DE1469134B

DE1469134B - Polyamidfaden, insbesondere für Reifencord

Info

Publication number: DE1469134B
Authority: DE
Inventors: Joseph Wilmington Del. Zimmprmann (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc

Description

Die Erfindung betrifft Polyamidfäden, insbesondere für Reifencord.

Fäden bzw. Garne aus Polyamiden, wie PoIyhexylmethylenadipinsäureamid und Poly-f-capronsäureamid, werden für viele textile und technische Zwecke erzeugt, sind aber auf Grund ihrer verhältnismäßig geringen Formbeständigkeit, ihres niedrigen ~~~ Elastizitätsmoduls und ihrer starken Längung für andere wichtige Anwendungszwecke nur begrenzt brauchbar. Es ist z. B. bekannt, daß diese Eigenschäften direkt zu der Erscheinung der »flachen Stellen« beitragen, die bei der Verarbeitung herkömmlicher Polyamidgarne zu Cordverstärkungen für Reifen auftritt. Man hat auch erkannt, daß dieses Hindernis für den sonst sehr vorteilhaften Einsatz von Polyamidgarnen in Reifencord durch eine wesentliche Verminderung der Tiefe der flachen Stellen im wesentlichen beseitigt werden könnte. Eine Verminderung der Tiefe der flachen Stellen von etwa 5 bis 5,3 mm bei Polyhexamethylenadipinsäureamidcord und etwa 6,4 mm bei Polycapronsäureamidcord auf einen Wert von weniger als 4,1 mm bei einem 8,50 χ 14"-Reifen (für Reifen stellt auch in Deutschland der Zoll die gebräuchliche Dimensionsangabe dar) würde ein zufriedenstellendes Verhalten liefern, falls keine merkliehe Verschlechterung anderer Eigenarten, wie der Festigkeit und Bruchdehnung der Cordfäden, eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyamidfäden zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Formbeständigkeit, einen erhöhten Elastizi- tätsmodul und eine verringerte Längung zeigen, wenn sie zu Reifencord verarbeitet werden, und damit zu einer wesentlich geringeren Bildung flacher Stellen führen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyamidfaden, insbesondere für Reifencord, der dadurch gekennzwichnet ist, daß er aus einem homogenen Gemisch von zwei verschiedenen, miteinander nicht isomorphen Polyamiden besteht, von denen das erste (A) eine Einfriertemperatur T_g 5i 120° C aufweist und 88 bis 50 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht, während das zweite (B) eine Einfriertemperatur T_g ^ 140° C und einen Schmelzpunkt von weniger als 350° C aufweist und 12 bis 50 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht.

Die Fäden werden hergestellt, indem man die beiden Polyamide vermischt, das Gemisch auf seinen Schmelzpunkt und dann auf eine Temperatur im Bereich von 1°C über seinem Schmelzpunkt bis 350° C erhitzt,

/ T-250\

Obis 120·- \0,5 ³⁰ J Minuten

auf dieser Temperatur hält, wobei T die Temperatur bedeutet, auf die die Schmelze erhitzt wird, und darauf die Mischschmelze verspinnt.

Vorzugsweise werden die Fäden anschließend verstreckt.

Infolge eines Amidaustausches, der bei den Schmelztemperaturen stattfindet, dürfte die Mischschmelze mindestens zum Teil aus einem Blockmischpolymerisat bestehen, bei dem die Segmente jeder Polyamidkomponente ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht haben.

T_g bezeichnet die Temperatur (über 0°C), bei der ein Maximalverlust an mechanischer Arbeit eintritt, eine Eigenschaft, die in Beziehung zum Molekülgefüge und zur Molekülanordnung steht. Die Art und Weise, in der diese Temperatur zu diesem Maximalverlust in Beziehung steht, ist in dem Werk »Die Physik der Hochpolymeren« von A. S. Staverman und F. S c h w a r ζ 1, Bd. IV, Springer-Verlag, Berlin 1956, Kapitell, beschrieben. Die Bestimmungen erfolgen bei 0,1 Hz und einer Spannungsamplitude von ±0,8%. tang δ der Veröffentlichung entspricht dem Tg-Wert in dem hier gebrauchten Sinn.

T₉ bedeutet die dem Polymerfachmann vertraute Einfriertemperatur, also die Temperatur, bei der das Polyamid aus dem glasartigen oder spröden Zustand in den flüssigen oder kautschukartigen Zustand übergeht. Bei dieser Temperatur tritt eine Änderung in der Steigung der Kurve ein, die die Abhängigkeit des Elastizitätsmoduls von der Temperatur wiedergibt, und auch der Kurve, die die Abhängigkeit des Ausdehnungskoeffizienten von der Temperatur darstellt.

Man hat erkannt (F 1 ο r y, »Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, S. 53, und Tobolsk y, »Properties and Structure of Polymers«, John Wiley and Sons, Inc, New York, 1960, S. 69 und 70), daß dernumerische Wert der Einfriertemperatur T_g stark von der Bestimmungsmethode abhängt. Die hier angegebenen Werte wurden nach dem obengenannten Werk »Die Physik der Hochpolymeren« bestimmt.

Der Kennwert S (»Set«) eines Cords ist eine viscoelastische Eigenschaft, die sich zu einer flachen Stelle eines Reifens in Beziehung setzen läßt und nach einer Prüfung bestimmt wird, die die Ausbildung flacher Stellen nachahmt. Dabei werden die Veränderungen der Länge zweier gleicher Corde unter der Einwirkung von Spannungs- und/oder Temperaturunterschieden bestimmt, die die Veränderungen in den verformten und nicht verformten Teilen eines Reifens nachahmen. Die algebraische Differenz zwischen den Längenänderungen ist gleich dem in Prozent ausgedrückten S- Wert.

Zur Bestimmung wird aus einer Fadenprobe ein Fadenbündel von 840 den (verstreckt) hergestellt und mit 472 Z-Drehungen/m gedrallt, doppelt gefacht und mit 472 S-Drehungen/m verzwirnt. Der gefachte Cord wird bei einer Temperatur, die 30° C oder mehr unter dem Fadenschmelzpunkt liegt, 60 Sekunden unter einer Spannung von 0,9 bis 1,8 kg warm verstreckt. Die Corde werden bei der Prüfung zweckmäßig auf einer niedrigen relativen Feuchte (<10%) gehalten.

Die Bestimmung des S-Wertes, den ein Cord entwickelt, wenn er einem speziellen Temperatur- und Spannungszyklus unterworfen wird, geschieht wie folgt:

1. Der Cord wird 10 Minuten bei 160° C entspannt (Nachahmung der Reifenvulkanisation).

2. Man befestigt zwei Corde in der Prüfvorrichtung, legt eine Belastung von 0,8 g/den an und hält 1 Stunde auf 77° C (wodurch der Cord vorkonditioniert wird).

3. Der Cord wird auf 25° C gebracht und mindestens 30 Minuten auf 0,6 g/den gehalten.

4. Die beiden Corde werden gemessen (L_n und L_b); die Werte stellen die Ausgangslängen für beide Corde dar.

5. Man bringt die Belastung auf 0,8 g/den, den Cord auf- 77° C und hält diese Bedingungen 30 Minuten inne.

6. Die Belastung des Cords b wird auf 0,25 g/den verändert.

7. Nach 15 Minuten werden die Corde auf 25° C gebracht.

8. Nach 5 Minuten wird die Belastung des Cords a auf 0,6 g/den geändert.

9. Nach 30 Minuten wird der Cord α gemessen.

10. Unmittelbar danach wird die Belastung des Cords b auf 0,6 g/den geändert und die Länge des Cords nach genau 1 Minute bestimmt (L_b 1 Minute).

11. Durch Vergleich der Anfangs- und Endlängen werden die Längenunterschiede Δ L_a und Δ L_b errechnet (beide in Prozent); die algebraische Differenz zwischen beiden ist gleich dem S-Wert zu den verschiedenen Zeitpunkten in Prozent.

Die Tiefe der flachen Stelle bei einem 8,50 χ 14'-Reifen (die maximale Radialentfernung zwischen dem Normalumfang eines Reifens und der geometrischen Sehne, die eine flacHeT" Stelle bildet, ausgedrückt in Einheiten von 0,025 mm) läßt sich aus dem S-Wert nach der Gleichung

Tiefe der flachen Stelle = 85 S + 69

errechnen.

Das erste Polyamid des Gemisches ist ein Polyamid von guter Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Zähigkeit, das sich für die meisten Einsatzzwecke eignet; es wird nachfolgend als Polyamid A bezeichnet. Das Polyamid A hat ein T_g von 120⁰C oder weniger und meist einen S-Wert von 1,20% oder mehr. Das zweite Polyamid des Gemisches weist mindestens einen aromatischen oder cycloaliphatischen Ring in dem Gerüst mindestens einer seiner wiederkehrenden Einheiten auf. Dieses Polyamid ist daher strukturmäßig steif und auf Grund der hohen Schmelzviskosität schwieriger als eine Homofaser zu verarbeiten und hat ein T_g von 140° C oder mehr und einen S-Wert von 1,00% oder weniger; es wird nachfolgend als Polyamid B bezeichnet. Wenn die Polyamide A und B nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren in der Schmelze gemischt und zu Reifencord verarbeitet werden, hat der Cord einen S-Wert von weniger als 1,07%, was einer Tiefe der flachen Stelle von weniger als 4 mm entspricht. Außerdem werden bedeutende Verbesserungen anderer Eigenschaften des Fadens und des Cords erzielt.

Die Polyamide A weisen eine der wiederkehrenden Einheiten

^R3 O R₉ R₅

R₇ R_:

-C—C—D—C—C—N—C-E-C-N

R₄ R₆ Rg

ι Γ ι Ii

Ν—C—F—C—C—

auf, worin R₁ bis R₁₅ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D und E zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder nicht substituierte, aromatische Reste bedeuten (wenn D einen zweiwertigen, nicht substituierten, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellt, muß E ein zweiwertiger aliphatischer Rest sein, und umgekehrt) und F ein zweiwertiger aliphatischer Rest ist.
Das Polyamid A kann beispielsweise Polytetramethylensuberonsäureamid, Polyhexamethylensuberonsäureamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, Poly-f-capronsäureamid, Poly - η - heptylamid, Polycaprylsäureamid, Polypelargonsäureamid, Polydecansäureamid, Polyundecansäureamid, Poly - m - xylylenadipinsäureamid, Poly - m - xylylenpimelinsäureamid, Poly - m - xy lylensuberonsäureamid, Poly - m - xylylenazelainsäureamid oder Poly-m-xylylensebacinsäureamid sein. Es kann ein Homopolyamid, ein statistisch ungeordnetes Mischpolyamid oder Blockmischpolyamid oder ein Polyamidgemisch sein.

Poly-m-xylylenadipinsäureamid unterscheidet sich etwas von den anderen Gliedern der Gruppe A, denn sein T_g beträgt weniger als etwa 120° C und sein S-Wert etwa 1,00%. Es kann daher als Homofaser zur Herstellung eines Reifens verwendet werden, der gütemäßig in bezug auf die Ausbildung flacher Stellen ein Grenzfall ist. Wenn es jedoch in Form einer Mischschmelze gemäß der Erfindung verwendet wird, erhält man ein besseres Verhalten in bezug auf die Bildung flacher Stellen.
Die Polyamide B weisen die wiederkehrende Einheit

O OH H

— C —G —C —Ν —Ι—Ν

auf, worin G und I zweiwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Reste bedeuten (mit der Ausnahme, daß nicht beide zweiwertige aliphatische Reste sein dürfen). Aus praktischen Gründen soll das Polyamid B ferner einen Block-Schmelzpunkt von weniger als 350⁰C haben, da oberhalb dieser Temperatur ein starker Abbau auftritt, der das Schmelzspinnen verhindert.

Das Polyamid B kann z. B. aus m-Phenylendiamin und Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberonsäure, aus 1,3-Diaminocyclohexan (Isomerengemisch) und Adipinsäure, aus p-Phenylendiamin und Azelainsäure oder Sebacinsäure, aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (flüssiges Isomerengemisch, z. B. 80% cis,trans, 20% cis,cis) und Oxal- oder Isophthalsäure, aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (festes Isomerengemisch, z. B. 50 bis 55% trans,trans, 45 bis 50% cis,trans) und Azelainsäure oder Sebacinsäure, aus Bis-(4-aminophenyl)-methan und Adipinsäure, aus 4,6-Dimethylm-phenylendiamin und Suberonsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, aus 2,4-Dimethyl-m-phenylendiamin und 4,6-Dimethyl-m-phenylendiamin (z. B. 50/50) einerseits und Suberonsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure andererseits, aus 1,3-Diaminopropan und Isophthalsäure, aus 1,4-Diäminobutan und Isophthalsäure, aus 1,5-Diaminopentan und Isophthalsäure, aus 1,6-Diaminohexan und Isophthalsäure, aus 2-Methylhexamethylendiamin und Terephthalsäure, aus m-Xylylendiamin und Isophthalsäure oder aus Hexahydro-p-xylylendiamin (Isonrerengemisch) und Adipinsäure oder Isophthalsäure gewonnen werden. Es kann ein Homopolyamid, ein kristallisierbares, statistisch ungeordnetes Mischpolyamid oder Blockmischpolyamid oder ein Polyamidgemisch sein.

Die Mischschmelzen gemäß der Erfindung wie auch die aus ihnen ersponnenen Fäden enthalten etwa 12 bis 50 Teile B und etwa 88 bis 50 Teile A.

Es wird angenommen, daß die außergewöhnliche Beständigkeit der Corde aus den Fäden gemäß der Erfindung sich daraus ergibt, daß ihre Kristallinität normalerweise viel stärker entwickelt werden kann, als es bei statistisch ungeordneten Mischpolyamiden der gleichen Komponenten und Zusammensetzung möglich ist. Es gibt jedoch gewisse Kombinationen der Polyamide A und B, bei denen die Komponenten zusammen unter Bildung eines Mischkristalls aus der Schmelze auskristallisieren.

Solche Komponenten zeigen, wie statistisch ungeordnete Mischpolyamide, die Eigenschaften isomorpher Polyamide, daß die die Beziehung zwischen Schmelzpunkt und Zusammensetzung darstellende Kurve kein klares Eutektikum aufweist. Solche isomorphe Komponenten verhindern die Ausbildung der maximalen Kristallinität der aus der Mischschmelze hergestellten Fäden bei den Verwendungstemperaturen.

Bei der Wahl geeigneter Paare der Polyamide A und B ist daher als zusätzlicher Faktor ihre Neigung zum Isomorphismus in Erwägung zu ziehen. Diese Neigung kann in vielen Fällen aus den Dimensionen der Einheitszelle, röntgenographisch bestimmt, vorausgesagt werden. Eine einfache Abschätzung dieser Neigung ist durch einen Vergleich der Zahl der Kettenatome in der wiederkehrenden Einheit eines jeden Homopolyamids möglich. Bei gleicher Anzahl ist eine gemeinsame Kristallisation wahrscheinlich, und diese Polyamide sind für die Zwecke der Erfindung nicht so günstig.

Für PolyamideAvonder Art des Polyhexamethylenadipinsäureamids, die aus der Schmelze im hexagonalen System auskristallisieren und dann bei einer niedrigeren Temperatur (etwa 140⁰C) eine Umwandlung in das trikline System erleiden, muß das Polyamid B mit.dem hexagonalen System nicht isomorph sein.

Ein noch feineres Kriterium für gute Kombinationen aus A und B ist die Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt und der Zusammensetzung statistisch ungeordneter Mischpolyamide von A und B. Wenn die Mischschmelzpunkte dieser Mischpolyamide wesentlich unter den Schmelzpunkten der einzelnen Komponenten liegen, sind A und B nicht isomorph und stellen infolgedessen eine bevorzugte Kombination dar.

Ein weiteres Erfordernis besteht darin, daß das Gemisch aus A und B ein faserbildendes Molekulargewicht (z. B. oberhalb 10 000) haben muß, obwohl die Molekulargewichte der Einzelkomponenten nicht immer in dem faserbildenden Bereich zu liegen brauchen. Das höchste, zur Verarbeitung praktisch mögliche Molekulargewicht einer jeden Komponente ergibt gewöhnlich die besten Fasereigenschaften.

Die Mischschmelze wird hergestellt, indem man die Polyamide A und B in solchen Mengen mischt, daß mindestens

(4 Sj + 24

2, +B)

Teile des Polyamids B auf 100 Teile des Gemisches entfallen, wobei S_A und S_B die S-Werte der Polyamide A und B sind. Wenn das Polyamid B in geringerer Menge als dem obigen Mindestprozentsatz vorliegt, ist es gewöhnlich unmöglich, einen S-Wert von weniger als 1,07 oder eine Tiefe der flachen Stelle von weniger als 4 mm bei einem 8,50 χ 14"-Reifen zu erzielen, der unter den üblichen Bedingungen hergestellt ist. Wenn eine gewisse Neigung zum Isomorphismus vorliegt, sind größere Mengen Polyamid B erforderlich. So nimmt in der obigen Gleichung die Menge

um 2 ab, wenn die Polyamide A und B nicht isomorph sind, und um 8 zu, wenn eine Neigung zum Isomorphismus vorliegt. Die zulässige Höchstmenge des Polyamids B beträgt 50%.

Zur Erzielung einer homogenen Mischschmelze

wird das Gemisch unter Rühren für eine möglichst geringe Zeitdauer auf den Schmelzpunkt erhitzt, damit nur ein möglichst geringer Amidaustausch zwischen den Polyamiden A und B stattfindet und eine maximale Blocklänge erhalten bleibt. Diese Bedingungen werden erreicht, indem man die geschmolzene Mischung

0 bis 120

■(o,

T-250\
: 30

Minuten

auf eine Temperatur erhitzt, die um mindestens 1°C über dem Schmelzpunkt des Gemisches, aber nicht über 350⁰C liegt. Vorzugsweise liegt die Temperatur um 5 bis 50° C über dem Schmelzpunkt des Gemisches, und die Erhitzungszeit beträgt

0 bis 60

/ T-25O\

■ 10,5 ³⁰ J

Minuten.

T bedeutet dabei die Temperatur, auf der das Gemisch gehalten wird, in Grad Celius. Der vorstehende Ausdruck für die obere Grenze gilt für Polyamide von normalem faserbildendem Molekulargewicht. Endständige Säuregruppen oder Wasser katalysieren den Amidaustausch, so daß man beim Vorliegen größerer Mengen solcher Reaktionsteilnehmer mit den kürzeren Zeitspannen arbeiten soll. In ähnlicher Weise vermögen Katalysatoren (z. B. für die Polyamidierung) die Austauschgeschwindigkeit zu erhöhen und Inhibitoren diese zu verringern.

Zur Erzielung der gewünschten Fadeneigenschaften ist ein wirksames Mischen der Polyamide A und B notwendig. Das Mischen kann mechanisch erfolgen. Die Mischschmelze wird dann zu Fäden versponnen, und diese werden verstreckt.

Die Polyamide A und B können z. B. in Form von Flocken, Schmelzen oder Lösungen gemischt werden. Das Mischen von Flocken oder Schmelzen wird bevorzugt. Die Mischschmelze kann nach der Technik des Naß-, Trocken- oder vorzugsweise des Schmelzspinnens verarbeitet werden.

Der S-Wert und das Verhalten in bezug auf die Bildung flacher Stellen kann manchmal durch eine Hochtemperaturbehandlung oder Temperung (Beispiel 21) verbessert werden; die notwendige Dauer oder Temperatur der Behandlung kann gewöhnlich durch Behandlung mit einem Weichmacher, wie Dampf oder einem Quellmittel, verringert werden.

Bevorzugt werden Gemische aus Polyhexamethylen-

adipinsäureamid und Polyhexamethylenisophthalsäureamid, die nicht mehr als 50% des letztgenannten enthalten. Die Natur dieses Gemisches als Blockmischpolyamid wird durch fraktionierte Extraktion mit Ameisensäure verschiedener Konzentrationen

festgestellt. Ein physikalisches Gemisch aus den beiden Polyamiden läßt sich infolge ihrer unterschiedlichen Löslichkeiten in Gemischen aus Ameisensäure und Wasser zerlegen (das aliphatische Polyamid ist in Ameisensäure zu 76 bis 78%, das aromatische zu 96 bis 98% löslich). Ein statistisch ungeordnetes Mischpolyamid ist löslicher als Hexamethylenisophthalsäureamid, während Blockmischpolyamide mittlere Löslichkeiten aufweisen, wobei sich ihr genaues Verhalten nach der Blockgröße richtet.

Es hat sich gezeigt, daß 82%ige wäßrige Ameisensäure ein ausgezeichnetes Lösungsmittel darstellt, um die Mischschmelzen aus diesen beiden Polyamiden, die gute Fäden gemäß der Erfindung liefern, von denjenigen zu unterscheiden, die keine guten Fäden liefern. Bei den letzteren ist durch Amidaustausch und/oder niedriges anfängliches Molekulargewicht die Länge der Blöcke des Polyhexamethylenisophthalsäureamids so weit vermindert, daß sie nicht mehr wirksam genug sind, um die Cordfäden gegen die Ausbildung flacher-Stellen im Reifen zu stabilisieren. Es hat sich gezeigt (Beispiel 16), daß die Fäden gemäß der Erfindung aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und'nicht mehr als 50% Polyhexamethylenisophthal-■ säureamid in 82%iger Ameisensäure zu mindestens etwa 12% unlöslich ist. Zu dem löslichen Teil gehören das reine Polyhexamethylenadipinsäureamid und die durch Amidaustausch entstandenen (stärker statistisch ungeordneten) Polyhexamethylenadipinsäureamid-Polyhexamethylenisophthalsäureamid-Blöcke.

Auf Basis von bei Untersuchung von Modellverbindungen erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten für den Amidaustausch läßt sich schließen, daß die PoIyhexamethylenisophthalsäureamidkomponente der durch den Austausch gewünschter Stärke erhaltenen Blockmischpolyamide eine durchschnittliche Länge von mindestens zehn Polyhexamethylenisophthalsäureamideinheiten hat. Dies ist die kürzeste Einheit zur Erzielung wirksamer Ergebnisse; längere Blöcke werden bevorzugt. Man kann auch mit einem stärkeren Amidaustausch arbeiten, wenn hochviskose (langkettige) Hexamethylenisophthalsäureamidpolyamide Verwendung finden oder wenn das Polyhexamethylenisophthalsäureamid in hohen Prozentanteilen eingesetzt wird, sofern nur mindestens etwa 12% in 82%iger Ameisensäure unlöslich bleiben.

Die Polyamidfäden gemäß der Erfindung eignen sich nicht nur zur Herstellung von Reifencord von hoher Wärmebeständigkeit, sondern auch zur Verstärkung von Feuerwehrschläuchen, Riemen und Bändern, Kautschukwaren und als technisches Garn allgemein sowie auf Grund ihres hohen Elastizitätsmoduls für Textilgarne. Solche Garne können in Form von Fäden, Kabeln oder Stapelfasern zu Teppichen, Florwaren, Köper, Taft sowie Geweben und Gewirken aller Art verarbeitet werden.

Den Mischschmelzen können die üblichen Zusatzstoffe für Polyamide, wie Mattierungsmittel (vgl. USA.-Patentschrift 2 205 722), Oxydationsverzögerer (vgl. USA.-Patentschrift 2 510 777) oder Lichtstabilisatoren (vgl. USA.-Patentschrift 2 887 462), beigegeben werden.

Die Zusammensetzungen sind in den folgenden Beispielen, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent ausgedrückt. Die logarithmische Viskositätszahl ist in einer Lösung von 0,5 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bestimmt.

Die Ausbildung der flachen Stellen wird im Laboratorium bestimmt, indem man den 8,50 χ 14"-Prüfreifen auf IV₂ atü aufpumpt, auf 77° C erhitzt und dann mit 492,2 kg belastet, bis er sich auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Die Radialdeformation in Millimeter ist die Tiefe der flachen Stelle.

Die Fäden werden aus einer Mischschmelze zweier verschiedener Polyamide mit unterschiedlichen Einfriertemperaturen (T_g) hergestellt. Typische Einfriertemperaturen für solche Polyamide sind die folgenden:

	Tabelle I	Polyamid	*)	I	T₉, °C
	Polyhexamethylenadipinsäure-		II
15	amid	III	80
	Polycapronsäureamid		75
	Poly-m-xylylen-adipinsäureamid	IV	115
	Poly-2-methyl-hexamethylen-
20	terephthalsäureamid	V	146
	Poly-2,4/4,6-dimethyl-m-pheny-
	- lensebacinsäureamid .		180
	Polyamid, hergestellt aus Bis-
	(4-aminocyclohexyl)-methan	VI
25	(festes Isomerengemisch) und
	Azelainsäure	VII	175
	Poly-m-phenylenadipinsäure-
	amid	VIII	160
	Polyhexamethylenisophthal-
30	säureamid	142

*) In den folgenden Beispielen verwendete Kurzbezeichnung.

Beispiel 1

Flocken aus Polyamid I (logarithmische Viskositätszahl 1,1) werden mit Flocken aus Polyamid VII (logarithmische Viskositätszahl 0,46) im Gewichtsverhältnis von 65:35 vermischt. Das Gemisch wird in einer 13-mm-Schneckenpresse geschmolzen und einer Spinndüse zugeführt. Die Temperatur in der Presse nimmt in der Strömungsrichtung zu, und am Ausstoßende hat die Mischschmelze eine Temperatur von 297° C. Die Verweilzeit bei 297° C beträgt 5 Minuten. Aus dem Gemisch wird ein 5-Faden-Bündel von 230 den Gesamttiter ersponnen, das man über einem Stab von 80° C und einer Platte (Tandemanordnung) von 180°C auf das 5,5fache verstreckt.

Man bestimmt Reißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizitätsmodul, die Kaltlängung im entspannten Zustand und den S-Wert und ermittelt die Tiefe der flachen Stelle. Die Zugfestigkeitseigenschaften werden in herkömmlicher Weise mit dem Instron-Prüfgerät bestimmt. Die Kaltlängung im entspannten Zustand wird aus der gemessenen Dehnung eines Fadenstrangs bekannter Länge bestimmt, an den 30 Minuten lang eine Last von 1,0 g/den angehängt worden ist. Die Kaltlängung umfaßt nicht nur die sofortige

Ausdehnung bei der gegebenen Belastung (in der ersten halben Minute), sondern auch die Dehnung, die während des Restes des 30-Minuten-Zeitraums eintritt. Vor der Prüfung werden die Proben 48 Stunden bei 55% relativer Feuchte und 25° C entspannt.

Die Proben werden dann bis zu 5 Minuten bei den genannten Temperaturen entspannt. Die Ergebnisse nennt Tabelle II zusammen mit entsprechenden Werten für ein Gemisch aus den Polyamiden I und VII

009 549/359

im Verhältnis 90 : 10, für die beiden einzelnen Polyamide und für das statistisch ungeordnete Mischpolyamid (das z. B. aus Polyamidgemischen erhältlich ist, die ähnliche Anteile an den beiden einzelnen Polyamiden enthalten, aber so lange auf hoher Temperatur gehalten werden, bis die statistische Unordnung eintritt).
Die Arbeitsbedingungen des Beispiels 1, der vier

10

darin angegebenen Vergleichsversuche und der folgenden Beispiele 2 bis 14 sowie die dabei erzielbaren Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Beispiele 2 bis 14 werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt mit der Maßgabe, daß die Flocken in den Beispielen 5 und 6 in einer Preßspinnvorrichtung und in den Beispielen 7 und 8 in einer 2,5-cm-Strangpresse aufgeschmolzen werden.

Tabelle II Arbeitsbedingungen

	Polyamid	A	B	I	—	log. Viskositäts	Gewichts	Ausstoßtemp.	Ver	Fadenzahl/	Stab-	Platten-	Verstrek-
JoClSpIG		I	VII	—	VII	zahl von	verhältnis		weilzeit	Gesamttiter,	temp.	temp.	kungs-
	I	VII	I	VII	A/B	A:B	⁰C	Min.	den	⁰C	°C	verhältnis
1		Mischpolyamid	I	VII	1,1/0,46 ,.	63:35	297	5	5/230	80	180	5,5
la	I/VH--	I	VII	1,1/0,46	90:10	297	5	5/230	80	180	5,5
Ib	I	VIII	1,1/0,46		297	5	5/230	80	180	5,5
	I	VIII
Ic	I	VIII	1,1	100:0	297	5	5/230	80	180	5,5
Id	—	VIII	0,46	0:100	297	5	5/230	80	180	5,5
2	I	*)	1,1/0,5	70:30	299	5	5/145	70	180	5,0
3	I	*)	1,1/0,5	75:25	308	5	5/172	80	185	6,1
4	III	VII	1,1/0,5	80:20	305 bis 308	5	5/170	80	170	5,2
5	I	VII	1,1/0,45	50:50	300	15	5/90	80	170	5,0'
6	I	**)	1,1/0,45	60:40	295	15	5/125	80	170	5,0
7	I	VII	1,1/0,51	70:30	307	3	34/1100	80	160	5,4
7a	II	VII	1,1/0,51	0:100	307	3	34/1100	80	160	5,4
8	1,1/0,40	70:30	300	5	34/1210	120	200	5,5
9	■ 1,1/0,40	80:20	300	5	34/1210	120	200	5,5
10	0,8/0,5	80:20	302 bis 310	5	5/200	80	170	5,0
11	1,1/0,6	75:25	305	5	5/160	80	170	5,3
12	1,1/0,6	80:20	305 bis 310	5	5/160	80	170	5,0
13	1,1/5	75:25	308	5	5/172	80	185	5,5
14	1,0/0,6	70:30	275	. 5	5/304	70	—	5,0

*) Mischpolykondensat aus 2,4-Dimethyl-m-phenylendiamin und 4,6-Dimethyl-m-phenylendiamin und Korksäure. **) Polytrimethylenisophthalsäureamid.

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel	Reißfestig keit g/den	Bruchdehnung %	Elastizitäts modul g/den	Kaltlängung (entspannt) %	S-Wert %	Flache Stellen (bei 8,50 χ 14"-Reifen mm	T_a,° C
1	—	—	—	—	0,64	3,124	—
la	7,6	13	68	3,7	1,45	4,826	—
Ib	3,1	15	46	5,7	2,3	6,68	—
Ic	8,5	16	49	3,7	1,7	5,334	80
Id	—	—	—	—	0,41	2,642	160
2	8,7	17	100	1,4	0,56	2,972	—
3	7,0	10	70	2,3	0,68	3,226	—
4	7,1	12	75	2,6	1,04	3,988	—
5	—	—	—	—	0,89	3,683
6	5,5	11	78	—	0,93	3,759	—
7	5,4	17	. ⁷³	—	0,86	3,607	—
7a	—	—	—	—	0,57	2,972	142
8	5,5	13	85	3,0	0,85	3,581	—
9	7,1	14	84	3,6	1,04	3,912	—
10	3,3	26	65	3,1	0,70	3,251	—

Fortsetzung

Beispiel	Reißfestig keit g den	Bruchdehnung %	Elastizitäts modul g den	Kaltlüngung (entspannt) /o	S-Wert %	Flache Stellen Ibei 8.50 χ l-T-Reifenl mm	T„ °C
11 12 13 14	4,7	15 20	51 46	2,2 2,0	0,59 0,64 0,79	3,023 3,124 3,454	—

Beispiele 15 bis 21 Gemäß Beispiel 10 werden Fäden verschiedener Zusammensetzung ersponnen und verstreckt. Arbeitskenn

werte und Ergebnisse:

Tabelle III

Beispiel	Art und	Polyamid A Menge	S-Wert %	35%	Polyamid B Art und Menge	S-Wert %
15	65%	II	2,1	15%	VIII	0,57
16	85%	I	1,7	30%	Polytetramethylenisophthalsäure- amid
17	70%	III	1,0	26%	VIII	0,57
18	74%	I	1,7	25%	*)
19	75%	I	1,7	25%	**)
20	75%	I	1,7	25%	***■)
21	75%	I	1,7	Poly-(2-methylhexamethylen- terephthalsäureamid)	0,48

*) Statistisch ungeordnetes Mischpolyamid aus 95% VIII und 5% I (log. Viskositätszahl 0,56).

**) Statistisch ungeordnetes Mischpolyamid aus 70% VIII und 30% Polyhexamethylenterephthalsäureamid (log. Viskositätszahl 0,50). ***) Statistisch ungeordnetes Mischpolyamid aus 95% Polyhexamethylenisophthalsäureamid und 5% Polyhexamethylenterephthalsäureamid (log. Viskositätszahl 0,5).

Man stellt aus den Fäden einen Cord her, bestimmt die S-Werte und ermittelt die Tiefe der flachen Stellen bei den Cord enthaltenden Reifen. Ergebnisse:

Tabelle IV

	15	16	17	Beispiel 18	19	20	21
Reißfestigkeit, g/den Bruchdehnung, % ;.. Elastizitätsmodul, g/den ... S-Wert, %	1,07 2,54	7,0 12,0 62 0,78 3,429	0,64 3,124	4,6 12,0 79 0,98 3,861	5,8 12,0 60 0,92 3,734	4,0 10,0 70 0,88 3,658	1,70 5,41
Flache Stellen, mm

Die Auswirkung der Isomorphie im Beispiel 21 ist beachtenswert. Man sollte zwar aus der obigen Gleichung für die Zusammensetzung in Verbindung mit Tabelle VI für dieses Polyamidgemisch bei dem niedrigen Gehalt an dem Polyamid B von 15% ein brauchbares Verhalten in bezug auf die Ausbildung flacher Stellen voraussagen; aber diese beiden Polyamide neigen zur Isomorphie. So sind selbst bei 25% Polyamid B die flachen Stellen etwa gleich denen, die mit dem Polyamid A allein erhalten werden. Wenn man jedoch den Cord des Beispiels 21 bei konstanter Länge 3 Stunden bei 230⁰C tempert, verringert sich der S-Wert auf etwa 1,00%.

Ebenso entspricht die Wirksamkeit von Mischpolyamidkomponenten· bei dem Polyamid B, die für

sich allein mit dem Polyamid A isomorph sind, nicht der Erwartung. Zum Beispiel führt die Erhöhung der Menge an Hexamethylenterephthalsäureamid in dem Mischpolyamid B von 5% im Beispiel 20 auf 30% im Beispiel 19 nicht zu einer Veränderung des S-Wertes, die mit seiner sehr steifen Struktureinheit übereinstimmt, da das Hexamethylenterephthalsäureamid mit dem Polyhexamethylenadipinsäureamid, dem Polyamid A dieser Beispiele, isomorph ist. In ähnlicher Weise ergeben größere Mengen Hexamethylenterephthalsäureamid in dem Mischpolyamid aus Hexamethylenisophthalsäureamid und Hexamethylenterephthalsäureamid völlig isomorphe Gemische mit Polyhexamethylenadipinsäureamid und eine entsprechende Verstärkung der flachen Stellen bei Reifen.

Beispiele 22 bis 25

Dieses Beispiel erläutert, daß man das Verhalten der Polyamidmischfäden bei der Verwendung für die Zwecke der Erfindung aus der Löslichkeit in 82%iger Ameisensäure voraussagen kann. Wie im Beispiel 7 werden Polyamidfäden aus 80% PoIyhexamethylenadipinsäureamid und 20% Polyhexamethylenisophthalsäureamid hergestellt. Man arbeitet bei einer Temperatur der Mischschmelze von 295° C, aber mit verschiedenen Verweilzeiten. Es werden der S-Wert und die Tiefe der flachen Stellen in diese Corde enthaltenden 8,50 χ 14"-Reifen bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Die Bestimmung der in 82%iger Ameisensäure löslichen Fraktion der Fäden wird folgendermaßen durchgeführt: Man löst eine 1-g-Probe in 10 ml 98%iger Ameisensäure und vermischt die Lösung gründlich mit 75 g Sand von etwa 0,04 mm Korngröße. Das Gemisch wird bei 35°C im Vakuum getrocknet. Man~gibt die Probe dann in eine Glassäule und extrahiert bei Raumtemperatur mit 82%iger wäßriger Ameisensäure. Die Extraktion wird fortgesetzt, bis keine Extraktion mehr erfolgt. Die extrahierte Polyamidmenge wird durch Abdampfen des Lösungsmittels bestimmt.

30.

35

40

Die Probe des Beispiels 25, die in 82%iger Ameisensäure zu 15% unlöslich ist, liegt im Rahmen der Erfindung; sie ergibt eine Tiefe der flachen Stellen von 4,013 mm.

Die untere Grenze für die Prozentkonzentration des Polyamids B ist hier mit

	Tabelle	V	Beispiel	24	25
			23 ■	13,6	21,2
	22	7,1	0,94	1,05
Verweilzeit, Min. ..	4,7	0 92	3,785	4,013
S-Wert %	0,88	3,734
Flache Stellen, mm	3,656
In82%igerAmeisen-			19	15
säure unlöslicher		27
Anteil, %	54		3,5	5,5
Amidaustausch		1,2
(geschätzt), %...	0,8

(4 Sj + 24 Sl - 2, + 8) wiedergegeben. Die Werte für die Faktoren

50

4 Sj + 24

in den Beispielen sind die folgenden:

Tabelle VI

Beispiel	Wert
1 bis 4 5 bis 7 8 bis 9	16,0 19,4 15,07

Fortsetzung

Beispiel	Wert
10	8,05
11	21,67
12	11,66
■13-t	15,65
-HV	21,65
15	25,42
17	11,82
21	17,12

60

Claims

Patentansprüche:

1. Polyamidfaden, insbesondere für Reifencord, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem homogenen Gemisch von zwei verschiedenen, miteinander nicht isomorphen Polyamiden besteht, von denen das erste (A) eine Einfriertemperatur T₉ ^ 12O⁰C aufweist und 88 bis 50 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht, während das zweite (B) eine Einfriertemperatur T₃ ^ 140⁰C und einen Schmelzpunkt von weniger als 350° C aufweist und 12 bis 50 Gewichtsprozent des Gemisches ausmacht.

2. Polyamidfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als zweite Polyamidkomponente (B) ein aromatisches Polyamid enthält.

3. Polyamidfaden nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als erste Polyamidkomponente (A) Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, PoIycapronsäureamid oder Poly-m-xylylenadipinsäureamid und als zweite Polyamidkomponente (B) PoIym - phenylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenisophthalsäureamid, Poly - 2,3/4,6 - dimethylm - phenylen -suberonsäureamid, Polytrimethylenisophthalsäureamid, Polytetramethylenisophthalsäureamid oder ein statistisch ungeordnetes Mischpolyamid mit einem der genannten aromatischen Polyamide als Hauptkomponente enthält.

4. Polyamidfaden nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Lösungsmittel für die erste Polyamidkomponente (A) zum Teil unlöslich ist.

5. Polyamidfaden nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als erste Polyamidkomponente (A) Polyhexamethylenadipinsäureamid und als zweite Polyamidkomponente (B) Polyhexamethylenisophthalsäureamid enthält und daß er zu mindestens 12% in 82%iger wäßriger Ameisensäure unlöslich ist.

6. Polyamidfaden nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem durch Amidaustausch entstandenen Blockmischpolyamid besteht, dessen unlöslicher Teil aus Blöcken mit einer mittleren Länge von mindestens zehn Polyhexamethylenisophthalsäureamideinheiten gebildet wird.