DE1469934C

DE1469934C - Manufacture of cross-linked polymers

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Publication number: DE1469934C
Authority: DE
Publication date: 1972-08-10

Description

Es ist bekannt, Polyacrolein mit niedermolekularen Verbindungen, welche OH-, NH₂-, SH-Gruppen usw. enthalten, umzusetzen oder natürliche oder synthetische Polymere, die derartige Gruppen tragen, mit Polyacrolein-Schwefligsäure-Lösungen zur Reaktion zu bringen (Kunststoffe-Plastics 6 [1959], S. 32 bis 37).It is known that polyacrolein can be reacted with low molecular weight compounds that _{contain OH, NH 2} , SH groups, etc., or that natural or synthetic polymers that carry such groups can be reacted with polyacrolein-sulfurous acid solutions (Kunststoffe-Plastics 6 [1959], pp. 32 to 37).

Es ist ferner bekannt, Polymere herzustellen, die von gelösten oder ungelösten Polyacroleinen ausgehend über mehr als vier Verknüpfungsstellen mit Hilfe von Verbindungen, welche mit den Carbonyl- ίο gruppen des Polyacroleins reagieren können, ein Netzwerk bilden und sich durch bestimmte physikalische Eigenschaften auszeichnen (deutsche Patentschrift 1083 051).It is also known to produce polymers based on dissolved or undissolved polyacroleines via more than four points of connection with the help of connections, which with the carbonyl ίο groups of the polyacrolein can react, form a network and move through certain physical Characterize properties (German patent specification 1083 051).

Die bekannten Verfahren, welche von gelösten oder feinverteilten festen Polyacroleinen ausgehen, sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Schwefeldioxid bzw. Schwefligsäure sehr träge verläuft. Schwefeligsäurelösungen von Polyacrolein dagegen ergeben infolge zu großer Aktivierung so starke Vernetzungen mit geeigneten reaktiven Stoffen, daß die entstehenden Filme, Folien usw. verspröden und außerdem noch verfärbt sind.The known processes, which start from dissolved or finely divided solid polyacroleines, have the disadvantage, however, that the reaction takes place in the absence of sulfur dioxide or Sulfurous acid is very sluggish. Sulphurous acid solutions of polyacrolein, however, result as a result too much activation so strong cross-links with suitable reactive substances that the resulting Films, foils, etc. become brittle and are also discolored.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von Dispersionen von Emulsionspolymerisaten des Acroleins, die durch Polymerisation des Acroleins in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergier- oder Emulgiermitteln hergestellt worden sind, vernetzte Polymerisate aus Polyacrolein und niedrig- oder hochmolekularen organischen Verbindungen, welche mindestens zwei Gruppen vom Typ — OH oder = NH an Kohlenstoff gebunden enthalten, herstellen kann, wobei die Umsetzung rasch verläuft und dennoch die entstehenden Filme, Folien usw. weder verspröden noch zur Verfärbung neigen. Diese günstige Vernetzungsbereitschaft der erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionspolymerisate war in Anbetracht der Tatsache, daß sie weder bei sonstigen feinverteilten festen Polyacroleinen, noch bei Lösungen von Polyacroleinen, welche kein Schwefeldioxid bzw. Schwefligsäure enthalten, vorhanden ist, keineswegs vorauszusehen. It has now been found that when using dispersions of emulsion polymers of the Acroleins obtained by polymerizing the acrolein in water or organic solvents, if appropriate have been prepared with the addition of dispersants or emulsifiers, crosslinked polymers from polyacrolein and low or high molecular weight organic compounds, which at least contain two groups of the type - OH or = NH bonded to carbon, can produce, the implementation proceeds quickly and yet the resulting films, foils, etc. neither become brittle still tend to discolour. This favorable readiness to crosslink those to be used according to the invention Emulsion polymers was in view of the fact that they were neither with other finely divided solid polyacrolein, nor with solutions of polyacrolein, which do not contain sulfur dioxide or sulfurous acid contained, exists, by no means foreseen.

Die Verwendung von Emulsionspolymerisaten des Acroleins ist gegenüber der Verwendung wäßriger Schwefeldioxid enthaltender Polyacroleinlösungen auch schon deshalb als fortschrittlich anzusehen, weil es auf diese Weise gelingt, vernetzte Polymerisate aus oder mit Hilfe des Polyacroleins zu erhalten, ohne den Umweg über die Herstellung des PoIyacrolein/SO₂-Adduktes zu gehen. Man kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von vernetzten Polymerisaten sogar so weit vereinfachen, daß man die Vernetzung mit den monomeren oder polymeren, mindestens zwei Gruppen vom Typ des — OH oder = NH enthaltenden Verbindungen sofort anschließend an die Emulsionspolymerisation durchführt. Damit kann auch der Isolierungsschritt des Polyacroleins entfallen.The use of emulsion polymers of acrolein is to be regarded as progressive compared to the use of aqueous sulfur dioxide-containing polyacrolein solutions because in this way it is possible to obtain crosslinked polymers from or with the aid of polyacrolein without the detour via the production of polyacrolein / SO ₂ -Adductes to go. The process according to the invention can even simplify the preparation of crosslinked polymers to such an extent that the crosslinking with the monomeric or polymeric compounds containing at least two groups of the - OH or = NH type is carried out immediately after the emulsion polymerization. This means that the polyacrolein isolation step can also be omitted.

Es war überraschend, daß sich das Emulsionspolymerisat, welches nach dem Auftrocknen im Gegensatz zu Polyacrolein/SO₂-Lösungen keinen durchsichtigen homogenen Film, sondern einen staubigen überzug ergibt, der auf der Unterlage nicht haftet, mit den — OH oder = NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen unter Vernetzung in heterogener Reaktion umsetzte.It was surprising that the emulsion polymer, which, in contrast to polyacrolein / SO ₂ solutions, does not produce a transparent, homogeneous film after drying, but a dusty coating that does not adhere to the substrate, with the --OH or = NH groups Compounds converted with crosslinking in heterogeneous reaction.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Emulsionspolymerisate des Acroleins können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergier- oder Emulgiermitteln, und zusätzliche physikalische Maßnahmen zur möglichst gleichmäßigen Emulgierung mit Hilfe an sich bekannter Katalysatoren hergestellt werden. Derartige Emulsionspolymerisate des Acroleins werden erfindungsgemäß zusammen mit niedrig- oder hochmolekularen organischen Verbindungen, welche mindestens zwei Gruppen des Typs — OH oder = NH an Kohlenstoff gebunden enthalten, unter Vernetzung umgesetzt. Von den dafür geeigneten niedrigmolekularen Verbindungen seien beispielsweise mehrwertige Amine, Alkohole oder Aminoalkohole genannt, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Glukose, Diäthanolamin, von den hochmolekularen Verbindungen Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, reduzierte Polyacroleine, Polyhydroxycarbonsäuren, wie sie durch Canniszaro-Reaktion aus Polyacroleinen erhalten werden, Celluloseäther, wie Methylcellulose, lösliche Stärke, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd - Harze, Melamin - Formaldehyd-Harze, Gelatine, Albumine und andere lösliche Eiweißverbindungen, genannt. Verbindungen der genannten Typen sind wasserlöslich oder gut quellbar und können in homogener Phase, z. B. in wäßrigen Lösungen, mit den Emulsionspolymerisaten des Acroleins vereinigt und zu Filmen ausgegossen werden. Die Vernetzung der Moleküle untereinander findet während der Filmtrocknung statt.The emulsion polymers of acrolein which can be used for the process according to the invention can in a manner known per se by polymerization in water or organic solvents, if appropriate with the addition of dispersants or emulsifiers, and additional physical measures be prepared for the most uniform emulsification possible with the aid of catalysts known per se. Such emulsion polymers of acrolein are according to the invention together with low or high molecular weight organic compounds which contain at least two groups of the type - OH or = Contain NH bound to carbon, converted with crosslinking. Of those suitable for it Low molecular weight compounds are, for example, polyhydric amines, alcohols or amino alcohols called, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerine, Glucose, diethanolamine, reduced from the high molecular weight compounds polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol Polyacroleins, polyhydroxycarboxylic acids, such as those obtained from polyacroleins by the Canniszaro reaction cellulose ethers such as methyl cellulose, soluble starch, phenol-formaldehyde resins, urea Formaldehyde resins, melamine formaldehyde resins, gelatine, albumins and other soluble protein compounds, called. Compounds of the types mentioned are water-soluble or readily swellable and can be in a homogeneous phase, e.g. B. in aqueous Solutions, combined with the emulsion polymers of acrolein and poured into films. The cross-linking of the molecules with one another takes place during the drying of the film.

Der Grad der Vernetzung ist naturgemäß abhängig von der Wasserlöslichkeit bzw. Quellbarkeit der Vernetzungskomponenten und ist am besten bei gut wasserlöslichen Stoffen. Dagegen findet bei wasserunlöslichen bzw. wenig quellbaren Stoffen nur eine Vernetzung an der Oberfläche dieser Stoffe durch das Acroleinemulsionspolymerisat statt. Zu diesen Stoffen zählen beispielsweise Cellulose, Papier, Collagen, Leder, Polyärriide und Polyurethane.The degree of crosslinking is naturally dependent on the water solubility or swellability of the Crosslinking components and is best for substances that are readily soluble in water. On the other hand takes place with water-insoluble or little swellable substances only through a crosslinking on the surface of these substances the acrolein emulsion polymer instead. These substances include, for example, cellulose, paper, collagen, Leather, polyaride and polyurethane.

Die eigentliche Vernetzungsreaktion kann bei Temperaturen zwischen O und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C, durchgeführt werden. Höhere Temperaturen beschleunigen im allgemeinen den Ablauf der Vernetzung. Bezogen auf die Gesamtmenge der reagierenden Stoffe wird das Emulsionspolymerisat in Mengen von etwa 1 bis 50% angewendet. Diese» Mengen sind abhängig von dem gewünschten Grad der Vernetzung. In besonderen Fällen kann es möglich sein, daß bereits durch Verwendung von weniger als 1% Acroleinemulsionspolymerisat eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften in der angestrebten Art erreicht wird. Zusätze von mehr als 50% sind unzweckmäßig, da sie zu einer starken Vernetzung und damit einer Versprödung des vernetzten Polymerisates führen.The actual cross-linking reaction can be carried out between 20 and 100 ° C, at temperatures between O and 200 ⁰ C, preferably. Higher temperatures generally accelerate the crosslinking process. Based on the total amount of reacting substances, the emulsion polymer is used in amounts of about 1 to 50%. These »quantities depend on the desired degree of crosslinking. In special cases it may be possible that even by using less than 1% acrolein emulsion polymer, an improvement in the physical properties of the type sought is achieved. Additions of more than 50% are unsuitable because they lead to strong crosslinking and thus embrittlement of the crosslinked polymer.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die Mitverwendung von Oxydationsmitteln während der Vernetzung, z. B. von Wasserstoffsuperoxid, variiert werden. Bei dieser Variante wird durch das Oxydationsmittel ein mehr oder weniger großer Teil der Aldehydgruppen des Acroleinemulsionspolymerisates zu Carboxylgruppen oxydiert, die eine Vernetzung unter Ausbildung von Ester- oder Amidgruppen ermöglichen.The inventive method can by the use of oxidizing agents during the Networking, e.g. B. of hydrogen peroxide, can be varied. In this variant, the oxidizing agent a more or less large part of the aldehyde groups of the acrolein emulsion polymer oxidized to carboxyl groups, which crosslink with the formation of ester or amide groups enable.

Es ist vorteilhaft, die Vernetzung in neutralem oder saurem Medium durchzuführen.It is advantageous to carry out the crosslinking in a neutral or acidic medium.

Unter NH-Gruppen im Sinne dieser Erfindung werden chemisch an ein Grundmolekül gebundene Stickstoffatome verstanden, die noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, d. h. sowohl Imide als auch NN-disubstituierte Amine. .For the purposes of this invention, NH groups are chemically bonded to a basic molecule Understood nitrogen atoms which still contain a reactive hydrogen atom, d. H. both imides as well as NN-disubstituted amines. .

Durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung können die chemischen, physikalischen und technischen Eigenschaften bekannter Polymerer weitgehend modifiziert werden. Es ergeben sich dadurch erweiterte und neue Möglichkeiten in den verschiedensten Anwendungsgebieten, wie z. B. bei der Folien-, Lack-, Textil-, Klebstoff-, Papier-, Gummiherstellung usw.By the method of the present invention, the chemical, physical and technical Properties of known polymers are largely modified. It results from this expanded and new possibilities in a wide variety of fields of application, such as B. at the Foil, lacquer, textile, glue, paper, rubber production, etc.

example 1

20 ecm einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden mit 2,5 ecm einer 20%igen Dispersion von Emulsionspolyacrolein vermischt und diese Mischung zu einer Folie ausgegossen, die zuerst 48 Stunden bei 20⁰C und anschließend noch 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet wird. Es wird eine vollständig homogene, transparente Folie erhalten, bei der der Polyvinylalkohol durch Polyacrolein vernetzt ist. Diese vernetzte Folie ist in Wasser nicht mehr löslich, sondern nur noch wasserquellbar. Währenddem eine nicht vernetzte Polyvinylalkoholfolie bei einer Wasserlagerung von 24 Stunden bei 20⁰C vollständig gelöst wird, nimmt die nach dem vorliegenden Beispiel hergestellte, durch Polyacrolein vernetzte Polyvinylalkohol-Folie (Schichtdicke etwa 0,2 mm) bei entsprechender Wasserlagerung nur 17,3 mg H₂O/cm² auf.20 ecm of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol are mixed with 2.5 ecm of a 20% dispersion of emulsion polyacrolein and this mixture is poured into a film which is first dried ^{at 20 °} C. for 48 hours and then at 100 ^{° C. for 1 hour} will. A completely homogeneous, transparent film is obtained in which the polyvinyl alcohol is crosslinked by polyacrolein. This cross-linked film is no longer soluble in water, but only swellable in water. Meantime a uncrosslinked polyvinyl alcohol is completely dissolved in a water storage for 24 hours at 20 ⁰ C, taking the produced according to the present example, by polyacrolein crosslinked polyvinyl alcohol film (film thickness: about 0.2 mm) with a corresponding storage in water only 17.3 mg H ₂ O / cm ² .

Aus in analoger Weise hergestellten Folien mit höherem Anteil an Polyacrolein ergibt sich, daß diese Folien eine um so geringere Wasseraufnahme zeigen, je höher der Polyacroleingehalt ist, wie aus nachfolgender Übersicht zu entnehmen ist:Films with a higher proportion of polyacrolein produced in an analogous manner show that these The higher the polyacrolein content, the lower the water absorption, as shown in the following The overview can be found:

4040

4545

50 Beispiel 2 50 Example 2

Eine Gelatine-Folie mit einer Dicke von etwa 0,2 mm wird 1 Minute in eine l%ige Dispersion von Emulsionspolyacrolein getaucht, anschließend abtropfen lassen und 24 Stunden bei 20° C getrocknet. Hierdurch wird die Gelatine-Folie oberflächlich mit einer hauchdünnen Polyacroleinschicht überzogen, die gleichzeitig die Gelatine-Folie an der Oberfläche härtet. Diese so behandelte Gelatine-Folie ist im Gegensatz zu einer unbehandelten Gelatine-Folie in kochendem Wasser unlöslich.A gelatin film with a thickness of about 0.2 mm is converted into a 1% dispersion of for 1 minute Dipped in emulsion polyacrolein, then drained and dried for 24 hours at 20 ° C. As a result, the surface of the gelatin film is covered with a wafer-thin layer of polyacrolein, which at the same time hardens the surface of the gelatin film. This gelatin film treated in this way is im In contrast to an untreated gelatin film, it is insoluble in boiling water.

Example 3

Eine 10%ige wäßrige Gelatinelösung wird mit einer l%igen Dispersion von Emulsionspolyacrolein in verschiedenen Verhältnissen vermischt und aus diesen Mischungen werden Folien gegossen, die zuerst 48 Stunden bei 2O⁰C und anschließend noch 1 StundeA 10% aqueous gelatin solution is mixed with a l% dispersion of Emulsionspolyacrolein in various ratios, and from these mixtures are cast films, the first for 48 hours at 2O ⁰ C and then for 1 hour

Polyvinylalkohol-Folien mit %Polyvinyl alcohol films with% Wasseraufnahme nach 24h/20°Water absorption after 24h / 20 ° PolyacroleinPolyacrolein in mg/cm² in mg / cm ² 0%0% Folie wird gelöstThe foil is loosened 20%20% 17,3 mg/cm² 17.3 mg / cm ² 28,5%28.5% 13,0 mg/cm² 13.0 mg / cm ² 33,2%33.2% 13,0 mg/cm² 13.0 mg / cm ² 37,5%37.5% .10,1 mg/cm² 10.1 mg / cm ² ■ 50%■ 50% 5,4 mg/cm² 5.4 mg / cm ² 58,2%58.2% 2,2 mg/cm² 2.2 mg / cm ²

bei 100⁰C getrocknet werden. Die erhaltenen homogenen Folien werden nicht vollkommen wasserfrei getrocknet und behalten dadurch noch eine gewisse Quellbarkeit in Wasser. Sie werden 24 Stunden bei 20° C in Wasser gelagert und anschließend die Wasseraufnahme bestimmt. In nachstehender Tabelle sind die Werte der Wasseraufnahme in Abhängigkeit des Foliengehaltes an Polyacrolein und im Vergleich zu einer Gelatine-Folie ohne Polyacrolein angegeben (Foliendicke jeweils etwa 0,2 mm).be dried at 100 ^{0 C.} The homogeneous films obtained are not dried completely free of water and therefore still retain a certain degree of swellability in water. They are stored in water at 20 ° C. for 24 hours and then the water absorption is determined. The table below shows the water absorption values as a function of the polyacrolein film content and in comparison to a gelatin film without polyacrolein (film thickness in each case about 0.2 mm).

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

1 Teil 50%iges Emulsionspolyacrolein wird mit 0,5 Teilen Äthylenglykol und einem Teil 35%igem Wasserstoffsuperoxyd homogen vermischt und diese Mischung zu einer Folie ausgegossen. Nach 24 Stunden Trockenzeit bei 2O⁰C wird eine farblose und klar durchsichtige homogene Folie erhalten, die hochvernetzt und in kochendem Wasser unlöslich ist.1 part of 50% emulsion polyacrolein is mixed homogeneously with 0.5 part of ethylene glycol and one part of 35% hydrogen peroxide and this mixture is poured into a film. After 24 hours of drying time at 2O ⁰ C a colorless and clear, transparent, homogeneous film is obtained which is highly crosslinked and insoluble in boiling water.

Example 5

Eine aus 3 Teilen Phenol und 6 Teilen 40%igem, wäßrigem Formaldehyd durch Erwärmung hergestellte Phenolharzlösung wird mit 1,7 Teilen eines 30%igen Emulsionspolyacroleins homogen vermischt und diese Mischung zu einer Folie ausgegossen. Nach 24 Stunden Trockenzeit bei 20⁰C wird eine vernetzte, farblose und klar durchsichtige Folie erhalten.A phenolic resin solution prepared from 3 parts of phenol and 6 parts of 40% strength aqueous formaldehyde by heating is mixed homogeneously with 1.7 parts of a 30% strength emulsion polyacrolein and this mixture is poured into a film. After a drying time of 24 hours at 20 ^° C., a crosslinked, colorless and clearly transparent film is obtained.

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

10 Papier-Rundfilter vom Durchmesser 7 cm werden mit 20%igem Emulsionspolyacrolein durchfeuchtet und dann unter einer Belastung von 1 kg zuerst 24 Stunden bei 20⁰C und danach 2 Stunden bei 110° C getrocknet. Die Cellulosefasern des Filterpapiers werden durch das Polyacrolein miteinander »verschweißt«, so daß aus den ursprünglich 10 einzelnen Rundfilterpapieren ein kompaktes Stück geworden ist, bei dem sich die einzelnen Filterpapierlagen nicht mehr voneinander abziehen lassen.10 Paper-round filter of diameter 7 cm are moistened with 20% Emulsionspolyacrolein first and then under a load of 1 kg for 24 hours at 20 ⁰ C and then for 2 hours at 110 ° C dried. The cellulose fibers of the filter paper are "welded" to one another by the polyacrolein, so that the original 10 individual round filter papers have become a compact piece in which the individual filter paper layers can no longer be peeled off from one another.

B e i s ρ i el 7B e i s ρ i el 7

Eine glasklar durchsichtige Cellulosehydrat-Folie mit einer Dicke von etwa 0,1 mm wird 1 Minute in eine l%ige Dispersion von Emulsionspolyacrolein getaucht, anschließend abtropfen lassen und 24 Stunden bei 20⁰C getrocknet. Die Folie wird oberflächlich mit einer hauchdünnen Polyacroleinschicht überzogen, die gleichzeitig die Cellulosehydrat-Folie an der Oberfläche vernetzt. Diese so behandelte Cellulosehydrat-Folie hat im Gegensatz zu einer entsprechenden unbehandelten Folie ein geringeres Quellungsvermögen in Wasser.A crystal-clear, transparent cellulose hydrate film with a thickness of about 0.1 mm is dipped into a 1% dispersion of emulsion polyacrolein for 1 minute, then allowed to drain and ^{dried at 20 °} C. for 24 hours. The surface of the film is covered with an extremely thin layer of polyacrolein, which at the same time crosslinks the cellulose hydrate film on the surface. This cellulose hydrate film treated in this way has, in contrast to a corresponding untreated film, a lower swelling capacity in water.

Claims

Claim:

Use of dispersions of emulsion polymers of acrolein obtained by polymerization of acrolein in water or organic solvents, optionally with the addition of dispersants or emulsifiers have been, for the production of crosslinked polymers from polyacrolein and low or high molecular weight organic compounds which contain at least two groups of the - OH or = contain NH bonded to carbon, the crosslinking optionally in the presence can be made by hydrogen peroxide.