DE1469229C3

DE1469229C3 - Substituted 4,4 'bis (4 amino 6 sulfoamlino-s tnazin 2 ylamino) stilbene 2,2' disulfo compounds and their use as optical brighteners

Info

Publication number: DE1469229C3
Application number: DE19641469229
Authority: DE
Inventors: Sigmund Charles Castleton Catino; Albert Frederick Delmar Strobel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1963-04-12
Filing date: 1964-04-10
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1469229A1; BE646380A; DE1469229B2; GB1008457A

Description

in der M ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom ist, η den Wert 1 oder 2 hat, Y ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und Z einein which M is a hydrogen or an alkali metal atom, η is 1 or 2, Y is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group and Z is a

— CHzCOOM-Gruppe- CHzCOOM group

oder -.-"■■or -.- "■■

-CH₂CH₂SO₃M-GmPPe
bedeutet.-CH ₂ CH ₂ SO ₃ M-GmPPe
means.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller.2. Use of the compounds according to claim 1 as optical brighteners.

Es sind zahlreiche optische Aufheller bekannt, die aus Diaminostilbendisulfonsäure und Cyanurchlorid rad weitere Umsetzung mit Aminoverbindungen hei> gestellt werden. Diese Aufheller sind meist in saurem Medium nicht löslich, d. h., sie fallen leicht in verdünnter Mineralsäure aus und können daher nicht zur optischen Bleiche bei Verwendung kationischer Appreturmittel für Cellulosematerialien eingesetzt werden. Aus der französischen Patentschrift 1 277 193 und der Patentschrift Nr. 20794 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin sind optische Aufheller bekannt, die sich ebenfalls von Kondensationsprodukten aus 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure und Triazinverbindungen ableiten. Gegenstand der Erfindung sind substituierte 4,4'-Bis - (4 - amino - 6 - sulfoanilino - s - triazin - 2 - ylamino)-stilben-2,2'-disulfoverbindungen der allgemeinen Formel Numerous optical brighteners are known, made from diaminostilbene disulfonic acid and cyanuric chloride rad further reaction with amino compounds hot> be asked. These brighteners are mostly not soluble in an acidic medium, i. that is, they fall easily in dilute Mineral acid and can therefore not be used for optical bleaching when using cationic Finishing agents are used for cellulosic materials. From French patent specification 1,277,193 and patent specification No. 20794 of the Office for Invention and patent systems in East Berlin are known optical brighteners, which also differ from Derive condensation products from 4,4'-diamino-2,2'-stilbene disulfonic acid and triazine compounds. The invention relates to substituted 4,4'-bis- (4-amino-6-sulfoanilino-s-triazine-2-ylamino) -stilbene-2,2'-disulfo compounds the general formula

Υ —Ν —ΖΥ —Ν —Ζ

(SO₃M)_n (SO ₃ M) _n

in der M ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom ist, η den Wert 1 oder 2 hat, Y ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und Z einein which M is a hydrogen or an alkali metal atom, η is 1 or 2, Y is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group and Z a

I = CHt-/I = CHt- / Υ —Ν —Z
IΥ —Ν —Z
I. ΜΟ₃ίΜΟ ₃ ί II.
: ■■ N-C: ■■ N-C HN-/~\—CKHN- / ~ \ —CK ~>—NH-C N
r^ ν ■/■ ~> —NH-C N
r ^ ν ■ / ■ ^:ί SO₃M " ^{: ί} SO ₃ M " ■ ■■- ■■ ■■ - ■ j :;,-;,-- .ν-Ν .C.j:;, -;, - .ν-Ν .C. .."■.. '; . ■ Ζ' ' HN ■·..".. "■ .. ';. ■ Ζ' 'HN ■ · .." ·■■■-.:-.---- ^:ζ\ ;;: · ■■■ -.:-.---- ^: ζ \ ;;: (SO₃M)_n (SO ₃ M) _n

— CHjCOOM-Gruppe
— CH₂CH₂SO₃M-GmPPe- CHjCOOM group
- CH ₂ CH ₂ SO ₃ M-GmPPe

bedeutet.means.

, Als Alkalimetalle kommen Lithium, Natrium oder Kalium in Frage., Lithium, sodium or potassium are possible as alkali metals.

Die errlndungsgernäßen Verbindungen sind optische Aufheller, die in saurem Medium löslich sind, d.h. bei einem pH-Wert von weniger als 2, und sie eignen sich besonders zur optischen Bleiche zusammen mit kationischen Netzmitteln bei Cellulosematerialien, zusammen mit Alaun und Harzleimungsmitteln zur Papierherstellung, mit Casein-Ton-Uberzügen für Papier und für andere Verwendungszwecke zur Erzielung einer Aufhellung bei Cellulosematerialien. Die erfindungsgemäßen Auf-The compounds according to the invention are optical brighteners which are soluble in an acid medium, ie at a pH value of less than 2, and they are particularly suitable for optical bleaching together with cationic wetting agents in cellulose materials, together with alum and resin sizing agents for papermaking, with casein - Clay coatings for paper and other uses for lightening cellulosic materials. The invention

heller sind besonders geeignet zur optischen Bleiche von Cellulosematerialien, sie können aber auch bei keratinhaltigen Stoffen, wie Wolle, Casein oder Polyamiden angewendet werden.lighter are particularly suitable for the optical bleaching of cellulose materials, but they can also be used for Keratin-containing substances such as wool, casein or polyamides are used.

Die vorstehend gekennzeichneten Aufheller werden hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol Cyanurchlorid. Das hierbei erhaltene Produkt wird anschließend mit 2 Mol Anilinmono- oder -disulfonsäure und dann mit 2 Mol Taurin, N-Methyltaurin, N-Äthyltaurin, Glycin, N-Methylglycin oder N-Äthylglycin kondensiert.The brighteners identified above are produced by condensation of 1 mol of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid with 2 moles of cyanuric chloride. The product obtained in this way is then treated with 2 moles of aniline mono- or disulfonic acid and then with 2 moles of taurine, N-methyltaurine, N-ethyltaurine, Glycine, N-methylglycine or N-ethylglycine condensed.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung in der oben angegebenen Reihenfolge, sie kann jedoch variiert werden. Zum Beispiel kann das Cyanursäurechlorid zuerst mit der Anilinsulfonsäure, dann mit Taurin, N-Methyltaurin, N-Äthyltaurin, Glycin, N-Methyl- ·Production is preferably carried out as described above specified order, but it can be varied. For example, the cyanuric acid chloride first with anilinesulfonic acid, then with taurine, N-methyltaurine, N-ethyltaurine, glycine, N-methyl- ·

NaO₃S-CH₂CH₂-N-CH₃ NaO ₃ S-CH ₂ CH ₂ -N-CH ₃

glycin oder N-Äthylglycin und abschließend mit 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure kondensiert werden.glycine or N-ethylglycine and then condensed with 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid will.

Beispiele für verwendbare Anilinmono- oder -disulfonsäuren sindExamples of usable aniline mono- or disulfonic acids are

o-, m- und p-Aminobenzolsulfonsäure,
4-Amino-l,3-benzoldisulfonsäure und
2-Amino-l,4-benzoldisulfonsäure.o-, m- and p-aminobenzenesulfonic acid,
4-amino-l, 3-benzenedisulfonic acid and
2-amino-1,4-benzenedisulfonic acid.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. Parts are by weight unless otherwise is specified.

B eis ρ i el 1B is ρ i el 1

Natrium - 4,4' - bis[4 -(N - methyl - N - 2 - sulfoäthylamino) - 6 - ρ - sulfoaniUno - s - triazin - 2 - ylamino]-stilben-2,2'-disulfonat der FormelSodium 4,4 'to [4 - (N - methyl - N - 2 - sulfoethylamino) - 6 - ρ - sulfoaniUno - s - triazine - 2 - ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate the formula

CH₃-N-CH₂CH₂-SO₃Na ^CH ₃ -N-CH ₂ CH ₂ -SO ₃ Na ^

C-NC-N

N-CN-C

C-HNC-HN

CH = CHCH = CH

SO₃Na NaO₃SSO ₃ Na NaO ₃ S

NH-CNH-C

SO,NaSO, well

wurde folgendermaßen hergestellt:was made as follows:

15 g Cyanursäurechlorid wurden in 65 ml Aceton bei 30° C gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren in eine Aufschlämmung aus 100 g Eisstücken und 20 ml Wasser eingegossen. Bei einer Temperatur von - 8 bis 2° C wurden allmählich 148 ml (0,04 Mol) einer 10%igen wäßrigen Lösung von 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure zugegeben, während der pH-Wert mit 25 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutral (Congo-Delta) gehalten wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde bei etwa 0° C gerührt, bis kein Ämin mehr nachweisbar war. Hierauf wurden 15,6 g(0,08 Mol)p-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 35°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 16 ml 20%iger Natronlauge schwach phenolphthalein-alkalisch gehalten wurde. Anschließend wurden 38,6 g (0,088 Mol) 31,7%ige wäßrige Methyltaurinlösung zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 65° C und dann weitere 6 Stunden bei 95° C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 16 ml 20%iger Natronlauge stark phenolphthaleinalkalisch gehalten wurde. Abschließend wurde die Mischung mit Aktivkohle behandelt, filtriert und zur Trockne eingedampft.15 g of cyanuric acid chloride were dissolved in 65 ml of acetone at 30 ° C. This solution was stirred poured into a slurry of 100 g of ice pieces and 20 ml of water. At one temperature from -8 to 2 ° C., 148 ml (0.04 mol) of a 10% strength aqueous solution of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid were gradually added added while the pH with 25 ml of a 20% aqueous sodium carbonate solution neutral (Congo Delta) was kept. The mixture was stirred for 1 hour at about 0 ° C, until no more Ämin was detectable. Thereupon 15.6 g (0.08 mol) of p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt were added added, and the mixture was stirred for 5 hours at 35 ° C, the pH by adding was kept weakly phenolphthalein-alkaline by 16 ml of 20% sodium hydroxide solution. Subsequently 38.6 g (0.088 mol) of 31.7% strength aqueous methyl taurine solution were added. The mixture was 3 hours stirred at 65 ° C and then for a further 6 hours at 95 ° C, the pH by adding 16 ml of 20% sodium hydroxide solution was kept strongly phenolphthalein alkaline. Finally, the Mixture treated with activated charcoal, filtered and evaporated to dryness.

Anwendung des Aufhellers gemäß Beispiel 1
bei BaumwolleUse of the brightener according to Example 1
with cotton

6060

Ein Stück Baumwolltuch mit einem Gewicht von etwa 100 g wurde wie üblich mit einer wäßrigen Suspension geklotzt, die 1,43 g eines kationischen synthetischen Weichmachers auf der Basis einer Fettsäureaminoamidverbindung und 0,07 g des oben beschriebenen, in 100 ml Wasser gelösten Aufhellers enthielt. Das imprägnierte Baumwolltuch wurde hier-SO₃Na A piece of cotton cloth weighing about 100 g was padded as usual with an aqueous suspension containing 1.43 g of a cationic synthetic plasticizer based on a fatty acid aminoamide compound and 0.07 g of the above-described brightener dissolved in 100 ml of water. The impregnated cotton cloth was here-SO ₃ Na

auf mit Gummiwalzen ausgedrückt und getrocknet. Diese Behandlung ergibt eine Aufnahme von 1% Netzmittel und 0,05% Aufheller.squeezed out with rubber rollers and dried. This treatment results in an uptake of 1% wetting agent and 0.05% brightener.

Das behandelte Baumwolltuch besaß ein wesentlich helleres Aussehen als ein gleiches Stück Baumwolltuch, das mit einer wäßrigen Lösung geklotzt worden war, die nur 1,43 g des kationischen synthetischen Weichmachers enthieltThe treated cotton cloth had a much lighter appearance than an identical piece of cotton cloth, which had been padded with an aqueous solution containing only 1.43 g of the cationic synthetic Plasticizer contained

Anwendung des Aufhellers gemäß Beispiel 1
bei Tonüberzügen für PapierUse of the brightener according to Example 1
in clay coatings for paper

166 g Casein, 47,7 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid und 300 ml Wasser wurden miteinander vermischt und bei 55 bis 66° C bis zum Auflösen gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Mischung mit Wasser auf 11 verdünnt.166 g of casein, 47.7 ml of concentrated ammonium hydroxide and 300 ml of water were mixed together mixed and stirred at 55 to 66 ° C until dissolved. After cooling to room temperature the mixture was diluted to 11 with water.

Aus 80 g Ton, 20 g Calciumcarbonat, 66,3 ml der Caseinlösung (11 g 100%iges Casein) und 4 g eines Latex aus einem Styrol-Butadien-Copolymerisat wurde eine Uberzugsmischung hergestellt. Diese Mischung wurde mit Wasser auf 250 g verdünnt und anschließend mit 1 g des Aufhellers versetzt. Auf Papier wurde ein überzug aus 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papiers, der obigen Mischung aufgebracht und anschließend getrocknet. Die Lichtechtheit dieses Aufhellers auf Papier war ausgezeichnet.Made from 80 g of clay, 20 g of calcium carbonate, 66.3 ml of the casein solution (11 g of 100% casein) and 4 g of one Latex from a styrene-butadiene copolymer was a coating mixture prepared. This mixture was diluted to 250 g with water and then mixed with 1 g of the brightener. On paper was a coating of 20 weight percent based on the weight of dry paper of the above Mixture applied and then dried. The lightfastness of this brightener on paper was excellent.

Example 2

Natrium - 4,4' - bis - [4 - (N - methyl - N - 2 - sulfoäthylamino) - 6 - m - sulfoanilino - s - triazin - 2 - ylamino]-stilben-2,2'-disulfonat wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,08 Molm-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz an Stelle von 0,08 Mol p-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz hergestellt.Sodium - 4,4 '- bis - [4 - (N - methyl - N - 2 - sulfoäthylamino) - 6 - m - sulfoanilino - s - triazine - 2 - ylamino] stilbene-2,2'-disulfonate was according to Example 1, however with 0.08 molm aminobenzenesulfonic acid sodium salt instead of 0.08 mol of p-aminobenzenesulphonic acid sodium salt manufactured.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Natrium-4,4'-bis-(4-carboxymethylamino-6-o-sulfoanilino - s - triazin - 2 - ylamino) - stilben - 2,2' - disulfonatSodium 4,4'-bis (4-carboxymethylamino-6-o-sulfoanilino - s - triazine - 2 - ylamino) - stilbene - 2,2 '- disulfonate

NaOOCH₂CNHNaOOCH ₂ CNH

NHNH SO₃ SO ₃ -CH = C-CH = C NaO₃SNaO ₃ S V-NH-C
\V-NH-C
\ HNCH₂COONaHNCH ₂ COONa C-N
V- ·
c—HN-^;
/CN
V-
c-HN- ^;
/ NaN / A N-C
■'■·■-. ^N NC
■ '■ · ■ -. ^N /
C=N- ■_
ι ■■-. ./
C = N- ■ _
ι ■■ -. . \ /
n=c.-=:;.;.:.. :.;.: \ /
n = c .- =:;.;.: ..:.;.: NHNH HNHN

NaO,SNaO, S.

wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit 0,08 Mol o-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz an Stelle von 0,08 Mol p-Aminobenzolsulfonsäure-Natriumsalz und an Stelle von Methyltaurin mit 6,6 g (0,08 Mol) Glycin als 30%ige wäßrige Lösung hergestellt.was according to Example 1, but with 0.08 mol of o-aminobenzenesulfonic acid sodium salt instead of 0.08 mol of p-aminobenzenesulfonic acid sodium salt and on Place of methyl taurine with 6.6 g (0.08 mol) of glycine prepared as a 30% aqueous solution.

Die gemäß Beispiel 2 und 3 erhaltenen Aufheller wiesen an Baumwolle und in Tonüberzügen für Papier die gleiche Lichtechtheit wie der Aufheller gemäß Beispiel Ϊ auf.The brighteners obtained according to Examples 2 and 3 were found on cotton and in clay coatings for paper the same lightfastness as the brightener according to example Ϊ.

B ei s pi el 4 -EXAMPLE 4 -

Natrium - 4,4' - bis - [4 - (N -methyl - N - 2 - sulfoäthylamino)-6-(2,4-disulfonanilino)-s-triazin-2-ylamino]- stilben-2,2'-disulfonat wurde gemäß Beispiel 1, jedoch an Stelle von 18,5 g Natrium-p-aminobenzolsulfonat unter Verwendung von 23,8 g (0,08 Mol) Natrium-4-amino-benzol-l,3-disulfonat hergestellt.Sodium - 4,4 '- bis - [4 - (N -methyl - N - 2 - sulfoäthylamino) -6- (2,4-disulfonanilino) -s-triazin-2-ylamino] - Stilbene-2,2'-disulfonate was prepared according to Example 1, but instead of 18.5 g of sodium p-aminobenzenesulfonate using 23.8 g (0.08 mol) of sodium 4-aminobenzene-1,3-disulfonate.

, Anwendung der Aufheller gemäß Beispiel 3 und 4
bei Papier mit Harzleimungsmitteln und Alaun, Application of the brighteners according to Examples 3 and 4
for paper with resin sizing agents and alum

0,2 g der Aufheller gemäß Beispiel 3 und 4 wurden getrennt in 100 ml Wasser gelöst. 30 g gebleichte Sulfit-Papierpulpe (10% trocken) wurden in zwei getrennte 1-1-Gefäße aus rostfreiem Stahl (Gefäß 1 und 2) eingewogen und hierauf mit 100 ml kaltem Wasser (20° C) versetzt. Die Aufschlämmung wurde in jedem Gefäß mit einem Rührer aus rostfreiem0.2 g of the brighteners according to Examples 3 and 4 were dissolved separately in 100 ml of water. 30 g bleached Sulphite paper pulp (10% dry) was placed in two separate 1-1 stainless steel jars (jar 1 and 2) weighed in and then treated with 100 ml of cold water (20 ° C). The slurry was in each vessel with a stainless steel stirrer

S 0,NaS 0, Na

Stahl gerührt. 10 ml von jeder Lösung der beiden Aufheller wurden in das Gefäß 1 bzw. 2 gegeben. Das Rühren wurde 1 Minute fortgesetzt, worauf je 5 ml Harzleimlösung zugegeben wurden (die Harzleimlösung wurde hergestellt, indem 17 Teile eines handelsüblichen Harzleimes mit einem Feststoffgehalt von 70-% mit Wasser auf 11 verdünnt wurden). Der Inhalt der beiden Gefäße wurde 1 Minute gerührt und hierauf mit je 5 ml einer l,5%igen Alaunlösung versetzt, worauf weitere 20 Minuten gerührt wurde. Die so behandelte Papiermasse wurde den Gefäßen entnommen, durch ein 17,5-cm-Filtersieb mit einer Maschengröße von 0,147 mm filtriert, gegautscht, zwischen Filterpapieren und Filzstücken gepreßt und mit einem dampfbeheizten Trommeltrockner zwischen sauberen Filterpapierblättern getrocknet. Die getrockneten Papiere — Papier 1 und 2 — hatten eine deutlich rosafarbene Färbung, die bei ähnlichen, jedoch ohne die Verwendung der erfindungsgemäßen Aufheller hergestellten Papierarten nicht festgestellt werden konnte.Steel stirred. 10 ml of each solution of the two brighteners were added to vessels 1 and 2, respectively. Stirring was continued for 1 minute, after which 5 ml of resin size solution were added each time (the resin size solution was prepared by adding 17 parts of a commercially available rosin size with a solids content were diluted from 70% with water to 11). the The contents of the two vessels were stirred for 1 minute and then with 5 ml each of a 1.5% alum solution added, whereupon the mixture was stirred for a further 20 minutes. The paper pulp treated in this way became the vessels removed, filtered through a 17.5 cm filter sieve with a mesh size of 0.147 mm, couched, pressed between filter papers and pieces of felt and with a steam-heated drum dryer between dried clean filter paper sheets. The dried papers - Paper 1 and 2 - had one distinct pink coloration, similar to, but without the use of the invention The types of paper made from brighteners could not be determined.

Vergleichsversuche :Comparative tests:

Jeweils 2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Aufhellers (Verbindung A) und des aus der französischen Patentschrift 1 277 193, Beispiel 1 bekannten Aufhellers (Verbindung B) der FormelIn each case 2 g of the brightener obtained according to Example 1 (compound A) and that from the French Patent specification 1,277,193, Example 1 known brightener (compound B) of the formula

SO₃HSO ₃ H

wurden in jeweils 11 Wasser gegeben. Mit Schwefelsäure wurde der pH-Wert auf 2 eingestellt. Mit Harzleim und Alaun imprägniertes Papier wurde in die Lösungen getaucht und anschließend trocknen gelassen.were added to 11 water each. With sulfuric acid the pH was adjusted to 2. Paper impregnated with rosin glue and alum was made dipped in the solutions and then allowed to dry.

Die erzielte Aufhellung wurde mit Hilfe eines Fluoreszenz-Photometers bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The brightening achieved was determined with the aid of a fluorescence photometer. There were the following Get results:

Verbindungconnection Ablesungswert, AufhellungReading, brightening A.
BA.
B. 50
3150
31

Der mit Verbindung A erzielte Effekt läßt sich bereits bei Tageslicht gut erkennen.The effect achieved with compound A can be seen well even in daylight.

Claims

Patent claims: -

1. Substituted 4,4'-bis- (4-amino-6-sulfoanilino-s-triazin-2-ylamino) -stilbene-2,2'-disulfo compounds of general formula

Υ. — Ν —Ζ

CH = CH

SO, M

MO ₃ S