DE1469456A1 - Process for connecting glass fibers or glass fiber structures with elastic high polymer mixtures - Google Patents

Process for connecting glass fibers or glass fiber structures with elastic high polymer mixtures

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Description

Verfahren zum Verbinden von Glasfasarn bzw. Glasfasergebilden mit elastischen Hochpolymeren-Mischungen Die Möglichkeit, verschRedene Trägerwerkstoffe in Elastomeren und Plastomeren zur Erhöhung der Festigkeit, des @rbeitsaufnshmevermdgens und der Dimensionsstabilität bei gleichzeitig geringer Dehnung einzuarbeiten, t3t hinlänglich bekannt. Die Forderung nach immer höhere Zugfestigkeiten und speziellen Eigenachaften wie Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie eine Resistenz gegenüber Mikroorganismen haben im Laufe der Zeit die unterschiedlichsten Werkstoffe als Zugträger zum Einsatz kommen lassen. So sind es vor allem die verschiedenen Faserwerkstoffe meist als Textilgebilde gewesen und hier vor allem die syntetischen Fasern sowie Stahldraht und Stahldrahtlitzen, die als Trägerelement verwendet wurden.Method for connecting glass fiber or glass fiber structures with elastic high polymer mixtures The possibility of different carrier materials in elastomers and plastomers to increase strength and work capacity and the dimensional stability with low elongation at the same time, t3t well known. The demand for ever higher tensile strengths and special Properties such as heat resistance, cold resistance, acid resistance, alkali resistance, Moisture resistance as well as resistance to microorganisms have used a wide variety of materials as tension members over the years let him come. So it is above all the different fiber materials mostly as Textile structures, especially the synthetic fibers and steel wire and steel wire strands that were used as the support member.

Aus der Kunststofftechnik bietet sich als Trägerwarkstoff für Elastomere und Plastomere auch die Glasfaser an, und zwar zum graben Tei ale Textilprodukte. Die meisten Verbundkdrper aus Blastomaren und Plastomeren werden in der Regel in einer oder zwei Richtungen auf Festigkeit beansprucht. Aus diesem Grund muß hier der Zugträger konzentriert in dieser Richtung orientiert eingearbeitet werden. Dies bedeutet, daß eine Vielzahl von Glaszasern in dichten, bis zu mehreren Millimeter dicken Bundeln eingearbeitet werden muS. Diese Bündelung hat zur Folge, daß bei einer dynamischen Beanspruchung die einzelnen Fasern aneinanderreiben und wegen der ihnen eigenen großen Scheuerempfindlichkeit frühzeitig zerstört werden. Es kommt also darauf an9 neben dem Mangel der unzureichenden Haftung auch die Reibung der spröden Glasfasern untereinander zu sermeiden Die in der Kunststoff-Technik angewandten Haftvermittler reichen fUr die Verhaftung von Glasfasern mit Elastomeren und Plastomeren im Hinblick auf die dynamische Beanspruchung derartiger Verbundkörper nicht aus. Nach längerer dynamischer Beanspruchung zeigt sich ein Lösen der Bindung zwischen Glas und Elastomer bzw. Plastomer, das darauf zurückzuführen ist, daß die beiden verbundenen Substanzen vollkommen verschieden geartete elastische Anderungen bei der Beanspruchung erfahren. Dies führt in den Grenzflächen zu Scherkräften, die ein Lösen zur Folge haben, was mit der prinzipiell unterschiedlichen Struktur dieser beiden Werkstoffe zusammenhängt ; denn die Gläser besitzen eine polykristalline Struktur, die Elastomere dagegen eine amorphe Netzstruktur. From plastics technology, it can be used as a carrier material for elastomers and plastomers also use fiberglass, for digging parts of textile products. Most composite bodies made up of blastomars and plastomers are usually in stressed for strength in one or two directions. This is why it must be here the tension members are incorporated in a concentrated manner oriented in this direction. this means that a multitude of glass fibers in dense, up to several millimeters thick bundles must be incorporated. This bundling has the consequence that at the individual fibers rub against each other and because of dynamic stress due to their inherent high sensitivity to abrasion, they are destroyed at an early stage. It is coming so there is also the friction of the to avoid brittle glass fibers from one another The ones used in plastics technology Adhesion promoter are sufficient for bonding glass fibers to elastomers and plastomers with regard to the dynamic loading of such composites not from. After prolonged dynamic stress, the bond loosens between glass and elastomer or plastomer, which is due to the fact that the elastic changes of a completely different nature to both connected substances experienced during use. This leads to shear forces in the interfaces, which result in a loosening, what with the fundamentally different structure these two materials are related; because the glasses have a polycrystalline Structure, whereas the elastomers have an amorphous network structure.

Eingehende Versuche haben gezeigt, daß beide Nachteile, nämlich die unzureichende Haftung und die Zerstörung des Glases durch gegenseitige Reibung, in wirkungsvoller Weise zu beheben sind. Dies wird dadurch erreicht, daß zwischen das Glas und die Hochpolymeren-Mischung zwei Komponente gebracht werden, von denen die eine auf Glas oberflächenaktiv ist und sich mit dem Glas verankert, während die andere partiel kristallin und hochmolekular ist und die Eigenschaft hat, sich mit der ersten Komponente und mit der Hochpolymeren-Mischung fest zu verbinden.. Die besagte Doppelwirkung, nämlich eine bessere Haftkraft zu erzielen und gleichzeitig die Scheuerempfindlichkeit des Glases und die Elastizität der Plastomere und Elastomere im Rahmen, einer kristallinen Zwischenschicht zu überbrücken, ist mitdengebräuchlichenHaftvermittlernt die bei der Textil-bzw. Metall-Gummi-Bindung verwendet werden, z. B. organische Isodcyanate oder Phenolharze allein nicht möglich, da diese die Sprödigkeit des Glases vergrößern und damit zwangsläufig die dynamische Beanspruchbarkeit des Verbundkorpers stark herabmindern, Die beiden Komponenten können nacheinander, also schichtweise auf das Glas aufgebracht werdext. Es hat sich aber gezeigt, daß auch ihre gleichzeitige Aufbringung unter Verwendung einee Losungsmittels noch bessere Ergebnisse erbringt. In-depth tests have shown that both disadvantages, namely the insufficient adhesion and the destruction of the glass by mutual friction, can be effectively remedied. This is achieved in that between the glass and the high polymer mixture are brought into two component of which the one is surface active on glass and anchors itself to the glass while the other is partially crystalline and high molecular weight and has the property of itself to be firmly bonded with the first component and with the high polymer mixture. The said double effect, namely to achieve a better adhesive force and at the same time the sensitivity to abrasion of the glass and the elasticity of the plastomers and elastomers in the context of bridging a crystalline intermediate layer with the usual adhesion promoters Metal-rubber bond be used, e.g. B. organic isodocyanates or phenolic resins alone are not possible, since these increase the brittleness of the glass and thus inevitably the dynamic Greatly reduce the strength of the composite body, the two components can be applied to the glass one after the other, i.e. in layers. It has but it has been shown that their simultaneous application using a Solvent gives even better results.

Ale auf Glas oberflächenaktive und sich mit dem Glas verankernde Komponente werden vorzugsweise gelöste hochpolymere Alkohole verwendet wobei sich Harzalkohole auf der Grundlage von Hydrierungsderivaten des Ab ietylalkohols besonders empfehlen. Ale on glass surface-active and anchoring with the glass Component are preferably dissolved high-polymer alcohols used Resin alcohols based on hydrogenation derivatives of ab ietyl alcohol, in particular recommend.

Die sich mit der Hochpolymeren-Mischung einerseits und mit dem @ auf Glas aufgetragenen hochpolymeren Alkohol andererseits verbindende Komponente besteht vorzugsweise aus Polychlorbutadien, das mit Di- oder Triisocyanaten gemischt sein kann. Dieses Chlorbutadien-Polymer zeichnet sich dadurch aus, dalS es auch nach relativlangzeitigerErwärmungauf65-75°C und nachfolgender Abkühlung auf 50 - 55 ° C infolge Kristallisation innerhalb 10 - 15 Min. in einen festen, hornartigen Zustand übergeht und dann eine Shorehärte von 80 - 90 Punkten hat. Bei den gebräuchlichen Polymeren setzt die Kristallisation frühestens nach einigen Stunden ein, und sie behalten den kautschukartigen Zustand bei. Auch geht das für das neue Verfahron verwendete Chlorbutadienpolymer bei Erwärmung von 50 - 55 ° C ohne äußerlich erkennbare @rweichung direkt in den plastischen Zustand über. The one with the high polymer mixture on the one hand and with the @ high polymer alcohol applied to glass, on the other hand, a binding component consists preferably of polychlorobutadiene mixed with di- or triisocyanates can be. This chlorobutadiene polymer is characterized by dalS it even after a relatively long period of heating to 65-75 ° C and subsequent cooling to 50 - 55 ° C as a result of crystallization within 10 - 15 minutes in a solid, horn-like state passes and then has a Shore hardness of 80 - 90 points. at With conventional polymers, crystallization does not start until a few hours at the earliest and they keep the rubbery state. This also works for the new one Verfahron used chlorobutadiene polymer when heated from 50 - 55 ° C without external noticeable softening directly into the plastic state.

Wenn die beiden Komponenten niaht nacheinander, also nicht schichtenweise, sondern in Mischung auf das Glas aufgetragen werden, so können die Bindungsfestigkeiten noch dadurch gesteigert werden, daß ma@ dem Gemisch der beiden Komponenten einen Zusatz von Phenol-Harzen, Terpen- oder Cumaron-Harzen oder ähnlichen Stoffen gibt. Hierdurch lassen sich die Kristallisationsneigung und-geschwindigkeit des Chlorbutadienpolymers in weiten Grenzen variieren, ohne daß sich die anderen Eigenschaften verändern. Auf diese Weise kX natürlich auch die Zähigkeit der Ausgangsmischung eingestellt werden. If the two components sew one after the other, i.e. not in layers, but rather are applied to the glass in a mixture, so the bond strengths can be increased by the fact that ma @ the mixture of the two components one Addition of phenolic resins, terpene or coumarone resins or similar substances. This allows the tendency and rate of crystallization of the chlorobutadiene polymer to be determined vary within wide limits without changing the other properties. In this way, of course, the viscosity of the initial mixture is also set will.

Die durch einen Verschnitt von Chlorbutadienpolymer-Harz-Polymer a lkohol vorbehandelten Glasfaserwerkstoffe zeigen besonders bei der Verbindung mit Kautschukmischungen aw c ; tT : n, c : a Eon plt. n K. uu : onaseuoa. sa Butadienacrylnitrilkautschukmischungen, bereits ein verbassertes Bindungsverhalten. Um optimale Bindungsfestigkeit zu erreichen, empfichlt es sich, die ausgerüsteten Glasfasergebilde zusätzlich mit haftvermittelnden Stoffen zu behandeln. Made by a blend of chlorobutadiene polymer-resin-polymer show alcohol-pretreated fiberglass materials especially at the connection with rubber compounds aw c; tT: n, c: a Eon plt. n K. uu: onaseuoa. See also butadiene acrylonitrile rubber mixtures, already a better binding behavior. In order to achieve optimal bond strength, it is advisable to use the equipped To treat glass fiber structures additionally with adhesion-promoting substances.

Ifier eignen sich verschiedene der herkömmlichen Haftvermittler, aber am wirkungsvollsten sind Primermischungen auf der Grundlage von Gemischen schen aus Chlorkautschuk und Di- oder Triisocyanaten in Losungsmitteln. Derartige Kombinationen sind sehr variationsfähig.Ifier, several of the conventional adhesion promoters are suitable, however most effective are primer mixes based on mixtures rule from chlorinated rubber and di- or triisocyanates in solvents. Such combinations are very versatile.

Auf diese Weise können härtbare und thermoplastische Kunststoffe und ihre Mischungen sowie Kautschuk-Mischungen auf der Grundlage von Naturkautschuk, Poly-cis-Isopren, Polybutadien-, Polychlorbutadienkautschuken, sowie Mischungen der Mischpolymerisate aus Butadien-Styrol, Butadien-Aorylnitril und in begrenztem Umfange auch auf der Grundlage von leobutylen-Isopren sicher mit dem Glasfasergebilde verbunden werden. In this way, curable and thermoplastic plastics and their mixtures as well as rubber mixtures based on natural rubber, Poly-cis-isoprene, polybutadiene, polychlorobutadiene rubbers and mixtures the copolymers of butadiene-styrene, butadiene-aorylnitrile and to a limited extent Also on the basis of leobutylene isoprene safely with the glass fiber structure get connected.

Dieses Verfahren eignet sich u. a. zur Herstellung dynamisch bestandiger Gummiwaren, wie Transportbänder und Spezialschläuche. This method is suitable inter alia. for the production of dynamically more stable Rubber goods such as conveyor belts and special hoses.

Beispiel 1 Textile Glasprodukte z.B. Glasgarne (volangeschlichtet) werden in eine 15%ige Imprägnierlösung getaucht und 20 Min. bei 30° C im Luftstrom getrocknet. Die Mischungszusammensetzung und die Haftfestigkeit sind nachstehend genannt: ABC hochkrist. Polychlorbutadien 100 100 100 Phenyl-b-naphthylamin 1,5 1,5 1,5 Magnesiumoxyd 4 4 4 Zinkoxyd 5 5 5 Mercaptoimidazol 0,4 0,4 0, 4 Dihydroabietylalkohol-1o 1o Phenolacetylenkondensationsharz-6o basenreaktives Phenolharz 50 - 60 relative HaftfestigkeitinkgunbehandeltAB0 18,3 18,9 31,2 26 Beispiel 2 r A) Glasgewebe wird 3o s in den in Beispiel 1 aufgeführten Ansatz B getauchtund2oMin.imLuftstrombei3o°C getrocknet.Example 1 Textile glass products e.g. glass yarns (full sized) are immersed in a 15% impregnation solution and 20 minutes at 30 ° C in a stream of air dried. The blend composition and adhesive strength are as follows called: ABC hochkrist. Polychlorobutadiene 100 100 100 phenyl-b-naphthylamine 1.5 1.5 1.5 Magnesium Oxide 4 4 4 Zinc Oxide 5 5 5 Mercaptoimidazole 0.4 0.4 0.4 Dihydroabietyl alcohol-1o 1o phenol acetylene condensation resin-6o base-reactive phenolic resin 50 - 60 relative Adhesion, unprocessed, AB0 18.3 18.9 31.2 26 Example 2 r A) Glass fabric is Immersed for 3o s in batch B listed in Example 1 and 2oMin. In the air stream at 3o ° C dried.

B) Die wie unter A behandelten Proben werden zusätzlich mit einem Streichauftragq bestehend aus 5 Teilen niederviskosem Chlorkautschuk, 795 Teilen einer 20 %igen Lösung von Triphenylmethantriisocyanat und 9o Teilen Toluol, versehen.B) The samples treated as under A are additionally marked with a Brush applicationq consisting of 5 parts of low-viscosity chlorinated rubber, 795 parts a 20% solution of triphenylmethane triisocyanate and 90 parts of toluene.

C) Eine unbehandelte Probe und die Proben nach A und B werden zu Vergleichszwesken zwischen 6 mm dicken Abschnitten typischer j-estmischungen unterschiedlicher Polymergrundlage 60 Min. bei 150° C vulkanisiert.C) An untreated sample and the samples according to A and B become comparison works between 6 mm thick sections of typical j-est mixtures of different polymer bases Vulcanized for 60 minutes at 150 ° C.

Polymergrundlage Trennfestigkeit kg/cm unbehandelt imprägniert imprägniert + Primer A B C Naturkautschuk 1,2 1,9 3,2 Polychlorbutadienkautschuk 2,5 6, o 10,8 Verschnitt: Butadien/Styrol/ 1,5 3,4 6,5 Polychlorbutadienkautschuk Beispiel 3 rv Glaszwirne, die nach Beispiel 2 behandelt worden sind, wurden zu einem Hochdruckschlauch verarbeitet. Zum Vergleich wurde ein Schlauch gleicher Dimension und Lagenzahl aus Reyon und unbehazideltem Glas gefertigt.Polymer base separation strength kg / cm untreated impregnated impregnated + Primer A B C natural rubber 1.2 1.9 3.2 polychlorobutadiene rubber 2.5 6, o 10.8 Blend: butadiene / styrene / 1.5 3.4 6.5 polychlorobutadiene rubber Example 3 rv Glass threads which have been treated according to Example 2 have become a high-pressure hose processed. For comparison, a hose of the same dimensions and number of layers was selected Rayon and untreated glass.

Polgende Berstdruckwerte wurden ermittelt : 1) Schläuche mit Reyon-Trägern 330 atü 2) Schlauche mit unbehandelten Glasgarnen 300 atü 3) Schläuche mit behandelten Glasgarnen 56o atü Neben der hohen Festigkeit besaB der nach Beispiel 2 mit einer kristallinen Zwischenschicht versehene Schlauch die geringste Dehnung und die höchste Formstabilität, Die Längen- und Durchmesserstabilität dieses Schlauches bei pulsierender Truckbeanspruchung ist im Vergleich mit den beiden anderen Testschläuchen auffallend gering.Pole bursting pressure values were determined: 1) Hoses with rayon carriers 330 atü 2) tubes with untreated glass yarn 300 atü 3) tubes with treated Glass yarns 56o at. In addition to the high strength, the one according to Example 2 had a crystalline intermediate layer provided the least stretch and the highest Dimensional stability, The length and diameter stability of this hose with pulsating The truck load is conspicuous in comparison with the other two test hoses small amount.

Hinzu kommt, daß Schläuche mit Glasfasereinlagen chemisch-und wasserbeständig sind sind Forderungen bezüglich einer Fäulnisbeständigkeit erfüllt wurden. In addition, hoses with fiberglass inserts are chemically and water-resistant are, the requirements regarding resistance to rot have been met.

Eine hohe. Temperaturbeständigkeit ist gewährleistet. Im Vergleich zu Stahl ist eine Korresionsbeständigkeit garantiert. A high. Temperature resistance is guaranteed. In comparison Corrosion resistance is guaranteed to steel.

Beispiel 4 Ein Fördergurt aus zwei Lagen Glasgewebe erzielte eine Festigkeit, die nur mit der 3, 8-fachen Naterialmenge aus Zellwolle und mit der 1,6-fachen Materialmenge aus Polyester/Polyamid-Gewebe zu erreichen ist.Example 4 A conveyor belt made of two layers of glass fabric achieved one Strength that can only be achieved with 3, 8 times the amount of material made of rayon and with the 1.6 times the amount of material made of polyester / polyamide fabric can be achieved.

Die Ausnutzung der hohen spezifischen Festigkeit ermöglicht bei gleichem Gurtquerschnitt gute Flexibilität und Muldung. The use of the high specific strength enables the same Belt cross-section good flexibility and trough.

Die Forderung nach dehnungsarmen Bändern wird erfüllt. Chemischen und thermischen Beanspruchungen widersteht Glasfasergewebe , gleichzeitig sind die Bänder flamm- und glimmfest.The requirement for low-stretch tapes is met. Chemical and thermal stresses fiberglass fabric resists, at the same time they are Flame- and smolder-proof tapes.

Endlosverbindungen können wie bei normalen Textilgurten im Vergleich zu Stahlseilgurten durchgeführt werden.Endless connections can be compared to normal textile belts to steel cord belts.

Claims (6)

Patentansprüche 1. Verfahren zum Verbinden von Glasfasern bzw. Glasfasergebilden (Zwirnen, Garnen, Faservliesen, Matten, Geweben, elastischen Rovings odglt) mit Hochpolymeren-Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen das Glas und die Hochpolymeren-Mischungen zwei Komponenten gebracht werden, von denen die eine auf Glas oberflächenaktiv ist und sich mit dem Glas verankert, während die andere partiell kristallin und hochmolekular ist und die Eigenschaft hat, sich mit der ersten Komponente und mit der Hochpolymeren-Mischung fest zu verbinden. Claims 1. A method for connecting glass fibers or glass fiber structures (Twisting, yarns, nonwovens, mats, fabrics, elastic rovings or the like) with High polymer mixtures, characterized in that between the glass and the High polymer blends are made up of two components, one of which is based on Glass is surface-active and anchored to the glass, while the other is partially is crystalline and high molecular weight and has the property of getting along with the first component and to be firmly bonded with the high polymer mixture. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Komponenten nacheinander, also schichtenweise auf das Glas aufgebracht werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the two Components are applied to the glass one after the other, i.e. in layers. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beid@n Komponenten miteinander in einem Lösungsmittel gemischt auf aas Glas aufgebracht werden.3. The method according to claim 1, characterized in that the two @ n Components mixed with one another in a solvent applied to aas glass will. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Glas oberflächenaktive und sich mit dem Glas verankernde.4. The method according to claim 1-3, characterized in that the surface-active on glass and anchoring with the glass. Komponente aus einem vorzugsweise gelösten hochpolymeren Alkohol besteht. Component made from a preferably dissolved high-polymer alcohol consists. 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harzalkohol auf der Grundlage von Hydrierungsderivaten des Abietylalkohols Verwendung findet.5. The method according to claim 1-4, characterized in that a Resin alcohol based on hydrogenation derivatives of abietyl alcohol. Use finds. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die sich mit der Hochpolymeren-Mischung einerseits und mit dem auf das Glas aufgetragenen hochpolymeren Alkohol andererseits verbindende Komponente aus Polychlorbutadien, vorzugsweise mit Di- oder Triisocyanatbeimisohungen, besteht.6. The method according to claim 1-5, characterized in that the with the high polymer mixture on the one hand and with the one applied to the glass high-polymer alcohol, on the other hand, a component made from polychlorobutadiene, preferably with di- or triisocyanate admixtures. 7e Verfahren nach Anspruch 1 und 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch der beiden Kómponenten ein Zusatz von Phenolacetylenkondensationsharzen. gegeben wird.7e method according to claim 1 and 3-6, characterized in that an addition of phenol acetylene condensation resins to the mixture of the two components. is given. 8e Verfahren nach Anspruch 7 gekennzeichnet durch die Verwendung einer Tauchlösung, bestehend aus loo Teilen eines vernetzbaren, hochkristallinen, zwischen 50 - 55 ° C direkt erweichenden Polychlorbutadienes, 20-60 Teilen eines Phenolacetylenkondensationsharzes und 15-15Teilen eines Harzalkohols auf der Grundlage von Hydrierungen derivaten des-Abietylallcohols in Gegenwart von bekannten Lösungs-und Vulkanisationsmitteln.8e method according to claim 7 characterized by the use of a Dip solution, consisting of loo parts of a crosslinkable, highly crystalline, between 50 - 55 ° C directly softening polychlorobutadiene, 20-60 parts of a phenol acetylene condensation resin and 15-15 parts of a resin alcohol based on hydrogenation derivatives des-abietyl alcohol in the presence of known solvents and vulcanizing agents.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2448514A1 (en) * 1979-02-12 1980-09-05 Ppg Industries Inc AQUEOUS EMULSION BASED ON ISOTACTIC POLYPROPYLENE AND AMORPHOUS USEFUL IN PRIMER COMPOSITIONS FOR GLASS FIBERS, PROCESS FOR OBTAINING SAME AND APPLICATION

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FR2448514A1 (en) * 1979-02-12 1980-09-05 Ppg Industries Inc AQUEOUS EMULSION BASED ON ISOTACTIC POLYPROPYLENE AND AMORPHOUS USEFUL IN PRIMER COMPOSITIONS FOR GLASS FIBERS, PROCESS FOR OBTAINING SAME AND APPLICATION

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