the catalyst with the Mg salt with respect to the Use of the other catalysts mentioned above considerably reduces the formation of carbonaceous products that occur during the reaction arise and which are deposited on the catalyst; this and the large surface area of the catalyst according to the invention enable it to be used of the catalyst over long periods of time.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus gemeinsam ausgefällten Oxyden c^s Silioiums und Aluminiums oder aus Mischungen (die 10-15 i> A12°3 und 9° - 85 # Sillciumoxyd enthalten), die ganz oder teilweise mit Magnesiumchlorid oder Magnesiuninitrat aktiviert sind.The catalyst used according to the invention consists of co-precipitated oxides of silicon and aluminum or of mixtures (which contain 10-15 i> A1 2 ° 3 and 9 ° -85 # silicon oxide) which are wholly or partially activated with magnesium chloride or magnesium nitrate.
Die gemeinsam ausgefällten Oxyde des Siliciums und Aluminiums können jede Form aufweisen (Mikro- oder makrosphäroidal, kugelig etc·); sie müssen jedoch eine Oberfläche von nicht kleiner als 4OO a /g und eine Porosität zwischen 0,6 und 0,8 cm /g aufweisen.The jointly precipitated oxides of silicon and aluminum can have any shape (micro- or macrospheroidal, spherical, etc.); however, they must have a surface area of not less than 400 a / g and have a porosity between 0.6 and 0.8 cm / g.
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Der Prozentsatz des Aktivierungsmittels kann zwischen 1 bis 5 Gewichtsprozent des Katalysatorgewichts betragen·The percentage of activating agent can range from 1 to 5 Percent by weight of the catalyst weight
Die Aktivierung des Katalysators erfolgt durch Eintauchen des gemeinsamen Niederschlages von Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd in eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 2 - 15 $ MgCl_ · 6 HO oder von Mg(NO ) · 6 HO, trocknen und erhitzen auf /[OQ 0 in wasserdampfhaltiger Luft, bis die Säuredämpfe völlig entfernt sind.The catalyst is activated by immersing the joint precipitate of silicon oxide-aluminum oxide in an aqueous solution with a concentration of 2-15% MgCl_6 HO or of Mg (NO) .6 HO, drying and heating to / [OQ 0 in a water vapor containing solution Air until the acid vapors are completely removed.
Sie folgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken·The following examples serve to better explain the invention without restricting it.
Pie Beispiele 1 bis 3 dienen zum Vergleich; dabei wird ein bekanntes Aktivierungsmittel verwendet, und es ist leicht zu ersehen, daß bei gleicher Ausbeute die erfindungsgemäßen Katalysatoren größere Mengen an ganma-Picolin ermöglichen.Pie examples 1 to 3 serve for comparison; thereby becomes a known activating agent used, and it is easy to see that the catalysts according to the invention allow larger amounts of ganma-picoline with the same yield.
Der künstlich erzeugte gemeinsame Niederschlag von Siliciumoxyd-Aluainiumoxyd mit 13 i» Aluminiumoxyd und 87 # Siliciumoxyd, einer Oberfläch· von 600 m /g und einer Porosität von 0,7 cca/g wurde »it 3 i» Thoriueoxyd (aus Thoriumnitrat) aktiviert; auf den bei 420 - 45O C gehaltenen Katalysator wurde eine vorerhitzte Mischung aus Aoetaldehyd- und Aemoniakdampf (im ßewichteverhältnis 2 1 1) in einer Menge von 0,3 0,4 kg/h/l des Katalysators gegeben.The artificially generated common precipitation of silicon oxide-Aluainiumoxyd with 13 i »alumina and 87 # silicon oxide, a superficiality · 600 m / g and a porosity of 0.7 cca / g was" activated 3 i »Thoriueoxyd (of thorium nitrate) it; A preheated mixture of acetaldehyde and ammonia vapor (in a weight ratio of 2 1 1) in an amount of 0.3 0.4 kg / h / l of the catalyst was placed on the catalyst, which was kept at 420 ° -45 ° C.
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Sie mit Rockeneis kondensiertem Reaktionsprodukte wurden öfters mit Benzol extrahiert und die Benzolextrakte sorgfältig fraktionierte They were reaction products condensed with Rockeneis more often extracted with benzene and carefully fractionated the benzene extracts
Die so hergestellten Pyridinbasen wurden abgetrennt, gereinigt und bestimmt·The pyridine bases produced in this way were separated, purified and determined
Aus verschiedenen Versuchen wurden Umsetzungen von Aoetaldehyd in alpha- und gamma-Picolin zwischen 39 und 43 # und Verhältnisse τοη gamma-Picolin/alpha-Pioolin zwischen 1 und 1,2 berechnet.From various experiments, conversions of aoetaldehyde into alpha- and gamma-picoline between 39 and 43 # and ratios τοη gamma-picoline / alpha-piooline were found calculated between 1 and 1.2.
Eb wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei ein Katalysator folgender Zusammensetzung verwendet wurdet SiO. - 83 #> Al 0 « I4 i»\ ThO m 3; gewonnen wurde er duroh gemeinsames Ausfällen der drei Komponenten» The procedure was as in Example 1, using a catalyst with the following composition: SiO. - 83 #> Al 0 «I4 i» \ ThO m 3; it was won by the joint failure of the three components »
Der Katalysator wies eine Oberfläche von 500 m /g und eine
Porosität von 0,8 oom/g auf.The catalyst had a surface area of 500 m 2 / g and a
Porosity of 0.8 oom / g.
Die Umsetzungen von Aoetaldehyd zu alpha-Pioolin und gamma-Pioolin schwankte zwisohen 37 und 4O #, und die Gewichtsverhältnisse von gamma-Pioolin/alpha-Pioolin lagen zwisohen 0,97 und 1,1.The conversion of aoetaldehyde to alpha-pioolin and gamma-pioolin fluctuated between 37 and 40 #, and the weight ratios of gamma-pioolin / alpha-pioolin ranged between 0.97 and 1.1.
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Der mikrosphäroidale Katalysator aus 13 Ί° Aluminiumoxyd und 87 io Silioiumoxyd mit einer Oberfläche 600 m /g und einer Porosität 0,7 - 0,8 com/g wurde mit 5 # Zinkfluorid durch Eintauchen des Katalysators in eine Ammoniumfluoridlösung aktiviert.The microspheroidal catalyst consisting of 13 ° Ί alumina and 87 io Silioiumoxyd having a surface area 600 m / g and porosity from 0.7 to 0.8 com / g was activated with 5 # zinc fluoride by immersion of the catalyst in a solution of ammonium fluoride.
Naoh Zersetzung des Ammoniumchloride3 wurde der Katalysator im fließbett bei einer Temperatur von 420 - 44O0C mit einer Fließgesohwindigkeit von 0,3 kg Acetaldehyd und 0,15 kg Ammoniak pro Stunde und pe Liter der Lösung verwendet.NaOH Ammoniumchloride3 decomposition of the catalyst in the fluidized bed at a temperature of 420 was - 44O 0 C with a Fließgesohwindigkeit of 0.3 kg of acetaldehyde and 0.15 kg of ammonia is used per hour, and pe liter of solution.
Die Umsetzung von Acetaldehyd zu alpha-Picolin und gamma-Picolin aohwankte zwischen 45 und 50 $ bei Gewichtsverhältnissen von gamma-Pioolin/alpha-Picolin - 0,75 - 0,85.The conversion of acetaldehyde to alpha-picoline and gamma-picoline It ranged from $ 45 to $ 50 at gamma-pioolin / alpha-picoline weight ratios - 0.75-0.85.
Die Bildung höher siedender Fyridinbasen war sehr gering. Beispiel A The formation of higher-boiling fyridine bases was very low. Example A.
Der Katalysator- von Beispiel 3 wurde mit 3 96 MgCl2 durch Eintauchen in eine wässerige Lösung von 6 ^ HgCl- · 6 H-O, trockenen und •rhltsen auf 45O0C in feuohter Luft aktiviert.The catalyst of Example 3 was dry and • rhltsen to 45O 0 C in air feuohter activated by immersion in an aqueous solution of 6 ^ 6 HgCl- · HO 3 96 MgCl 2.
Der auf diese Weise aktivierte Katalysator wurde anschließend unter den im vorhergehenden Beispiel erwähnten Bedingungen verwendet.The catalyst activated in this way was then used under the conditions mentioned in the previous example.
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Sie Umsetzungen τοη Acetaldehyd in alpha-Picolin und gamna-Picolin lagen zwischen 42 und 45 i» bei Verhältnissen von gamma-Pioolin/alpha-Pioolin zwischen 1 und 1,1.They reactions τοη acetaldehyde in alpha-picoline and gamna-picoline were 42-45 i "at ratios of gamma-Pioolin / alpha-Pioolin 1 to 1.1.
Unter den gleiß hen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurde eine Mischung aus 30 fi des in Beispiel 3 beschriebenen Katalysators (aktiviert nit 5 io ZnF ) und aus 70 Ί* des in Beispiel 4 beschriebenen Katalysators (aktiviert mit 3 + MgCl2) als Katalysator verwendet.Among the Gleiss hen conditions as in Example 3, a mixture of 30 was fi of the catalyst described in Example 3 (activated nit 5 io ZnF) and from 70 Ί * the catalyst described in Example 4 (activated with 3 + MgCl 2) used as a catalyst .
Die Umsetzungen von Acetaldehyd in alpha-Pioolin und gamma-Pioolin lagen zwischen 45 und 48 # bei Gewichtsverhältnissen von gamma-Pioolin/alpha-Pioolin zwischen 0,9 und 0,95·The conversion of acetaldehyde into alpha-pioolin and gamma-pioolin ranged from 45 to 48 # with gamma-pioolin / alpha-pioolin weight ratios between 0.9 and 0.95
Außerdem wurden hoohsiedende Pyridinbasen (Sdp. - 100 - I40 O) in Mengen von 20 i» des hergestellten Picoline abgetrennt; von diesen Basen waren 40 i» a-Methyl-^-äthylpyridin.Moreover hoohsiedende pyridine were separated in quantities of 20 i "of picolines prepared (bp - - 100 O I40.); of these bases were 40 i »a-methyl - ^ - ethylpyridine.
Der in Beispiel 3 beschriebene Katalysator wurde mit 2 Ί* MgO duroh Sintauohen in eine 10 #Lge Lösung von Mg(NO5) 2 · 6 H2O, Trooknen und Zersetzen des Magnesiumsnitrate im Luftstrom aktiviert·The catalyst described in Example 3 was activated with 2 Ί * MgO duroh Sintauohen in a 10 #Lge solution of Mg (NO 5 ) 2 · 6 H 2 O, drying and decomposition of the magnesium nitrate in a stream of air.
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Der auf diese Weise aktivierte Katalysator wurde bei einer stüoklichen Fließgeeohwindigkeit der Beaktionsteilnehmer von 0,2 kg pro Liter des Katalysators bei 420 C 150 Stunden ohne Unterbrechnungen verwendet.The catalyst activated in this way became at a reactant flow rate of 0.2 kg per liter of the catalyst at 420 ° C. for 150 hours without interruptions used.
Die Umsetzung von Acetaldehyd in alpha-Picolin und gamma-Ploolin lag zwischen 42 und 46 $ bei einem Gewichtsverhältnis von gamaa-Pioolin/alpha-Picolin zwischen 0,95 und 1,1.The conversion of acetaldehyde into alpha-picoline and gamma-ploolin ranged from $ 42 to $ 46 at a gamaa-pioolin / alpha-picoline weight ratio between 0.95 and 1.1.
Außerdem konnten hochsiedende Pyridinbasen in Mengen der gleichen Größenordnung wie im vorhergehenden Beispiel abgetrennt werden· In addition, high-boiling pyridine bases could be separated in amounts of the same order of magnitude as in the previous example
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Claims (6)
2098U/17305 »Catalyst for the production of alkylpyridine bases duroh conversion of acetaldehyde and ammonia in the vapor phase, characterized in that it consists of jointly precipitated silicon oxide-aluminum oxide or mixtures thereof with a surface area of at least 400 η / g and a porosity between 0.6 and 0, 8 oom / g exists and is activated with a Mg salt »
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