DE1468511C - Metal-manganese mixed salts of ethylene bisdithiocarbamic acid - Google Patents
Metal-manganese mixed salts of ethylene bisdithiocarbamic acidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft in Wasser unlösliche gemischte Salze von Äthylenbisdilhiocarbaminsäure mit Mangan und mit Kobalt oder Kupfer, Eisen, Blei, Quecksilber, Nickel und Zink, wobei das Molverhältnis von Mangan zu Metall zwischen 40:60 und 90:10 liegt, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Salze, welche als Fungicide geeignet sind.The present invention relates to water-insoluble mixed salts of ethylenebisdilhiocarbamic acid with manganese and with cobalt or copper, iron, lead, mercury, nickel and zinc, with the Molar ratio of manganese to metal is between 40:60 and 90:10, as well as a method for Production of such salts which are suitable as fungicides.
Aus der USA.-Patentschrift 2 317 765 sind Salze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure bekannt, welche hochwirksame Fungicide sind. Das Zinksalz (unter dem Handelsnamen »Zineb« bekannt) sowie das Mangansalz (unter dem Handelsnamen »Maneb« bekannt) wurden in breitem Umfange zur wirksamen Bekämpfung einer Vielzahl von Pflanzenkrankhciten verwendet. Dennoch besteht ein Bedarf an Verbindungen, welche entweder in geringeren Dosierungen die gleichen Wirkungen oder bei gleichen Dosierungen bessere Wirkungen als »Zineb« oder »Maneb« erreichen, wobei außerdem noch angestrebt wird, daß auch besonders zarte Blätter nicht angegriffen werden. Ferner besteht ein Bedarf an Verbindungen, die auch über längere Zeitspannen hinweg ihre Wirksamkeit beibehalten oder ein breiteres Wirkungsspektrum hinsichtlich der Pflanzenkrankheiten besitzen.Salts of ethylene bisdithiocarbamic acid are known from US Pat. No. 2,317,765, which are highly effective fungicides. The zinc salt (known under the trade name "Zineb") as well as the Manganese salts (known under the trade name "Maneb") were widely used Used to control a wide variety of plant diseases. Nevertheless, there is a need for connections which either in lower doses the same effects or at the same doses achieve better effects than »Zineb« or »Maneb«, whereby the aim is also to that even particularly delicate leaves are not attacked. There is also a need for connections which maintain their effectiveness over longer periods of time or have a broader spectrum of activity in terms of plant diseases.
Zur Erzielung einer höheren Stabilität wurde das Vermischen verschiedener Metallsalze vorgeschlagen. So soll ein Gemisch aus Mangandimcthyldithiocarbamat und Zinkdimethyldithiocarbamat eine bessere Stabilität besitzen. Zur Herstellung eines derartigen Gemisches kann man beispielsweise dieses Mangansalz im Gemisch mit dem Zinksalz ausfallen. Mit der Dialkyldilhiocarbaminsäure können auf diese Weise nur Salzgemische hergestellt werden, während bei den Äthylenbisdithiocarbamalen das Ergebnis völlig verschieden ist.Mixing different metal salts has been proposed to achieve greater stability. A mixture of manganese dimethyldithiocarbamate and zinc dimethyldithiocarbamate is said to be a better one Have stability. For example, this can be used to produce such a mixture Manganese salt precipitate in a mixture with the zinc salt. With the dialkyldilhiocarbamic acid you can act on this In this way, only salt mixtures are produced, while the result is the Äthylenbisdithiocarbamalen is completely different.
Es wurde nun gefunden, daß man einen neuen Verbindungstyp von Metall-Mangan-Mischsalzcn erhält, wenn man in an sich bekannter Weise eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Mangansalzes und eines wasserlöslichen Kobalt- oder Kupfer-, Eisen-, Blei-, Nickel-, Zink- und Quecksilbcrsalzes, wobei das Molverhältnis des Mangansalzes zu dem anderen Metallsalz 40:60 bis 90:10 beträgt, bei einer Temperatur von 10 bis 5(V'C mit einer iiquivalentcn Menge eines wasserlöslichen Salzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure umsetzt.It has now been found that a new type of compound of metal-manganese mixed salts is obtained, if you use an aqueous solution of a water-soluble manganese salt in a manner known per se and a water-soluble cobalt or copper, iron, lead, nickel, zinc and mercury salt, wherein the molar ratio of the manganese salt to the other metal salt is 40:60 to 90:10, at a temperature of 10 to 5 (V'C with an equivalent Amount of a water-soluble salt of the ethylene bisdithiocarbamic acid converts.
In der USA.-Patentschrift 2 861091 werden Arbeitsmethoden beschrieben, die zur Bildung von Gemischen aus einem Mangansalz und einem Zinksalz führen. Gemäß dieser USA.-Patentschrift wird" als Säure nur die Dimethyldithiocarbaminsäure, die eine einbasische Säure ist, verwendet. Einbasische Säuren sind jedoch nur zur Bildung einfacher und monomerer Salze und nicht zur Bildung von Mischsalzen befähigt.Working methods described for the formation of mixtures of a manganese salt and a zinc salt to lead. According to this United States patent, "only the dimethyldithiocarbamic acid which a monobasic acid is used. Monobasic acids, however, are only easier to form and monomeric salts and not capable of forming mixed salts.
Demgegenüber wird erfindungsgemäß von der Äthylenbisdithiocarbaminsäure, einer zweibasischen Säure ausgegangen, wobei bei Verwendung der vorstehend genannten höherwertigen Kationen Mischsalze mit einer ketten- oder gitterartigen Struktur und einem polymeren Charakter erhalten werden.In contrast, according to the invention of the ethylene bisdithiocarbamic acid, a dibasic Assumed acid, with mixed salts when using the above-mentioned higher-valent cations with a chain-like or lattice-like structure and a polymeric character.
In der deutschen Auslegeschrift 1055 526 wird die Ausfällung von einfachen Schwermetallsalzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure durch Umsetzung eines entsprechenden Schwermetallsalzcs mit Alkalioder Erdalkalibisdithiocarbamat in Gegenwart eines Flockungsmittels sowie bei Aufrcchtcrhaltung eines bestimmten pH-Bereiches beschrieben. Als Schwcrmetallc sind Kupfer und Zink durch Beispiele belegt, während Eisen, Quecksilber und Wismut nur erwähnt werden. Dieser Litcraturstelle ist zu entnehmen, daß bereits die doppelte Umsetzung zwischen einem Alkaliäthylenbisdithiocarbamat und einem bestimmten Schwermetallsalz Probleme aufwirft, welche durch das in der genannten deutschen Auslegeschrift bcschriebene Verfahren überwunden werden. Daher vermag diese deutsche Auslegeschrift keinerlei Anregung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zu geben.In the German Auslegeschrift 1055 526 the precipitation of simple heavy metal salts of Äthylenbisdithiocarbamic acid by reaction of a corresponding heavy metal salt with alkali metal or alkaline earth metal bisdithiocarbamate in the presence of a Flocculants and when maintaining a certain pH range. As heavy metal c copper and zinc are evidenced by examples, while iron, mercury and bismuth are only mentioned will. This reference can be seen that already the double conversion between one Alkaliäthylenbisdithiocarbamat and a certain heavy metal salt poses problems, which by the procedure described in the aforementioned German interpretative document can be overcome. Hence this German interpretation is not able to provide any suggestion for the method according to the invention give.
Mit physikalischen Methoden kann man die neuen Salze der vorliegenden Erfindung von den äquivalenten
physikalischen Gemischen von unlöslichem Manganäthylenbisdithiocarbamat mit einem anderen
Metall-Äthylenbisdithiocarbamat unterscheiden.
Die Röntgenstrahlendiagramme beweisen, daß die Produkte der Erfindung keine Gemische sind. Mischungen
zeigen Muster, die die Muster der einzelnen Salze in sich vereinigen, während die Produkte der
vorliegenden Erfindung sich davon unterscheidende Linien ergeben oder andere Unterschiede erkennen
lassen. Die nachstehend wiedergegebenen Daten der Röntgendiagramme werden mit einer als CuK,, bezeichneten
Strahlung mit einer Kupferelektrode und einem Nickelfilter erhalten.Physical methods can be used to distinguish the novel salts of the present invention from the equivalent physical mixtures of insoluble manganese ethylene bisdithiocarbamate with another metal ethylene bisdithiocarbamate.
The X-ray diagrams show that the products of the invention are not mixtures. Mixtures show patterns which combine the patterns of the individual salts, while the products of the present invention produce different lines therefrom or reveal other differences. The data of the X-ray diagrams reproduced below are obtained with radiation designated as CuK ,, with a copper electrode and a nickel filter.
Beispielsweise kann man an den Zink-Mangan-Mischsalzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure mit Molvcrhältnissen von Mangan zu Zink im Bereich von 40:60 bis 90: 10 die Röntgcnlinien oder Peaks betrachten. In erster Linie ist dabei festzustellen, daß die für »Manch« charakteristischen Linien beiFor example, you can use the zinc-manganese mixed salts of Äthylenbisdithiocarbamic acid Manganese to zinc molar ratios in the range from 40:60 to 90:10 indicate the X-ray lines or peaks consider. First and foremost, it should be noted that the lines characteristic of "Manch" at
xs 8,0 und 6,51 A in dem Mischsalz an Intensität verringert sind, während die für »Maneb«, »Zineb« und die neuen Mischsalze charakteristischen Linien bei 6,90. 4,48 und 3,03 Ä ebenso in ihrer verhältnismäßigen Intensität stark verändert sind. Manche für reines »Zineb« charakteristischen Linien verschwinden völlig. Gleichzeitig weist aber das Mangan-Zink-Mischsalz der Erfindung bei etwa 7,36 Ä eine neue Linie mittlerer Intensität auf.xs 8.0 and 6.51 A in the mixed salt decreased in intensity are, while the lines characteristic of "Maneb", "Zineb" and the new mixed salts at 6.90. 4.48 and 3.03 Å are also greatly changed in their relative intensity. Some lines characteristic of pure "Zineb" disappear completely. At the same time, however, the manganese-zinc mixed salt has of the invention shows a new line of medium intensity at about 7.36 Å.
Ein anderes Unterscheidungsmerkmal des Röntgcndiagramms der Mischsalze der Erfindung liegt in dem Breiterwerden von Linien und Beugungspeaks. Die reinen einzelnen Metallsalze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure ergeben verhältnismäßig scharfe Linien oder Peaks, und zwar selbst in Gemischen.Another distinguishing feature of the X-ray diagram of the mixed salts of the invention resides in the broadening of lines and diffraction peaks. The pure individual metal salts of Äthylenbisdithiocarbamic acid give relatively sharp ones Lines or peaks, even in mixtures.
Diese Punkte werden klarer beim Vergleich der erhaltenen Zahlen, die in Tabelle I zusammengestellt sind fürThese points become clearer by comparing the numbers obtained, which are summarized in Table I. are for
1. Zink-Mangan-Mischsal/. der Äthylenbisdithiocarbaminsäure, hergestellt durch Umsetzung von 70 Mol Mangansulfat, 30 MoI Zinksulfat und einer äquivalenten Menge von Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat (Produkt E),1. Zinc-Manganese Mixed Salad /. of ethylene bisdithiocarbamic acid, produced by reacting 70 mol of manganese sulphate, 30 mol of zinc sulphate and an equivalent amount of disodium ethylene bisdithiocarbamate (Products),
2. ein Gemisch von »Maneb«/»Zineb« 70:30 (Gc-ή° misch Z),2. a mixture of »Maneb« / »Zineb« 70:30 (Gc- ή ° mixed Z),
3. »Maneb« allein,3. "Maneb" alone,
4. »Zineb« allein.4. "Zineb" alone.
Die relativen Intensitäten der Peaks werden wie folgt identifiziert: S = stark, MS = mittelstark, M = mittel, MW = mittelschwach, W = schwach, VW = sehr schwach.The relative intensities of the peaks are identified as follows: S = strong, MS = medium, M = medium, MW = medium weak, W = weak, VW = very weak.
Tabelle 1
Peaks im Röntgendiagramm (A)Table 1
Peaks in the X-ray diagram (A)
»Manch«
8,00 S"Some"
8.00 p
6,90 M
6,51 M6.90 M.
6.51 M.
4,48 MS4.48 MS
3,03 S3.03 S
»Zincb«"Zincb"
6,90 S6.90 p
4,81 M
4,48 MW
3,62 W
3,50 W
3,45 W
3,25 W
3,03 MW4.81 M.
4.48 MW
3.62 W.
3.50 W
3.45 W
3.25 W
3.03 MW
Gemisch Z
8,00 SMixture Z
8.00 p
6,90 S
6,51 S
4,82 W
4,48 MS6.90 p
6.51 S
4.82 W.
4.48 MS
3,45 VW
3,03 S3.45 VW
3.03 S
Produkt EProducts
8,00 M
7,36 M
6,90 M
6,51 W8.00 M.
7.36 M.
6.90 M.
6.51 W
4,48 M4.48 M.
Die Mischwalze aus Mangano- und Mercurisalzen, wie im Molverhältnis 40:60 bis 90:10, behalten einige für reines »Manch« charakteristische Linien, jedoch mit einigen Variationen der relativen Intensität. So ist beispielsweise die Linie bei 8,0 Ä von stark auf mittel abgefallen, und die Linien bei 4,48 und 3,03 Ä sind ebenfalls etwas weniger intensiv. Neue Linien erscheinen bei 6,07 Ä (stark), 4,27 Ä (stark) und 3,32 Ä (mittel). Die letztere ist etwas breit.Keep the mixing roll of mangano and mercury salts, such as in the 40:60 to 90:10 molar ratio some lines characteristic of pure "some", but with some variations in relative intensity. For example, the line at 8.0 Å has dropped from strong to medium, and the lines at 4.48 and 3.03 Å are also a little less intense. New lines appear at 6.07 Å (strong), 4.27 Å (strong) and 3.32 Å (medium). The latter is a bit wide.
Auch die Mischsalze aus Mangano- und Bleisalzen innerhalb der Molverhältnisse 40 : 60 bis 90 : K) bewahren einige der Linien des reinen »Manch«, jedoch mit verringerter Intensität. Dies gilt beispielsweise für die Linien bei 8,0, 4,48 und 3,03 Ä, die sämtlich abgeschwächt sind. Neue Linien erscheinen bei 9,60 Ä (stark), 5,47 Ä (schwach) und 4,93 Ä (schwach).The mixed salts of mangano and lead salts within the molar ratios 40: 60 to 90: K) preserve some of the lines of the pure "Manch", but with reduced intensity. This is the case, for example for the lines at 8.0, 4.48 and 3.03 Å, all of which are attenuated. New lines appear at 9.60 Å (strong), 5.47 Å (weak) and 4.93 Å (weak).
Die Misch-Äthyienbisdilhiocarbainate aus Mangano- und Ferrisalzen mit Molverhältnissen der Metalle wie oben bewahren die Linien von »Manch« bei 8,0, 4,48 und 3,03 Ä, aber mit Abschwächung der Intensität von stark zu mittel. Ein breiter Peak mittlerer Intensität erscheint im Bereich von 6,5 bis 7,5 Ä. Die Röntgenlinien oder Maxima zeichnen sich außerdem allgemein durch eine Breite aus.The mixed Ethyienbisdilhiocarbainate from Mangano- and ferric salts with molar ratios of the metals as above preserve the lines of "Manch" at 8.0, 4.48 and 3.03 Å, but with a weakening of the intensity from strong to medium. A broad peak medium intensity appears in the range from 6.5 to 7.5 Å. Draw the x-ray lines or maxima is also generally characterized by a width.
Die innerhalb der angegebenen Molverhältnisse aus Mangano- und Ferrosalzen hergestellten Mischsalze bewahren Charakteristika des reinen »Maneb« mit untergeordneten Änderungen in der Intensität. Beispielsweise sind die Linien bei 4,48 Ä (mittelstark) ebenso wie die Linien bei 8,0 und 3,0 Ä etwas abgeschwächt, während die Linien bei 6,9 und 6,51 Ä eine etwas höhere Intensität aufweisen. Eine neue mittelschwache Linie erscheint bei 7,36 Ä.The mixed salts produced from mangano and ferrous salts within the specified molar ratios preserve the characteristics of the pure "maneb" with subordinate changes in intensity. For example, the lines at 4.48 Å (medium) as well as the lines at 8.0 and 3.0 Å are somewhat attenuated, while the lines at 6.9 and 6.51 Å have a slightly higher intensity. A new medium faint line appears at 7.36 Å.
Die Mischsalze mit Nickel oder Kobalt sind durch Verbreiterung der Linien oder Maxima, die für »Maneb« charakteristisch sind, gekennzeichnet, wobei sämtliche Für »Maneb« charakteristischen Linien eine Abschwächung erfahren. Beispielsweise sind die Linien bei 8,0 und 3,03 Ä für reines »Maneb« stark und für die Mischsalze nur mittel, während die Linie bei 4,48 Ä beim Mischsalz an Intensität abnimmt.The mixed salts with nickel or cobalt are by broadening the lines or maxima, which for "Maneb" are characteristic, with all lines characteristic of "Maneb" experience a weakening. For example, the lines at 8.0 and 3.03 Å are strong for pure "maneb" and only medium for the mixed salts, while the line at 4.48 Å decreases in intensity for the mixed salt.
Für die Mangan-Kupfer-Mischsalze mit Molverhältnissen der Metalle im Bereich von 40:60 bis 90: 10 sind zwei etwas breite Maxima chrakteristisch, welche bei 7,65 bis 7,80 Ä und etwa 3,86 Ä liegen. Gleichzeitig sind die für Kupfer-Äthylenbisdithio-For the manganese-copper mixed salts with molar ratios of the metals in the range from 40:60 to 90:10 are two somewhat broad maxima characteristic, which are 7.65 to 7.80 Å and about 3.86 Å. At the same time, the copper-ethylene bisdithio-
carbamat charakteristischen Linien mittlerer Intensität bei 7,42, 5,25, 3,49, 3,15 und 3,0 A und die eine starke Linie bei 4,36 Ä bis fast zum Auslöschen abgeschwächt. Die Linien bei 8,0, 4,48 und 3,03 Ä sind sehr schwach.carbamate characteristic lines of medium intensity at 7.42, 5.25, 3.49, 3.15 and 3.0 A and the one strong line at 4.36 Å attenuated almost to extinction. The lines at 8.0, 4.48 and 3.03 Å are very weak.
»Maneb«, »Zineb« und die einzelnen anderen Metallsalze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure werden durch die nachstehenden Infrarotabsorptionsmaxima charakterisiert und identifiziert: mindestens ein scharfes Band bei 3 bis 3,3 μ (mittel). Absorption im Bereich von 6,5 μ (stark), drei gewöhnlich scharfe Bänder im Bereich von 7 bis 6,2 μ (mittel bis schwach) und mindestens ein Band bei 9,5 α (mittel), ein Band im Bereich von 10,3 bis 10,6 μ (stark) und ein schwaches Band im Bereich von 12,5 bis 13 μ."Maneb", "Zineb" and the individual other metal salts of ethylene bisdithiocarbamic acid are used by the following infrared absorption maxima characterized and identified: at least one sharp band at 3 to 3.3 μ (medium). absorption in the range of 6.5 μ (strong), three usually sharp bands in the range of 7 to 6.2 μ (medium to weak) and at least one band at 9.5 α (medium), one band in the range from 10.3 to 10.6 µ (strong), and one weak Band in the range from 12.5 to 13 μ.
»Zineb« allein oder in physikalischen Gemischen zeigt die allgemeinen charakteristischen oben angegebenen Infrarotabsorptiqnsmaxima der Äthylen-3,03 M bisdithiocarbamatc und zusätzlich einzelne spezielle"Zineb" alone or in physical mixtures shows the general characteristics given above Infrared absorption maxima of the ethylene-3.03 M bisdithiocarbamate and additionally some special ones
Maxima bei 9,55 und 10,25 μ. Die Zink-Mangan-Mischsalze der Erfindung lassen diese spezifischen Maxima von »Zineb« nicht erkennen, und infolgedessen können sie keine physikalischen Gemische sein.Maxima at 9.55 and 10.25 μ. The zinc-manganese mixed salts of the invention leave these specific ones They cannot recognize maxima of "Zineb", and consequently they cannot recognize physical mixtures being.
Im allgemeinen kann die Infrarottechnik auch verwendet werden, um zu zeigen, daß die anderen Metall-Mangan-Mischsalze der Erfindung keine Gemische der einfachen Salze sind.In general, infrared technology can also be used to show that the others Metal-manganese mixed salts of the invention are not mixtures of the simple salts.
Um Äthylenbisdithiocarbamationen zu liefern, sind alle wasserlöslichen Salze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure geeignet, beispielsweise die Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, quaternärem Ammonium, Calcium oder Magnesium.To provide ethylene bisdithiocarbamate ions, all water soluble salts of ethylene bisdithiocarbamic acid are used suitable, for example the salts of lithium, sodium, potassium, ammonium, quaternary Ammonium, calcium or magnesium.
Als Lieferant von Manganionen wird irgendein lösliches Manganosalz, wie das Acetat, Sulfat, Chlorid oder Nitrat in wasserfreier oder hydratisierter Form angewendet. Das Mangansalz braucht nicht rein /u sein. Die anderen Metallsalze werden von irgiMideinem wasserlöslichen Chlorid, Sulfat, Nitrat. Acetat od. dgl. von Kobalt, Kupfer, Eisen. Blei. Nickel. Quecksilber oder Zink oder Gemischen mehrerer solcher Metalle geliefert. Aus Kostengriindcn werden im allgemeinen anorganische Salze vorgezogen. Weil Bleisulfat und Bleichlorid unlöslich sind, muß -.elbstverständlich im Fall des Bleis eine solche Kombination von Salzen gewählt werden, daß Blei- und Sulfatoder Chloridionen nicht gleichzeitig anwesend sind. Ebenso muß bei Anwendung von Calciumäthylcnbisdithiocarbamat das Sulfation ausgeschlossen werden. Im Fall der Mercurisalze wird das Nitrat vorgezogen, weil das Chlorid in Wasser nur beschränkt löslich ist und das Sulfat sich in wäßriger Lösung bekanntlich zersetzt. Die Konzentrationen der Salze in ihren Lösungen lassen sich weitgehend von hoher Verdünnung bis zur Sättigung variieren. Entscheidend ist, daß die Salze, wenn sie mit der Lösung eines Äthylenbisdithiocarbamats zur Reaktion kommen, mindestens 5% unlösliches Produkt, berechnet auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, ergeben.Any soluble manganese salt such as acetate, sulfate, chloride is used as a source of manganese ions or nitrate applied in anhydrous or hydrated form. The manganese salt does not need pure / u being. The other metal salts are made by irgiMideinem water soluble chloride, sulfate, nitrate. Acetate or the like of cobalt, copper, iron. Lead. Nickel. Mercury or zinc or mixtures of several such metals. For reasons of cost generally preferred inorganic salts. Because lead sulphate and lead chloride are insoluble, must - of course in the case of lead, such a combination of salts are chosen that lead and sulfate or Chloride ions are not present at the same time. Likewise, when using Calciumäthylcnbisdithiocarbamat that sulfate ion can be excluded. In the case of the mercury salts, nitrate is preferred, because the chloride is only partially soluble in water and the sulfate is in aqueous solution known to decompose. The concentrations of the salts in their solutions can be largely of high Vary dilution to saturation. It is crucial that the salts, when used with the solution of a Äthylenbisdithiocarbamats come into reaction, at least 5% insoluble product, calculated on the weight of the reaction mixture.
(Ό Das Gemisch von Mangansalz und einem oder mehreren anderen Salzen wird in ungefähr stöchiometrisch äquivalenten Mengen zu den Äthylenbisdithiocarbamationen angewendet. Die Metallionen oder die Äthylenbisdithiocarbamationen können jedoch gegebenenfalls auch im Überschuß vorhanden sein, üblicherweise wird in beiden Fällen ein Überschuß von 10 Molprozent nicht überschritten. Der Überschuß einer jeden Komponente kann im Produkt (Ό The mixture of manganese salt and one or more other salts is used in approximately stoichiometrically equivalent amounts to the ethylene bisdithiocarbamate ions. The metal ions or the ethylene bisdithiocarbamate ions can, however, also be present in excess, usually an excess of 10 mol percent is not exceeded in both cases. The excess of each component can be in the product
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belassen werden oder durch Waschen oder Extrahieren daraus entfernt werden.may be left or removed therefrom by washing or extraction.
Das Molverhältnis der Metallionen im Gemisch der wasserlöslichen Salze zur Umsetzung mit dem Äquivalent an löslichem Athylcnbisdilhiocarbamat kann in einem bestimmten Bereich variiert werden. Präparate mit überlegener fungicidcr Wirksamkeit werden erhalten, wenn das Molverhältnis des Mangans zu den anderen Metallionen zwischen 40:60 bis 90:10, vorzugsweise zwischen 50:50 bis 80:20, liegt. Das optimale Verhältnis schwankt etwas in Abhängigkeit von dem jeweiligen mit Mangan zu kombinierenden Metall und den Reaktionsbedingungen. The molar ratio of the metal ions in the mixture of the water-soluble salts to react with the The equivalent of soluble ethylenebisdilhiocarbamate can be varied within a certain range. Preparations with superior fungicidal effectiveness are obtained when the molar ratio of manganese to the other metal ions between 40:60 to 90:10, preferably between 50:50 to 80:20, located. The optimal ratio varies somewhat depending on the particular one with manganese metal to be combined and the reaction conditions.
Die wäßrige Lösung des Gemisches von Salzen des Mangans und des anderen Metalls kann zur wäßrigen Lösung des Äthylenbisdithiocarbamats hinzugesetzt werden. Man kann aber auch in der umgekehrten Reihenfolge arbeiten, oder man kann die beiden Reaktionslösungen gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß fließen lassen. Die letztere Methode ist vorzuziehen, da sich auf diese Weise eine kontinuierliche Arbeitsweise ergeben kann.The aqueous solution of the mixture of salts of manganese and the other metal can be used as an aqueous solution Solution of Äthylenbisdithiocarbamats are added. But you can also do the reverse Work sequence, or you can put the two reaction solutions into one reaction vessel at the same time let it flow. The latter method is preferable as it creates a continuous working method can result.
Die Reaktion zwischen dem löslichen Salz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure und dem Gemisch von Manganosalz und dem anderen Mctallsalz wird bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 50 C in einem wäßrigen System durchgeführt. Man wendet Konzentrationen an, die Aufschlümmungcn mit 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa K) bis 30 Gewichtsprozent, der löslichen Fällung ergeben. Die untere Grenze ergibt sich aus einer oder mehreren Reaktionen, bei denen die Reaktionsgemische verdünnter als angegeben sind und die daher nicht zu den gewünschten Mischsalzen führen. Andererseits sind die oberen Konzentrationen nur diejenigen, bei weichen das Mischen der Rcaktionsteilnehmcr am praktischsten durchgeführt werden kann und die entstehende Produktaufschlämmung am besten zu handhaben ist.The reaction between the soluble salt of ethylene bisdithiocarbamic acid and the mixture of manganese salt and the other metal salt is at temperatures between about 10 and 50 C in carried out an aqueous system. Concentrations are used, the suspensions with 5 to about 10 percent by weight, preferably about K) to 30 percent by weight, of the soluble precipitate. The lower limit results from one or more reactions in which the reaction mixtures are more dilute than are specified and therefore do not lead to the desired mixed salts. on the other hand The upper concentrations are only those at which mixing of the reactants is at can be carried out most practically and the resulting product slurry best handle is.
Wenn es gewünscht wird, kann der pH-Wert während der Reaktion durch Anwesenheit von Puffersubstanzen oder Säuren reguliert werden, so daß das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 2 bis 11. vorzugsweise 3 bis 8, aufweist.If desired, the pH can be adjusted during the reaction by the presence of buffer substances or acids are regulated so that the reaction mixture has a pH of 2 to 11. preferably 3 to 8.
Die Reaktion geht rasch vor sich, aber Verwcil/eiten von 10 Minuten bis 2 Stunden sind empfehlenswert. In einer brauchbaren Arbeitsweise werden ungefähr stöchiometrisch äquivalente ,Mengen von Mangan und anderen Metallioncn in Lösung mit einer Lösung eines löslichen Äthylenbisdithiocarbamats bei etwa 40 C unter Rührpn gemischt und 15 bis 25 Minuten gehalten.The reaction is quick, but wasteful 10 minutes to 2 hours are recommended. In a usable way of working, approx stoichiometrically equivalent amounts of manganese and other metal ions in solution with a solution a soluble Äthylenbisdithiocarbamats at about 40 C with stirring and mixed for 15 to 25 minutes held.
Das Produkt kann beispielsweise auf dem Filter oder in der Zentrifuge isoliert und dann unterhalb seiner Zersetzungstemperatur getrocknet werden. Man kann aber auch das Reaktionsgcmisch absitzen lassen, die überstehende Flüssigkeit durch Absaugen od. dgl. abtrennen und die verbleibende Aufschlämmung trocknen. Schließlich kann man auch das ganze Rcaktionsgemisch zur Trocknung eindampfen, wobei selbstverständlich lösliche Salze in dem Produkt verbleiben.The product can for example be isolated on the filter or in the centrifuge and then underneath its decomposition temperature can be dried. But you can also let the reaction mixture settle, Separate the supernatant liquid by suction or the like and dry the remaining slurry. Finally, the entire reaction mixture can also be evaporated to dryness, in which case it goes without saying soluble salts remain in the product.
Man kann unter normalem oder unter vermindertem Druck trocknen, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Trocknen in der rotierenden Vakuumtromniel oder in Schalen. Die Produkte der Erfindung müssen unter ihren Zcrsetzungstempcraturen gehalten werden, und zu diesem Zweck sollen die Produkte so getrocknet werden, daß die Temperatur des trockenen Endproduktes unterhalb von etwa 90 C bleibt. Beispielsweise ist es günstig, die Reaktionsprodukte zwischen 40 und 80 C unter vermindertem Druck, beispiclsweise von 5 bis 30 mm Hg, zu trocknen.Drying can be carried out under normal or reduced pressure, for example by spray drying. Dry in the rotating vacuum drum or in bowls. The products of the invention must are kept below their decomposition temperatures, and for this purpose the products should be dried so that the temperature of the dry end product remains below about 90 C. For example, it is favorable to the reaction products between 40 and 80 C under reduced pressure, for example from 5 to 30 mm Hg, to be dried.
Nach dem Trocknen ist es zweckmäßig, die feste Substanz in eine feine Zerteilung überzuführen, beispielsweise durch Mikropulverisierung, Mikronisieren. Brechen, Sieben oder andere Zcrkleincrungsmethoden. Um den Anfall fcinzerteiltcr Produkte zu fördern, kann man gegebenenfalls auf einer oder mehreren Stufen der Herstellung Netz- oder Dispergiermittel, z. B. Nalriumligninsulfonat, Nalriumnaphthalinformaldchydsulfonat oder Natriumdioclylsulfo-After drying, it is expedient to convert the solid substance into a fine division, for example by micropulverization, micronization. Breaking, sieving, or other crushing methods. In order to cope with the attack, products are distributed promote, you can optionally at one or more stages of the preparation of wetting or dispersing agents, z. B. sodium lignin sulfonate, sodium naphthalene formaldehyde sulfonate or sodium dioclylsulfo-
'5 succinat oder Kombinationen, wie Alkylphcnoxypolyäthoxyäthanol und Ligninsulfonate oder Kondensationsproduktc von Polyglycerin oder ölsäure und Nalriumnaphlhalinformaidchydsulfonat, anwenden. Wenn es gewünscht wird, kann man die Melall-Mangan-Mischsalze der Älhylenbisdithioearbaminsäure durch Zusatz von 0,5 bis 4".„ Hexamethylentetramin zur Aufschlämmung oder zu den trockenen Produkten oder durch Zusatz einer geringen Menge eines nicht reaktionsfähigen Trocknungsmittel stabilisieren. '5 succinate or combinations such as alkylphynoxypolyethoxyethanol and lignosulfonates or condensation products of polyglycerol or oleic acid and Apply sodium naphlhalin formaldehyde sulfonate. If desired, one can use the Melall manganese mixed salts of ethylene bisdithioearbamic acid by adding 0.5 to 4 "." Hexamethylenetetramine to the slurry or to the dry products or by adding a small amount stabilize a non-reactive desiccant.
Die Mischsalze können flammensicher gemacht werden, indem man ihnen mindestens 20" „ ihres Gewichts an Fullererde zusetzt. Auch synergistische Stoffe, wie Calciumpolysullid. können zugefügt werden.The mixed salts can be made flame-proof by giving them at least 20 "" of their Weight of fuller's earth added. Also synergistic substances like calcium polysullide. can be added.
Die Reinheit der Produkte wechselt in Abhängigkeit von der jeweiligen Isoliermethode und oder der Anwesenheit von Zusatzstoffen.The purity of the products changes depending on the respective isolation method and / or the presence of additives.
Die Tabellen Il A und II B zeigen analytische Werte, berechnet in Gewichtsprozent, von verhältnismäßig reinen Metall-Mangan-Mischsalzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure. in welchen das zweite Metall (X) Zink, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen ist und die Älhylenbisdithiocarbamate frei von löslichen Reaklionsteilnchmern und Feuchtigkeit sind. Die ent-Tables II A and II B show analytical values calculated in percent by weight, of relatively pure metal-manganese mixed salts of ethylene bisdithiocarbamic acid. in which the second metal (X) is zinc, copper, nickel, cobalt or iron and which Ethylene bisdithiocarbamate free of soluble reactant particles and moisture are. The
4U sprechenden Werte für Mischsalze von Blei und Quecksilber sind aus den Tabellen IHA und HIB ersichtlich. Der Bereich der Metallwerte ist für die Grenzfälle von Mangan zu anderem Metall mit Molverhältnissen von 40:60 bis 90: K) angegeben.4 U corresponding values for mixed salts of lead and mercury can be seen from Tables IHA and HIB. The range of metal values is given for the borderline cases of manganese to other metal with molar ratios from 40:60 to 90: K).
Zusammensetzung von MetalI-Mangan-Mischsalzen der AthvlcnbisdithiocarbamatcComposition of metal-manganese mixed salts of Athvlcnbisdithiocarbamatc
SuhstitucntSuhstitucnt
CS, CS,
ss Stickstoff ss nitrogen
Kohlenstoff carbon
Wasserstoff hydrogen
56.1 bis 57.356.1 to 57.3
10.3 bis 10.510.3 to 10.5
17.7 bis 18.117.7 to 18.1
2.1 bis 2.32.1 to 2.3
Gehalt an Metall in Mctall-Mangan-Mischsal/en der ÄthylenbisdithiocarbaminsäureContent of metal in metal-manganese mixed salt / s Ethylene bisdithiocarbamic acid
Metall jMetal j
Mangan. 8.1 bis 1S.5Manganese. 8.1 to 1S.5
Zink 2.4 bis 14.5Zinc 2.4 to 14.5
Nickel 2.2 bis 13.2Nickel 2.2 to 13.2
Fortsetzungcontinuation
Metallmetal
Kobalt.
Kupfer.
Eisen ..Cobalt.
Copper.
Iron ..
2,2 bis 13,2
2,4 bis 14,1
2,1 bis 12,62.2 to 13.2
2.4 to 14.1
2.1 to 12.6
Zusammensetzungen von Metall-Mangan-Mischsalzcn der ÄthylcnbisdithiocarbaminsüureCompositions of metal-manganese mixed salts of ethyl bisdithiocarbamic acid
SubslilucntSubslilucnt
CS2 CS 2
Stickstoff. ..
Kohlenstoff.
Wasserstoff.Nitrogen. ..
Carbon.
Hydrogen.
1515th
42,7 bis 54,3
7,9 bis 10,042.7 to 54.3
7.9 to 10.0
13,5 bis 17,1
1,7 bis 2,1·13.5 to 17.1
1.7 to 2.1
Gehalt an Metall in Mctall-Mangan-Mischsalzen
der ÄthylcnbisdilhiocarbaminsäurcContent of metal in metal-manganese mixed salts
of Ethylcnbisdilhiocarbamic acid
Mcial!Mcial!
Mangan.. ..Manganese .. ..
Blei lead
Quecksilbermercury
6,2 bis 17,6
7,4 bis 34,9
7,1 bis 34,16.2 to 17.6
7.4 to 34.9
7.1 to 34.1
■'ED5,,-Wert von »Maneb«
TJ^ der Probe■ 'ED 5 ,, - value of »Maneb«
TJ ^ the specimen
darstellt.represents.
Die Metall-Mangan-Mischsalzc der Äthylenbisdithiocarbaminsäure haben ungewöhnlich hohe Wirksamkeiten im Vergleich mit dem reinen Mangan-Äthylenbisdithioearbamal. In einem Test wird die Beständigkeit gegenüber Spätfäulc an Tomatenpflanzen geprüft. Dabei werdenThe metal-manganese mixed salts of ethylene bisdithiocarbamic acid have unusually high activities in comparison with the pure manganese-ethylene bisdithioearbamal. In a test, the Resistance to late rot on tomato plants checked. Be there
1. Tomatenpflanzen bis zum Ablaufen mit Suspensionen der zu prüfenden Wirkstoffe in einer Dosierungsreihe gespritzt,1. Tomato plants until they run off with suspensions of the active ingredients to be tested in one Injected dose series,
2. die gespritzten Pflanzen getrocknet,2. the sprayed plants are dried,
3. die getrockneten Pflanzen einem Nebel von feinzerstäubtem Wasser 16 Stunden lang ausgesetzt, "3. exposed the dried plants to a mist of finely atomized water for 16 hours, "
4. die Pflanzen nochmals getrocknet,
5.^ die Pflanzen 4 Tage lang belichtet,4. dried the plants again,
5. ^ the plants exposed for 4 days,
6. die Pflanzen mit Phytophthora infestans in einer Suspension mit 30(XX) Sporen im Kubikzentimeter beimpft,6. the plants with Phytophthora infestans in a suspension with 30 (XX) spores in cubic centimeters inoculates,
7. die Pflanzen bei 100",,, relativer Feuchtigkeit und 11 bis 13 C etwa 22 Stunden lang zur Sporeninkubierung gehalten,7. the plants at 100 ",,, relative humidity and 11 to 13 C for about 22 hours for spore incubation held,
8. die Pflanzen 42 Stunden dem Licht ausgesetzt,8. the plants exposed to light for 42 hours,
9. die Verletzungen ausgezählt.9. The injuries are counted.
Aus den Auszählungen der verschiedenen Dosierungsreihen werden die ED50-Werte errechnet, d. h. die Menge, ausgedrückt in 10"''-Teilen, die eine 50° „ige Abtötung des Schädlings ergibt. Dieser Test wird mit »Maneb« und »Zineb« als Standard und mit verschiedenen Zink-Mangan-Mischsalzpräparaten durchgeführt. Die Ergebnisse sind als »Maneb«-Wert wiedergegeben, welcher den Ausdruck The ED 50 values are calculated from the counts of the various dosage series, ie the amount, expressed in 10 "" parts, which results in a 50% kill of the pest. This test is carried out with "Maneb" and "Zineb" as Standard and carried out with various zinc-manganese mixed salt preparations. The results are shown as the "Maneb" value, which denotes the expression
Der Einfachheit halber sind die verschiedenen getesteten Metall-Mangan-Mischsalze gemäß Tabelle IV mit Abkürzungen bezeichnet.For the sake of simplicity, the various metal-manganese mixed salts tested are shown in Table IV marked with abbreviations.
Die Prüfdaten sind in Tabelle V für die folgenden Präparate zusammengestellt.The test data are summarized in Table V for the following preparations.
Abkürzungen für die Metall-Mangan-Mischsalze der ÄthylenbisdithiocarbaminsäureAbbreviations for the metal-manganese mixed salts of ethylene bisdithiocarbamic acid
5555
umgesetztimplemented
In der folgenden Tabelle V sind Testwerte typischer Zubereitungen angegeben.Test values for typical preparations are given in Table V below.
MolverhältnisManganese zinc
Molar ratio
In der nachstehenden Tabelle VI sind trockene Gemische verschiedener Gewichtsanteile von »Maneb« und »Zineb« bewertet.Table VI below shows dry mixtures of various weight percentages of "Maneb" and rated "Zineb".
Tabelle VI
Dauerwirkung von Gemischen gegenüber SpätfäuleTable VI
Long-term effect of mixtures against late blight
30% »Maneb«, 70% »Zineb« ..
50% »Maneb«, 50'",, »Zineb« ..20% "Maneb", 80% "Zineb" ..
30% "Maneb", 70% "Zineb" ..
50% »Maneb«, 50 '",,» Zineb «..
0,60
0,790.48
0.60
0.79
009 515/187009 515/187
Fortsetzungcontinuation
TrockengemischeDry mixes
67% »Maneb«, 33% »Zineb«
80% »Maneb«, 20% »Zineb«67% »Maneb«, 33% »Zineb«
80% »Maneb«, 20% »Zineb«
»Maneb« "Maneb"
»Zineb« "Zineb"
Maneb-IndexManeb index
0,98
0,93
1,00
0,290.98
0.93
1.00
0.29
Die Tabellen V und VI beweisen, daß die Zink-Mangan-Mischsalze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure mit Molverhältnissen Zink—Mangan von 60:40 bis 90:10 gegenüber Phytophthora infestans an Tomaten sehr viel wirksamer sind als »Maneb« allein, »Zineb« allein oder Trockengemische beider Stoffe.Tables V and VI prove that the zinc-manganese mixed salts of Äthylenbisdithiocarbamic acid with zinc-manganese molar ratios of 60:40 to 90:10 compared to Phytophthora infestans Tomatoes are much more effective than "Maneb" alone, "Zineb" alone, or dry mixtures of both Fabrics.
Tabelle VII zeigt weitere Versuchsergebnisse gegenüber dem gleichen Schädling.Table VII shows other test results the same pest.
Verschiedene Äthylenbisdithiocarbamate wurden an im Feld gezogenen Gurkenpflanzen gegen Pseudoperonospora cubensis mit einer 7tägigen Spritzung, beginnend, wenn die Pflanzen drei Blätter hatten, angewendet. Von oben her wurde Sprühbewässerung benutzt. Die Anwendungsmengen betrugen 0,5 kg/ 380 1. 3 Wochen nach Versuchsbeginn wurden die Verletzungen ausgezählt, die an den zehn am stärksten infizierten Blättern erkennbar waren. Die Durchschnittswerte der Auszählung sind in Tabelle VIII zusammengestellt.Various ethylene bisdithiocarbamates have been used against Pseudoperonospora on cucumber plants grown in the field cubensis with a 7-day spray, starting when the plants have three leaves, applied. Spray irrigation was used from above. The application amounts were 0.5 kg / 380 1. 3 weeks after the start of the experiment, the injuries that were most severe on the ten were counted infected leaves were recognizable. The averages of the enumeration are given in Table VIII compiled.
Index“Maneb
index
Bekämpfung von Pseudoperonospora cubensis
an GurkenpflanzenControl of Pseudoperonospora cubensis
on cucumber plants
Angewendete MengeApplied amount
Produkte C
Mn/Zn — 50:50Products C
Mn / Zn - 50:50
Produkte FProducts F
Mn/Zn — 80: 20
Produkte HMn / Zn - 80:20
Products H
Mn/Ni — 50: 50
»Maneb« Mn / Ni - 50:50
"Maneb"
Verletzungen
an je zehn BlätternInjuries
on ten sheets each
12
812th
8th
18
4618th
46
wird auch gegen Cercospora Apii an Sellcriepflanzen bestätigt. Hier wurde eine 4tägige Spritzbehandlung mit 0,5 kg/380 I 15 Tage nach dem Umpflanzen der Setzlinge durchgeführt. Sprühberegnung wurde angewendet. Die Schadenauszählung erfolgte 6 Wochen nach der ersten Spritzung. Man zählte die Verletzungen an willkürlich gewählten Setzlingen aus und berechnete die Durchschnittszahlen von Schädigungen an je 25 Blattsätzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. Tabdlc ,χ is also confirmed against Cercospora Apii on Sellcrie plants. Here, a 4-day spray treatment with 0.5 kg / 380 l was carried out 15 days after the seedlings had been transplanted. Spray irrigation was applied. The damage was counted 6 weeks after the first spraying. The injuries to randomly chosen seedlings were counted and the average number of injuries to 25 sets of leaves was calculated. The results are given in Table IX. Tabdlc , χ
Bekämpfung von Cercospora Apii an SellcriepflanzenControl of Cercospora Apii on Sellcrie plants
je 25 BlattsätzcInjuries
25 sets of pages each
Die gleiche hohe Wirksamkeit der typische Mischsalze der Erfindung darstellenden Produkte C, F, H Günstige Resultate wurden mit den Mctall-Mangan-Mischsalzen der Erfindung gegen Stemphylium solani an Tomaten erzielt. Man beginnt die Behandlung mit 0,5 kg/3801 an Tomatenpflanzen mit drei echten Blättern und Führt eine 4tägige Behandlung unter Anwendung von Sprühberegnung von oben durch. 6 Wochen nach der ersten Spritzung werden von fünf Pflanzen in jedem Beet 20 Blattsätze ausgewählt und die durchschnittliche Verletzungszahl an ihnen ausgezählt. Mit dem Produkt C wurden 73, mit »Maneb« 93 Verletzungen ermittelt.The same high effectiveness of the typical mixed salts of the invention representing products C, F, H Favorable results were obtained with the metal-manganese mixed salts of the invention against Stemphylium solani scored on tomatoes. The treatment is started with 0.5 kg / 3801 of tomato plants with three real ones Scroll and perform a 4 day treatment using top spray irrigation. 6 weeks after the first spraying, 20 sets of leaves are selected from five plants in each bed and the average number of injuries counted on them. With product C, 73, with »Maneb« 93 injuries identified.
Ebenfalls günstige Ergebnisse wurden erzielt gegen Alternaria solani an Tomaten und Kartoffeln, gegen Septoria apii an Sellerie, gegen Collatotrichum lindemuthianum und Uromycea phaseoli an Bohnen.Also favorable results were obtained against Alternaria solani on tomatoes and potatoes, against Septoria apii on celery, against Collatotrichum lindemuthianum and Uromycea phaseoli on beans.
Die Metall-Mangan-Mischsalze der Erfindung können in nahezu reiner Form oder auch als ungereinigte Produkte verwendet werden, und zwar in der Weise wie »Maneb« und »Zineb« gegenwärtig eingesetzt werden. Die Aufbringung kann unter Verwendung von hydraulischen Spritzen oder durch Aufstäuben erfolgen. Die jeweilige Verdünnung und die Anwendungsmethode hängen von der benutzten Ausrüstung, der benutzten Anwendungsmethode und dem zu bekämpfenden Schädling ab. Im allgemeinen werden in wäßrigen Spritzlösungcn, die in Mengen von 19 bis 6621 eingesetzt werden, 225 bis 2250 g/ 4,05 · 1000 in2 angewendet. Um die Bedeckung der Pflanzen durch das Sprühmittel zu verbessern, empfiehlt sich oft ein Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen. Eine typische Spritzmittelrezeptur besteht aus 0,9 kg Eisen-Mangan-Mischsalz derÄthylenbisdithiocarbaminsäure, hergestellt aus Metallsalzen im Molverhältnis 80:20, 113g eines Kondensats aus PoIyglycerin, ölsäure und Phthalsäureanhydrid sowie 38 1 Wasser. Man mischt gründlich unter Rühren und verdünnt mit Wasser auf ein Volumen von etwa 3801, um ein wirksames Spritzmittel zu erhalten. Anstatt des angegebenen Kondensats kann ein Handelsprodukt verwendet werden, welches als Glycerinmannitanlaurat bezeichnet wird. Ferner können Kondensationsprodukte von Sorbitestern mitÄthylenoxyd verwendet werden.The metal-manganese mixed salts of the invention can be used in an almost pure form or else as unpurified products, specifically in the same way as "Maneb" and "Zineb" are currently used. Application can be done using hydraulic syringes or by sputtering. The particular dilution and method of application depend on the equipment used, the method of application used and the pest to be controlled. In general, 225 to 2250 g / 4.05 x 1000 in 2 are used in aqueous spray solutions, which are used in amounts of 19 to 6621. In order to improve the coverage of the plants by the spray, it is often advisable to add surface-active substances. A typical spray formulation consists of 0.9 kg of iron-manganese mixed salt of ethylene bisdithiocarbamic acid, made from metal salts in a molar ratio of 80:20, 113 g of a condensate of polyglycerol, oleic acid and phthalic anhydride and 38 liters of water. Mix thoroughly with stirring and dilute with water to a volume of about 380 liters to make an effective spray. Instead of the specified condensate, a commercial product can be used which is referred to as glycerol mannitane laurate. Condensation products of sorbitol esters with ethylene oxide can also be used.
Die eriindungsgemäßcn Metall-Mangan-Mischsalze werden zu Stäuben verarbeitet, indem man ihnen Streckungsmittel, wie natürlichen Ton, Kieselgur, Pyrophyllit, Talg, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, Schwefel od. dgl., zugibt. Beispielsweise mischt man 90 Teile Calciümcarbonat mit 10 Teilen eines Zink-Mangan-Mischsalzcs, das 7,3"/« Mangan und 12,9% Zink enthält.The metal-manganese mixed salts according to the invention are processed into dusts by adding extenders such as natural clay, kieselguhr, Pyrophyllite, tallow, calcium silicate, magnesium carbonate, sulfur or the like. Adds. For example mixes 90 parts of calcium carbonate with 10 parts of a zinc-manganese mixed salt containing 7.3 "/" manganese and Contains 12.9% zinc.
Gewünschtenfalls kann diese Rezeptur noch einen Zusatz von 0,5 bis 2% eines Dispcrgierungsmittels, wie Ligninsulfonat oder Natriumformaldehydnaphthalinsulfonat, erhalten. Benetzbare Pulver werden aus den erfindungsgemäßen Mctall-Mangan-Misehsalzen hergestellt, indem man sie mit einem oder mehreren Netzmitteln und gegebenenfalls mit einem Dispergicrungsmittel sowie für manche Verwendungszwecke mit einem feinzcrklcinerten festen Trägerstoff vermischt. Beispielsweise mischt man im Gewichtsverhältnis 50:5:45 ein Kupfer-Mangan-Mischsalz, das aus Salzen im Molverhältnis 1 : 1 hergestellt ist, mit einem Handelsprodukt, welches aus 60% Magnesiumcarbonat und 40% Cetylphenoxypolyoxyäthanol mit etwa zehn Äthergruppen besteht, sowie mit Fuller-Erde.If desired, this formulation can also contain an addition of 0.5 to 2% of a dispensing agent, such as lignin sulfonate or sodium formaldehyde naphthalene sulfonate. Will be wettable powders from the metal-manganese mixed salts according to the invention prepared by treating them with one or more wetting agents and optionally with one Dispersant and, for some uses, with a finely granulated solid carrier mixed. For example, a copper-manganese mixed salt is mixed in a weight ratio of 50: 5: 45, which is made from salts in a molar ratio of 1: 1, with a commercial product made from 60% magnesium carbonate and 40% cetylphenoxypolyoxyethanol with about ten ether groups, as well as with Fuller earth.
Die erfindungsgemäßen Metall-Mangan-Mischsalzc sind allein oder in Verbindung mit anderen bekannten Fungiciden anwendbar, z. B. mit Dinifro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, fixierten Kupfern oder Schwefel, mit Insekticiden oder Miticiden, wie 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, l,l-bis-(p-Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-isopropyl-2-chloräthylsulfit, oder organischen Phosphorverbindungen, wie »Parathion« oder »Malathion«, oder Kombinationen derselben.The metal-manganese mixed salts according to the invention are known alone or in conjunction with others Fungicides applicable, e.g. B. with dinifro- (l-methylheptyl) -phenylcrotonate, fixed copper or sulfur, with insecticides or miticides, such as 1,1,1-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane, l, l-bis (p-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethanol, 2- (p-tert-butylphenoxy) -isopropyl-2-chloroethyl sulfite, or organic phosphorus compounds such as "parathion" or "malathion", or combinations thereof.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Aus- ,15 führungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.The following examples illustrate Aus, 15 embodiments of the invention. The parts are parts by weight unless otherwise specified.
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Zu einer Lösung von 22260 Teilen einer 23%igen wäßrigen Lösung von Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat läßt man innerhalb von 4 Stunden unter Rühren eine Lösung von 1584 Teilen Manganchlorid ■ 4H2O und 1637 Teilen Zinkchlorid in 4000 Teilen Wasser fließen, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35 bis 42 C hält. Man rührt 2 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf dem Filter abgesaugt, der Filterkuchen mit 1000 Teilen Wasser gewaschen, anschließend mit 6500 Teilen Wasser wieder aufgeschlämmt und in einem Zerstäuber mit 40 000 UpM bei einer Lufteinlaßtemperatur von 285"C und einer durchschnittlichen Austrittstemperatur von 130 C sprühgetrocknet. Man zerkleinert das getrocknete Produkt zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,1 μ und erhält 4630 Teile eines gelblichweißen Pulvers, das gemäß Analyse 49,6% CS2,7,3% Mangan, &> 12,9% Zink und 1,5% Wasser enthält. Nach dem CS2-Wert enthält das Produkt 89% reines Äthylenbisdithiocarbamat. Es zeigt die typischen Infrarotlinien der Äthylenbisdithiocarbamate, nicht aber diejenigen, die für »Zineb« charakteristisch sind. Es ist ein Zink-Mangan-Mischsalz der Äthylenbisdithiocarbaminsäure und zeigt im Röntgendiagramm das charakteristische Maximum bei 7,36 Ä. A solution of 1584 parts of manganese chloride 4H 2 O and 1637 parts of zinc chloride in 4000 parts of water is allowed to flow over the course of 4 hours with stirring to a solution of 22,260 parts of a 23% strength aqueous solution of disodium ethylene bisdithiocarbamate, while the temperature of the reaction mixture is increased to 35 holds up to 42 C. The mixture is stirred for a further 2 hours at the same temperature. The resulting slurry is suctioned off on the filter, the filter cake is washed with 1000 parts of water, then reslurried with 6500 parts of water and spray-dried in an atomizer at 40,000 rpm at an air inlet temperature of 285 ° C. and an average outlet temperature of 130 ° C. It is crushed the dried product has an average particle size of 2.1 μ and contains 4630 parts of a yellowish white powder which, according to analysis, contains 49.6% CS 2 , 7.3% manganese, &> 12.9% zinc and 1.5% water According to the CS 2 value, the product contains 89% pure ethylene bisdithiocarbamate. It shows the typical infrared lines of the ethylene bisdithiocarbamates, but not those that are characteristic of "Zineb." It is a zinc-manganese mixed salt of ethylene bisdithiocarbamic acid and shows this in the X-ray diagram characteristic maximum at 7.36 Ä.
Man versetzt eine Lösung von 143,5 Teilen Mangannitrat · 6 H2O und 149 Teilen Zinknitrat · 6 H2O in 800 Teilen Wasser unter Rühren innerhalb 90 Minuten bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 40 bis 44 C mit einer Lösung von 256 Teilen Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat in 894 Teilen Wasser und rührt bei gleicher Temperatur noch 90 Minuten weiter. Die entstandene Aufschlämmung wird auf dem Filter abgesaugt, der Filterkuchen mit 1500 Teilen Wasser gewaschen und nochmals filtriert. Man trocknet den Filterkuchen 18 Stunden lang bei Raumtemperatur in der Schale und dann 6 Stunden lang bei K) bis 18 mm mit einer Manteltemperatur von ungefähr 75 C in der Vakuumtrommel. Man erhält 252 Teile Zink-Mangan-Äthylenbisdithiocarbamat mit einer Teilchengröße von 1,8 μ und einer Reinheit von 89% (CS,-Analysc). Das Produkt enthält 50,3% CS,, 9,2% Mn, 11,7% Zn und weniger als 0,2"„ H2O. Im Röntgendiagramm tritt das charakteristische Maximum bei 7,36 Ä auf.A solution of 143.5 parts of manganese nitrate · 6 H 2 O and 149 parts of zinc nitrate · 6 H 2 O in 800 parts of water is added with stirring over the course of 90 minutes at a temperature of the liquid of 40 to 44 ° C. with a solution of 256 parts of disodium ethylene bisdithiocarbamate in 894 parts of water and stirred for a further 90 minutes at the same temperature. The resulting slurry is suctioned off on the filter, the filter cake is washed with 1500 parts of water and filtered again. The filter cake is dried for 18 hours at room temperature in the dish and then for 6 hours at K) up to 18 mm with a jacket temperature of approximately 75 ° C. in the vacuum drum. 252 parts of zinc-manganese-ethylene bisdithiocarbamate with a particle size of 1.8 μm and a purity of 89% (CS, -Analysc) are obtained. The product contains 50.3% CS ,, 9.2% Mn, 11.7% Zn and less than 0.2 "" H 2 O. In the X-ray diagram, the characteristic maximum occurs at 7.36 Å.
Zu 5430 Teilen einer 45%igen wäßrigen Lösung von Diammoniumäthylenbisdithiocarbamat setzt man innerhalb von. 3 Stunden bei einer Temperatur von 26 bis 29 C der Flüssigkeit unter Rühren eine Lösung zu, die aus 936 Teilen Mangansulfat · 2 H2O, 1436 Teilen einer 47,5%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid und 50(K) Teilen Wasser bereitet wurde. Man rührt weitere 2 Stunden unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur, filtert das Produkt ab, wäscht mit etwa 20(X) Teilen Wasser aus, trocknet 20 Stunden lang bei Raumtemperatur den Filterkuchen in der Schale und danach bei bis zu 80 C/10 mm im Vakuumdrehtrockner. Man erhält 2451 Teile eines Zink-Mangan-Mischsalzes der Äthylenbisdithiocarbanninsäurel Reinheit 79%), das gemäß Analyse 44,1% CS2. 8,7% Mn und 10,8% Zn enthält. Im Röntgendiagramm tritt das charakteristische Maximum bei 7,36 A auf.To 5430 parts of a 45% aqueous solution of Diammoniumäthylenbisdithiocarbamat is used within. 3 hours at a temperature of 26 to 29 C, the liquid was stirred with a solution which was prepared from 936 parts of manganese sulfate.2H 2 O, 1436 parts of a 47.5% aqueous solution of zinc chloride and 50 (K) parts of water . The mixture is stirred for a further 2 hours while maintaining the same temperature, the product is filtered off, washed with about 20 (X) parts of water, the filter cake is dried in the dish for 20 hours at room temperature and then at up to 80 ° C./10 mm in a rotary vacuum dryer . 2451 parts of a zinc-manganese mixed salt of ethylene bisdithiocarbannic acid purity 79% are obtained, which, according to analysis, contains 44.1% CS 2 . Contains 8.7% Mn and 10.8% Zn. The characteristic maximum occurs at 7.36 A in the X-ray diagram.
Man bringt 1000 Raumteile einer wäßrigen Lösung, die 48,4 Teile Zinksulfat und 88,1 Teile Manganchlorid enthält, in ein Reaktionsgefäß und setzt innerhalb von 2 Stunden mit stetiger Geschwindigkeit und unter Rühren 1000 Raumteile einer wäßrigen Lösung zu, die 256 Teile Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat enthält. Die Temperatur wird auf 23 bis 28' C gehalten, und man rührt eine weitere Stunde lang. Man trennt durch Filtration die unlösliche Fällung ab, wäscht gründlich zur Entfernung aller löslichen Stoffe mit Wasser aus, trocknet über Nacht an der Luft und dann 6 Stunden lang bei 2 mm Druck und einer Temperatur bis 280C irn Vakuumdrehtrockner. Man erhält 250 Teile einer gelblichweißen Substanz als Zink-Mangan-Mischsalz. Es enthält gemäß Analyse 55,6% CS2, 14,3% Mn, 7,2% Zn, 17,5%, C, 2,2% H und 10,1% N. Im Röntgendiagramm tritt das charakteristische Maximum bei 7,36 Ä auf.1000 parts by volume of an aqueous solution containing 48.4 parts of zinc sulfate and 88.1 parts of manganese chloride are placed in a reaction vessel and 1000 parts by volume of an aqueous solution containing 256 parts of disodium ethylene bisdithiocarbamate are added at constant speed and with stirring over a period of 2 hours. The temperature is kept at 23 to 28 ° C. and the mixture is stirred for a further hour. The insoluble precipitate is separated by filtration, thoroughly washed to remove any solubles with water, dried overnight in air and then for 6 hours at irn 2 mm pressure and a temperature to 28 0 C vacuum rotary dryer. 250 parts of a yellowish-white substance are obtained as zinc-manganese mixed salt. According to analysis, it contains 55.6% CS 2 , 14.3% Mn, 7.2% Zn, 17.5%, C, 2.2% H and 10.1% N. In the X-ray diagram, the characteristic maximum occurs at 7 , 36 Ä.
In einem mit Rührer, zwei Zufuhrleitungen und einem Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 800 Teile Wasser vorgelegt. Durch die eine Zufuhrleitung wird eine Lösung von 1259 Teilen Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat · 6 H2O in 2740800 parts of water are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, two feed lines and a thermometer. A solution of 1259 parts of disodium ethylene bisdithiocarbamate. 6 H 2 O in 2740
Teilen Wasser und durch die andere Zuführleitung eine Lösung von 141,7 Teilen Zinkchlorid und 365,6 Teilen Mangansulfat in 35(X) Teilen Wasser eingeführt. Nachdem das Wasser im Reaktor auf 38 C erhitzt worden ist, läßt man innerhalb 1 Stunde mit gleichförmigen Geschwindigkeiten beide Lösungen unter Rühren gleichzeitig in den Reaktor einfließen, während man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 38 bis 42 C hält. Dabei fällt eine feste Substanz aus, und man rührt die entstehende Aufschlämmung noch weitere 2 Stunden lang. Dann filtert man das Produkt ab, wäscht mit 400 Teilen Wasser, trocknet 12 Stunden lang im Vakuumschalentrockner, wobei man 75 bis 80' C warmes Umlaufwasser und 5 bis 15 mm Druck anwendet.Divide water and through the other supply line introduced a solution of 141.7 parts of zinc chloride and 365.6 parts of manganese sulfate in 35 (X) parts of water. After the water in the reactor has been heated to 38 ° C., it is left with over the course of 1 hour uniform speeds both solutions flow into the reactor at the same time with stirring, while the temperature of the reaction mixture is kept at 38 to 42.degree. A solid substance falls and the resulting slurry is stirred for an additional 2 hours. Then you filter that Product off, washed with 400 parts of water, dried for 12 hours in a vacuum tray dryer, whereby 75 to 80 ° C circulating water and 5 to 15 mm of pressure are used.
Man erhält 953 Teile eines festen Stoffes (Reinheit 88%), der gemäß Analyse 49,6% CS2, 12,6% Mn, 6,5%Zn und 5,1% H2O enthält. Im Röntgendiagramm tritt das charakteristische Maximum bei 7,36 Ä auf. Man zerkleinert das Zink-Mangan-Mischsalz zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 u.953 parts of a solid substance (purity 88%) are obtained which, according to analysis, contain 49.6% CS 2 , 12.6% Mn, 6.5% Zn and 5.1% H 2 O. In the X-ray diagram, the characteristic maximum occurs at 7.36 Å. The zinc-manganese mixed salt is comminuted to an average particle size of about 2 u.
Man benutzt eine für kontinuierliches Arbeiten geeignete Apparatur, bestehend aus zwei mit Rührer versehenen, ummantelten Reaktoren gleichen Inhalts und einem kontinuierlichen Drehfilter. Am ersten Reaktor sind zwei Zuführungssysteme sowie Pumpen vorgesehen, um Aufschlämmungen vom ersten zum zweiten und vom zweiten Reaktor zum Filter zu befördern. Die beiden Zuführungssystcmc werden mit den zu verwendenden Lösungen gefüllt, von denen die erste eine wäßrige Lösung von 256 g Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat pro Liter und die zweite eine wäßrige Lösung von 121 g Mangansulfat und 32,3 g Zinksulfat pro Liter darstellt.An apparatus suitable for continuous operation is used, consisting of two with a stirrer provided, jacketed reactors of the same content and a continuous rotary filter. At first Two feed systems as well as pumps are provided to transfer slurries from the first to the reactor second and from the second reactor to the filter. The two feed systems are with filled with the solutions to be used, the first of which is an aqueous solution of 256 g of disodium ethylene bisdithiocarbamate per liter and the second is an aqueous solution of 121 g of manganese sulfate and 32.3 g of zinc sulfate per liter.
Diese beiden Vorratslösungen läßt man mit gleichförmigen Geschwindigkeiten in den ersten Reaktor einfließen. Bei laufendem Betrieb sind die Pumpengcschwindigkeitcn derart eingestellt, daß die durchschnittliche Verweilzeit in jedem Reaktor 60 Minuten beträgt. Man läßt Kühlwasser durch die Mantel der Reaktoren strömen, um die Temperatur im Bereich von 20 bis 24"C zu halten. Die Aufschlämmung aus dem zweiten Reaktor wird kontinuierlich filtriert und während der Filtrationsstufc einmal gewaschen. Von dem als Filterkuchen gesammelten Reaktionsprodukt wird eine 22,5%ige wäßrige Aufschlämmung bereitet und einem Sprühtrockner zugeführt, welcher mit einer Zerstäubergeschwindigkeit von 40000 UpM, einer durchschnittlichen Einlaßtemperatur Von 290" C und einer durchschnittlichen Auslaßtemperatur von 125' C betrieben wird. Das als Pulver erhaltene Produkt wird nochmals zerstäubt. Schließlich enthält das Zink-Mangan-Mischsalz 49,8% CS2, 14,5% Mn, 4,4% Zn und 1,1% H2O, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,2 μ. Im Röntgendiagramm tritt das charakteristische Maximum bei 7,36 A auf.These two stock solutions are allowed to flow into the first reactor at uniform rates. During operation, the pump speeds are set so that the average residence time in each reactor is 60 minutes. Cooling water is allowed to flow through the jackets of the reactors in order to maintain the temperature in the range of 20 to 24 "C. The slurry from the second reactor is continuously filtered and washed once during the filtration step. 5% aqueous slurry prepared and fed to a spray dryer operating at an atomizer speed of 40,000 rpm, an average inlet temperature of 290 "C and an average outlet temperature of 125" C. The product obtained as a powder is atomized again. Finally, the zinc-manganese mixed salt contains 49.8% CS 2 , 14.5% Mn, 4.4% Zn and 1.1% H 2 O, with an average particle size of 2.2 μ. The characteristic maximum occurs at 7.36 A in the X-ray diagram.
60 Beispiel 7 60 Example 7
Zu einer Lösung von 2190 Teilen Mangansulfat · 2 H2O, 373 Teilen 47,5%iger wäßriger Zinkchloridlösung und 9000 Teilen Wasser in einem Reaktor läßt man unter Rühren bei einer Temperatur f>5 von 21 bis 24 C 14600 Teile einer wäßrigen Nabamlösung fließen, die 22,7% Dinatriumäthylcnbisdithiocarbamat enthält. Man rührt die erhaltene Aufschlämmung 2 Stunden weiter, filtriert dann auf einem kontinuierlichen Drehfilter mit einer Sprühwaschung während des Filtrationszyklus. Den Filterkuchen trocknet man 24 Stunden lang in einem Vakuumpfannentrockner bei 10 mm und einer Manteltempcratur von 75 C. Unter Benutzung eines 0,5-mm-Grätensiebs mit sechs Hämmern und einem gewellten Dom bei 6950 UpM mikropulverisiert man das getrocknete Material und erhält 3465 Teile eines Zink-Mangan-Mischsalzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäurc (Reinheit 90% gemäß CS^Analysc), das 51,2% CS2, 17,1% Mn und 2,2% Zn enthält. Im Röntgendiagramm tritt das charakteristische Maximum bei 7,36 Ä auf.14,600 parts of an aqueous Nabam solution are allowed to flow with stirring at a temperature f> 5 from 21 to 24 ° C. to a solution of 2190 parts of manganese sulfate.2H 2 O, 373 parts of 47.5% strength aqueous zinc chloride solution and 9000 parts of water containing 22.7% disodium ethyl bisdithiocarbamate. The resulting slurry is stirred for a further 2 hours, then filtered on a rotary continuous filter with spray washing during the filtration cycle. The filter cake is dried for 24 hours in a vacuum pan dryer at 10 mm and a jacket temperature of 75 C. Using a 0.5 mm bone sieve with six hammers and a corrugated dome at 6950 rpm, the dried material is micropulverized and 3465 parts of one are obtained Zinc-manganese mixed salt of ethylene bisdithiocarbamic acid (purity 90% according to CS ^ analysc), which contains 51.2% CS 2 , 17.1% Mn and 2.2% Zn. In the X-ray diagram, the characteristic maximum occurs at 7.36 Å.
In einen mit Rührer, Thermometer und zwei Zulcitungssystcmen ausgestatteten Reaktor bringt man 5570 Teile einer wäßrigen Lösung, die 1280 Teile Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat enthält. Durch ein Zufuhrsystem wird eine Lösung aus 468 Teilen Mangansulfat · 2 H2O in 2000 Teilen Wasser zugeführt, während durch ein anderes eine Lösung von 594Teilcn Nickelchlorid · 6H2O in 2000Teilen Wasser zugeleitet wird. Innerhalb von 3 Stunden läßt man bei einer Temperatur von 25 bis 34 C unter Rühren beide Vorratslösungen mit ungefähr gleichen Geschwindigkeiten in den Reaktor einfließen. Man rührt 2 Stunden weiter, filtriert die entstandene Aufschlämmung bei vollem Vakuum, wäscht mit 20(X) Teilen Wasser und trocknet den Filterkuchen bei 70 C/5 bis 15 mm auf dem Vakuumdrehtrockner. Den dunklen braungrünen festen Stoff siebt man durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweitc von 0,8 mm und erhält mit einer Reinheit von 85% 1360 Teile eines Nickcl-Mangan-Mischsal/.cs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 μ. Das Produkt enthält 48,6% CS2, 9,1% Mn, 9,7% Ni. Das Röntgendiagramm dieses Produkts sowie des gemäß Beispiel 9 hergestellten Produkts ist ähnlich demjenigen von »Mancb«. Es zeichnet sich durch eine Verbreiterung der Linien oder Peaks, die für »Mancb« charakteristisch sind, wobei die Intensität vermindert ist, aus.5570 parts of an aqueous solution containing 1280 parts of disodium ethylene bisdithiocarbamate are placed in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and two supply systems. A solution of 468 parts of manganese sulfate · 2H 2 O in 2000 parts of water is fed through one feed system, while a solution of 594 parts of nickel chloride · 6H 2 O in 2000 parts of water is fed in through another. In the course of 3 hours, the two stock solutions are allowed to flow into the reactor at a temperature of 25 to 34 ° C. while stirring at approximately the same rates. The mixture is stirred for a further 2 hours, the resulting slurry is filtered under full vacuum, washed with 20 (X) parts of water and the filter cake is dried at 70 ° C./5 to 15 mm on a rotary vacuum dryer. The dark brown-green solid material is sifted through a sieve with a mesh size of 0.8 mm and obtained with a purity of 85% 1360 parts of a nickel-manganese mixture with an average particle size of 2 μ. The product contains 48.6% CS 2 , 9.1% Mn, 9.7% Ni. The X-ray diagram of this product and of the product prepared according to Example 9 is similar to that of "Mancb". It is characterized by a broadening of the lines or peaks that are characteristic of "Mancb", whereby the intensity is reduced.
Man beschickt einen Reaktor mit KX) Teilen Wasser und läßt mit praktisch gleichen Geschwindigkeiten gleichzeitig unter Rühren zwei getrennte Lösungen einfließen, von denen die eine aus 149,7Tcilcn Mangansulfat · 2 H2O, 49,7 Teilen Kobaltacetat -4H2O und 1000 Teilen Wasser und die andere aus 1200 Gcwichtsteilen einer wäßrigen Lösung von 364 Teilen Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat ■ 6H2O besteht. Der Zulauf erfolgt bei einer Temperatur von 27 bis 33 C und dauert 60 Minuten. Man rührt 2 Stunden weiter, filtert durch einen Saugfilter, wäscht den Filterkuchen mit 200 Teilen Wasser und läßt an der Luft trocknen. Der luftgetrocknete Filterkuchen wird in einer auf 50 bis 60 C gehaltenen Kammer bei 20 bis 30 mm Druck 6 Stunden lang unter Rühren im Vakuum getrocknet. Man erhält in 85%iger Reinheit 285 Teile eines bräunlichgrünen Kobalt-Mangan-Mischsalzcs der Äthylcnbisdithiocarbaminsäure, das gemäß Analyse 48.4",, CS2. 14.3% Mn und 3.8% Co enthält.Into a reactor with KX) parts of water and can be at substantially equal speeds flow, simultaneously with stirring two separate solutions of which one of 149,7Tcilcn manganese sulfate · 2 H 2 O, 49.7 parts of cobalt acetate -4H 2 O and 1000 parts Water and the other from 1200 parts by weight of an aqueous solution of 364 parts of disodium ethylene bisdithiocarbamate 6H 2 O consists. The feed takes place at a temperature of 27 to 33 C and lasts 60 minutes. The mixture is stirred for a further 2 hours, filtered through a suction filter, the filter cake is washed with 200 parts of water and allowed to air dry. The air-dried filter cake is dried in a chamber kept at 50 to 60 ° C. at 20 to 30 mm pressure for 6 hours with stirring in vacuo. 285 parts of a brownish green cobalt-manganese mixed salt of ethylcnbisdithiocarbamic acid are obtained in 85% purity, which, according to analysis, contains 48.4 % CS 2, 14.3% Mn and 3.8% Co.
Beispiel 10Example 10
Zu einer Lösung aus 124,5 Teilen Dikaliumäthylenbisdithiocarbamat in 425 Teilen Wasser läßt man innerhalb 2 Stunden bei 34 bis 41tJC unter Rühren eine Lösung von 46,8 Teilen Mangansulfat · 2 H2O, 39,9 Teilen Cuprisulfat und 400 Teilen Wasser zufließen. Man setzt der erhaltenen Aufschlämmung eine kleine Menge eines Filterhilfsmittels zu und filtert auf dem Saugfilter. Man wäscht den Filter- to kuchen mit 200 Teilen Wasser und trocknet unter Rühren die feste Substanz bei 70C/5 bis 10 mm im Vakuum. Das getrocknete Produkt siebt man durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,8 mm und erhält 156 Teile eines Kupfer-Mangan-Mischsalzes (Reinheit 78% nach CS2-Analyse) in bräunlichgrauer Färbung mit einer Teilchengröße von 0,8 μ. Das Produkt enthält 44,1% CS2, 8,5% Mn und 9,7% Cu. Das Röntgcnstrahlendiagramm dieses Produkts besitzt zwei breite Peaks, und zwar bei 7,65 bis 7,80 Ä sowie bei 3,86 Ä.A solution of 46.8 parts of manganese sulfate.2H 2 O, 39.9 parts of cupric sulfate and 400 parts of water is added to a solution of 124.5 parts of dipotassium ethylene bisdithiocarbamate in 425 parts of water over 2 hours at 34 to 41 ° C. with stirring . A small amount of a filter aid is added to the resulting slurry and filtered on the suction filter. The filter tobacco is washed with 200 parts of water and the solid substance is dried with stirring at 70 ° C./5 to 10 mm in vacuo. The dried product is sieved through a sieve with a mesh size of 0.8 mm and 156 parts of a copper-manganese mixed salt (purity 78% according to CS 2 analysis) in a brownish-gray color with a particle size of 0.8 μ are obtained. The product contains 44.1% CS 2 , 8.5% Mn and 9.7% Cu. The X-ray diagram of this product has two broad peaks, at 7.65 to 7.80 Å and at 3.86 Å.
Beispiel 11Example 11
In 100 Teile Wasser läßt man unter Rühren und bei einer Temperatur von 26 bis 33 C innerhalb einer Stunde gleichzeitig und mit praktisch gleichen Geschwindigkeiten eine Lösung von 131 Teilen Mangansulfat ■ 2 H2O und 48,6 Teilen Ferrichlorid in 885 Teilen Wasser und eine solche von 364 Teilen Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat · 6 H2O und 836 Teilen Wasser einfließen, rührt die entstandene Aufschlämmung 2 Stunden lang weiter, saugt dann ab, wäscht den Filterkuchen mit 200 Teilen Wasser, trocknet 18 Stunden an der Luft und anschließend 6 Stunden in einem Gefäß, das in einem Wasserbad von 50 bis 60 C steht, unter Rühren bei 10 bis 15 mm Druck im Vakuum. Man erhält 265 Teile eines dunkelbraungefärbten Eisen-Mangan-Mischsalzes, das 49,1'V0 CS2, 12,6% Mn und 5,5% Fe enthält. Das Röntgcnstrahlendiagramm dieses Produkts zeigt einen breiten Peak mit einer mittleren Intensität zwischen 6,5 und 7.5 A. A solution of 131 parts of manganese sulfate 2 H 2 O and 48.6 parts of ferric chloride in 885 parts of water is added to 100 parts of water while stirring and at a temperature of 26 to 33 ° C. within one hour, simultaneously and at practically the same rates of 364 parts of disodium ethylene bisdithiocarbamate 6 H 2 O and 836 parts of water are poured in, the resulting slurry is stirred for a further 2 hours, then suctioned off, the filter cake is washed with 200 parts of water, dried in air for 18 hours and then in a vessel for 6 hours, which is in a water bath at 50 to 60 C, with stirring at 10 to 15 mm pressure in a vacuum. Are obtained 265 parts of a dark brown colored iron-manganese mixed salt 49,1'V 0 CS 2, 12.6% Mn and 5.5% Fe. The X-ray diagram of this product shows a broad peak with an average intensity between 6.5 and 7.5 A.
Ersetzt man bei der vorstehenden Rezeptur die erstgenannte Lösung durch eine Lösung aus 131 Teilen Mangansulfat · 2 H2O und 83,4 Teilen Fcrrosulfat ·7 H2O in 865 Teilen Wasser, so erhält man 298 Teile eines hcllbräunlichgrüngefärbten Eisen-Mangan-Mischsalzes, das 45,2% CS2, 12,6% Mn und 5.3% Fe enthält. Das Röntgenstrahlendiagramm dieses Produkts zeigt starke Linien bei 6,90 und 6.51 Ä sowie eine mittelschwache Linie bei 7,36 Ä.If, in the above formulation, the first-mentioned solution is replaced by a solution of 131 parts of manganese sulphate · 2 H 2 O and 83.4 parts of ferrous sulphate · 7 H 2 O in 865 parts of water, 298 parts of a brownish-green colored iron-manganese mixed salt are obtained. containing 45.2% CS 2 , 12.6% Mn and 5.3% Fe. The X-ray diagram of this product shows strong lines at 6.90 and 6.51 Å and a medium faint line at 7.36 Å.
Beispiel 12Example 12
In einen mit Rührer, Thermometer und mit Zulauftrichtern'ausgestatteten Reaktor bringt man 140 Teile Wasser. Den einen Zulauftrichter füllt man mit KXK) Raumteilen einer wäßrigen Lösung aus 99.4 Tci-In one equipped with a stirrer, thermometer and feed funnels 140 parts of water are brought to the reactor. One feed funnel is filled with KXK) parts by volume of an aqueous solution of 99.4 Tci-
len Bleinitrat und 250 Teilen 50%iger Mangannilratlösung, während der zweite Trichter mit 1200 Teilen einer wäßrigen Lösung aus 364 Teilen Dinatriumäthylenbisdithiocarbamat · 6H2O gefüllt wird. Innerhalb einer Stunde läßt man beide Lösungen unter Rühren bei einer Temperatur von 31 bis 36° C in das Wasser einfließen, rührt 2 Stunden weiter, saugt ab, wäscht den Filterkuchen mit 200 Teilen Wasser, läßt die braungelbe Substanz bei Raumtemperatur an der Luft trocknen, trocknet dann im Vakuum bei 50 bis 60 C und erhält 336 Teile eines Blei-Mangan-Mischsalzes (Reinheit 86% nach CS2-Analyse), das 42% CS2, 10,8% Mn und 17,4% Pb enthält. Das charakteristische Röntgenstrahlendiagramm dieses Produktes zeigt eine starke Linie bei 9,60 Ä sowie schwache Linien bei 5,47 und 4,93 Ä.len lead nitrate and 250 parts of 50% manganese nitrate solution, while the second funnel is filled with 1200 parts of an aqueous solution of 364 parts of disodium ethylene bisdithiocarbamate · 6H 2 O. Both solutions are allowed to flow into the water within one hour while stirring at a temperature of 31 to 36 ° C., stirring is continued for 2 hours, suction filtered, the filter cake is washed with 200 parts of water, the brownish yellow substance is allowed to air dry at room temperature, then dries in vacuo at 50 to 60 ° C. and receives 336 parts of a lead-manganese mixed salt (purity 86% according to CS 2 analysis) which contains 42% CS 2 , 10.8% Mn and 17.4% Pb. The characteristic X-ray diagram of this product shows a strong line at 9.60 Å and weak lines at 5.47 and 4.93 Å.
Beispiel 13Example 13
Man beschickt einen Reaktor mit 170 Teilen Wasser und läßt gleichzeitig mit praktisch gleichen Geschwindigkeiten bei einer Temperatur von 24 bis 33° C innerhalb 1 Stunde eine Lösung aus 147 Teilen Manganacctat · 4H2O qnd 127,5 Teilen Quecksilberacetat in 725 Teilen Wasser sowie eine Lösung aus 265 Teilen Nabam in 750 Teilen Wasser einfließen. Man rührt 2 Stunden lang weiter, saugt ab, wäscht den Filterkuchen mit 200 Teilen Wasser, trocknet 18 Stunden lang an der Luft und dann in einem Reaktionsgefäß, das auf einem Wasserbad von 50 bis 6O0C steht, 6 Stunden lang unter Rühren bei 30 mm Druck im Vakuum und erhält 334 Teile eines grauen Quecksilber-Mangan-Mischsalzes, das 41,7% CS2, 10,9% Mn und 17,2% Hg enthält. Das Röntgenstrahlendiagramm dieses Produktes zeigt starke Linien bei 6,07 und 4,27 Ä sowie einen mittelbreiten Peak bei 3,32 Ä.A reactor is charged with 170 parts of water and at the same time a solution of 147 parts of manganese acetate · 4H 2 O and 127.5 parts of mercury acetate in 725 parts of water and a solution are left at practically the same rates at a temperature of 24 to 33 ° C. over the course of 1 hour pour from 265 parts of Nabam in 750 parts of water. The mixture is stirred for 2 hours further, filtered off, washed the filter cake with 200 parts of water, dried for 18 hours in air and then in a reaction vessel, standing on a water bath of 50 to 6O 0 C, 6 hours under stirring at 30 mm pressure in a vacuum and receives 334 parts of a gray mercury-manganese mixed salt containing 41.7% CS 2 , 10.9% Mn and 17.2% Hg. The X-ray diagram of this product shows strong lines at 6.07 and 4.27 Å and a medium-broad peak at 3.32 Å.
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