DE1951795C - Process for stabilizing zinc or manganese ethylene to dithio-carbamate doer of fungicidal mixtures containing them - Google Patents
Process for stabilizing zinc or manganese ethylene to dithio-carbamate doer of fungicidal mixtures containing themInfo
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Description
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Die Metallsalze der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren sind als ausgezeichnete Fungizide in Landwirtschaft und Gartenbau bereits bekannt, jedoch sind die Zink- und Mangansalze bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchte instabil. Zum Stabilisieren dieser Metallsalze sind in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen worden. Beispielsweise wurde versucht, eine organische Verbindung mit reduzierenden Eigenschaften (USA.-Patentschrifl 3 173 832), eine anorganische Verbindung oder ein dehydrierendes Mittel (USA.-Patentschrift 2 848 297) der Mischung zuzusetzen. Aber selbst wenn diese Versuche im Laboratorium eine gewisse Wirksamkeit ergaben, so sind doch einiger dieser Verbindungen teuer und wirken außerdem der Pflanze gegenüber phytotoxisch, wenn das erhaltene Gemisch als Fungizid auf Feldern zur Anwendung gelangt, und es ist unmöglich, ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erzielen. Darüber hinaus ist es zur Ausnutzung der ausgezeichneten fungiziden Wirksamkeit des Metallsalzes der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure erforderlich, die Menge an aktivem Bestandteil in dem Mischungspräparat derart zu erhöhen, daß sich selbst bei Zersetzung des aktiven Bestandteils noch eine Wirksamkeit ergibt, so daß die Kosten hierfür ziemlich hoch sind. Aus diesen Gründen waren Erforschung und Entwicklung von Stabilisatoren, die im Hinblick auf Zersetzungsverhinderung und Stabilisierung bei der Herstellung der Mischung ausgezeichnet wirken und außerdem gegenüber den Pflanzen nicht phytotoxisch sind, Tür die Fachwelt stets interessant.The metal salts of the alkylene-bis-dithiocarbamic acids are already known as excellent fungicides in agriculture and horticulture, however the zinc and manganese salts are unstable at high temperatures and high humidity. To stabilize Numerous attempts have been made in the past to use these metal salts. For example an attempt was made to find an organic compound with reducing properties (USA.-Patentschrift 3,173,832), an inorganic compound or a dehydrating agent (U.S. Patent 2,848,297) add to the mixture. But even if these experiments in the laboratory have some effectiveness showed that some of these compounds are expensive and also act on the plant phytotoxic if the mixture obtained is used as a fungicide in fields, and it is impossible to get a satisfactory result. In addition, it is to take advantage of the excellent fungicidal effectiveness of the metal salt of alkylene-bis-dithiocarbamic acid required, to increase the amount of active ingredient in the mixture preparation so that itself when the active ingredient is decomposed, it still gives an effectiveness, so the cost thereof is quite high are high. For these reasons, research and development of stabilizers were necessary in view have an excellent effect on the prevention of decomposition and stabilization in the preparation of the mixture and are also not phytotoxic to plants, which is always of interest to the professional world.
Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche'Untersuchungen in bezug auf die Stabilisierung von den Zink- und Mangansalzen der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäuren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß Diaminotoluol eine außerordentlich gute Stabilisierungswirkung aufweist. Diese Wirkung ist ins- besondere unter den Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchte hervorragend.In the context of the invention, numerous investigations were carried out in relation to the stabilization of the zinc and manganese salts of ethylene-bis-dithiocarbamic acids carried out, it being found that diaminotoluene has an extremely good stabilizing effect having. This effect is especially under the high temperature conditions and humidity excellent.
Erfindungsgemäß wird dementsprechend ein Verfahren zum Stabilisieren von Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat bzw. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat oder von diese enthaltenden fungiziden Gemischen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat bzw. Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat oder das fungizide Gemisch durch inniges Vermischen mit 2,4-Diaminotoluol oder 2,6-Diaminotoluol oder einem Gemisch aus 2,4- und 2,6-Diaminotoluol stabilisiert.According to the invention there is accordingly a method for stabilizing zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate or manganese-ethylene-bis-dithiocarbamate or fungicidal mixtures containing them proposed, which is characterized in that the zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate or manganese-ethylene-bis-dithiocarbamate or the fungicidal mixture by intimate mixing with 2,4-diaminotoluene or 2,6-diaminotoluene or a mixture of 2,4- and 2,6-diaminotoluene stabilized.
Das Diaminotoluol kann während der Herstellung leicht beigemischt werden, es ist gegenüber keiner Pflanzenart phytotoxisch und kann in breitem Rahmen zur Anwendung gelangen. Das Diaminotoluo] kann während der Synthese des Metallsalzes der Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure zugesetzt werden, aber auch durch Mischen mit einem Verdünnungsmittel, wie mit einem Trägerstoff oder einem grenzflächenaktiven Mittel, und anschließendes Zugeben gemeinsam mit einem Emulgiermittel, einem Verlängerer zu der Formulierung von Stäuben oder anfeuchtbaren Pulvern.The diaminotoluene can easily be added during production, it is opposite to none Plant species phytotoxic and can be widely used. The Diaminotoluo] can be added during the synthesis of the metal salt of the alkylene-bis-dithiocarbamic acid, but also by mixing with a diluent, such as with a carrier or a surface-active one Agent, and then adding together with an emulsifying agent, an extender on the formulation of dusts or wettable powders.
Als Trägerstoffe sind inerte Träger, wie Ton oder Talkum geeignet, wobei der Trägerstoff mit dem vorstehend genannten Metallsalz zur Bildung eines Staubs vermischt wird.Inert carriers, such as clay or talc, are suitable as carriers, the carrier with the the aforesaid metal salt is mixed to form a dust.
Weiterhin kann das Zink- bzw. Mangansalz mit dem Trägerstoff und einem grenzflächenaktiven Mittel, wie Natriumalkylarylsulfonat. Natriumalkylsulfat und Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol, zur Bildung eines anfeuchtbaren Pulvers vermischt werden, welches als wäßrige Suspension zur Anwendung kommt.Furthermore, the zinc or manganese salt with the carrier and a surface-active agent, such as sodium alkylarylsulfonate. Sodium alkyl sulfate and alkylphenoxypolyäthoxyäthanol, to form a wettable powder are mixed, which is used as an aqueous suspension.
Selbst wenn das Zink- bzw. Mangansalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure einem Fungizid, einem Insektizid oder einem Herbizid neben Kalk, Schwefel, Bordeaux-Mischung und kupferquecksilberhaltigem anfeuchtbarem Pulver zur Formulierung einer Mischung einverleibt wird, kann das Metallsalz durch Zusatz von Diaminotoluol stabilisiert werden. Weiterhin kann das fungizide Gemisch nach der Erfindung neben Staub und anfeuchtbarem Pulver ein emulgierbares Konzentrat oder ein Granulat sein oder in Tabletlenform vorliegen.Even if the zinc or manganese salt of ethylene-bis-dithiocarbamic acid is a fungicide, an insecticide or a herbicide in addition to lime, sulfur, Bordeaux mixture and containing mercury The metal salt may be incorporated into the wettable powder to formulate a mixture be stabilized by adding diaminotoluene. The fungicidal mixture according to the invention can also be used In addition to dust and wettable powder, it can be an emulsifiable concentrate or granulate or in tablet form.
Die Menge an zugesetztem Diaminotoluol beträgt vorzugsweise mehr als 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zink- bzw. Mangansalz der Äthylen-bisdithiocarbaminsäure. Durch einen derartigen Zusatz kann eine ausgezeichnete Stabilisierungswirkung beobachtet werden.The amount of diaminotoluene added is preferably more than 0.2 percent by weight, based on on the zinc or manganese salt of ethylene-bisdithiocarbamic acid. By such an addition an excellent stabilizing effect can be observed.
Bei anfeuchtbarem Pulver mit einem Gehalt von 50 bis 95 Gewichtsprozent an Zink- bzw. Mangansalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure ist es zweckmäßig, wenn es 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Diaminotoluol enthält. Bei Stäuben mit 2 bis 10 Gewichtsprozent Zink- bzw. Mangansalz sind 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Diaminotoluol angebracht.In the case of wettable powder with a content of 50 to 95 percent by weight of zinc or manganese salt of the ethylene-bis-dithiocarbamic acid, it is advantageous if it contains 0.2 to 5 percent by weight of diaminotoluene contains. For dusts with 2 to 10 percent by weight of zinc or manganese salt, 0.1 to 5 percent by weight is required Diaminotoluene attached.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen im einzelnen erläutert. Die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente.The invention is explained in detail below by means of examples. The specified Percentages are percentages by weight.
Beispiel 1
Anfeuchtbares Pulverexample 1
Moistenable powder
85% eines 94%igen Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamats, 1% 2,4-Diaminotoluol, 2% Natriumalkylarylsulfonat und 12% Ton werden zur Bildung eines85% of a 94% manganese-ethylene-bis-dithiocarbamate, 1% 2,4-diaminotoluene, 2% sodium alkylarylsulfonate, and 12% clay are used to form a
anfeuchtbaren Pulvers mit Hilfe einer Strahlmühle homogen vermischt und pulversiert.The wettable powder is mixed homogeneously with the help of a jet mill and pulverized.
B e i s ρ i e 1 2
Anfeuchtbares PulverB is ρ ie 1 2
Moistenable powder
81,5% eines 92%igen Zink-äthylen-bis-dithiocarbamats, 1 % eines Gemisches aus 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluoi (Mischungsverhältnis 6 : 4), 3% Natriumalkylsulfat und 14,5% Ton werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise homogen gemischt und behandelt.81.5% of a 92% zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate, 1% of a mixture of 2,4-diaminotoluene and 2,6-Diaminotoluoi (mixing ratio 6: 4), 3% sodium alkyl sulfate and 14.5% clay are added to the In the manner described in Example 1, mixed homogeneously and treated.
Beispiel 3
StaubExample 3
dust
3,2% eines 94%igen Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamats, 0,2% 2,6-Diaminotoluol und 96,6% Talkum werden zur Bildung eines Staubes homogen vermischt und pulverisiert.3.2% of a 94% manganese-ethylene-bis-dithiocarbamate, 0.2% 2,6-diaminotoluene and 96.6% talc are mixed homogeneously and pulverized to form a dust.
Beispiel 4
StaubExample 4
dust
4,4% eines 92%igen Zink-äthylen-bis-dithiocarbamats, 0,5% 2,4-Diaminotoluol und 95,1% Talkum werden zur Bildung eines Staubes auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise homogen vermischt und behandelt.4.4% of a 92% zinc-ethylene-bis-dithiocarbamate, 0.5% 2,4-diaminotoluene and 95.1% talc are used to form a dust on the in Example 1 described way mixed homogeneously and treated.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen wird nachstehend an Hand von Versuchsbeispielen erläutert.The effect of the mixtures according to the invention is illustrated below with the aid of test examples explained.
Versuchsbeispiel 1Experimental example 1
Eine zu untersuchende Probe wurde in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 400C und einer Feuchte von 80% 5 Tage lang stehengelassen, wonach die prozentuale Zersetzung des Dithiocarbamats nach der folgenden Analysemethode gemessen wurde: 0,5 g der Probe wurden in einem Reaktionskolben ausgewogen. Dieser Kolben wurde über einen Kühler mit einem ersten Absorbierrohr, das 50 ml 10%ige Zinkacetatlösung enthielt, und dann mit einem zweiten Absorbierrohr verbunden, das 25 bis 50 ml einer 2 η Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol enthielt. Dann wurde das Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 150 bis 200 ml/min abgesaugt, und 50 ml heiße 1,1 η-Schwefelsäure wurde allmählich in den Reaktionskolben durch ein Einlaßteil eingegeben, und die erhaltene Mischung wurde zur Vervollständigung der Umsetzung 60 Minuten lang sacht gekocht. Nach Ablauf der Umsetzung wurde der Inhalt des zweiten Absorbierrohrs in einen 500-ml-Erlenmeyerkolben durch Waschen mit 75 bis 100 ml Wasser übergeführt.A sample to be examined was left to stand in an atmosphere with a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% for 5 days, after which the percentage decomposition of the dithiocarbamate was measured using the following analytical method: 0.5 g of the sample was weighed out in a reaction flask . This flask was connected via a condenser to a first absorbent tube containing 50 ml of 10% zinc acetate solution and then to a second absorbent tube containing 25 to 50 ml of a 2 η solution of potassium hydroxide in methanol. Then, the reaction system was suctioned at a rate of 150 to 200 ml / min, and 50 ml of hot 1,1 η-sulfuric acid was gradually introduced into the reaction flask through an inlet part, and the resulting mixture was gently boiled for 60 minutes to complete the reaction . After the completion of the reaction, the contents of the second absorbent tube were transferred to a 500 ml conical flask by washing with 75 to 100 ml of water.
Zu dieser Lösung wurden 2 bis 3 Tropfen Phenolphthaleinindikator zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde mit einer 30%igen Essigsäurelösung neutralisiert, wonach 1/10 n-Jodlösung zugetropft wurde. Als die Gelbfärbung der Lösung nur noch zögernd verschwand, wurde die Lösung mit 250 ml Wasser und 5 ml eines Stärkeindikators versetzt, wonach weiterhin Jodlösung zugetropft wurde. Der Punkt, an dem bei dem Zusatz der Jodlösung eine schwache Blaufärbung der Lösung beobachtet wurde, wird als Titrationsendpunkt bezeichnet.To this solution, 2 to 3 drops of phenolphthalein indicator were added and the resulting solution was neutralized with a 30% acetic acid solution, after which 1/10 n-iodine solution was added dropwise. When the yellow color of the solution only reluctantly disappeared, the solution was mixed with 250 ml of water and 5 ml of a strength indicator were added, after which iodine solution was continued to be added dropwise. The point, on which a faint blue coloration of the solution was observed when the iodine solution was added, is used as Designated titration end point.
Daneben wurde ein Blindversuch gemacht, und die prozentuale Zersetzung des Dithiocarbamats wurde entsprechend der folgenden Formel aus der Menge (in ml) der verbrauchten Jodlösung berechnet.In addition, a blind test was made and the percent decomposition of the dithiocarbamate was determined calculated from the amount (in ml) of the iodine solution consumed according to the following formula.
Dithiocarbamat (%) =Dithiocarbamate (%) =
Menge an verbrauchter Jodlösung (ml) · 0,1 · (Grammäquivalent von Dithiocarbamat)Amount of iodine solution consumed (ml) 0.1 (gram equivalent of dithiocarbamate)
Probengewicht · 10Sample weight 10
mil Zusatzdecomposition
with addition
ohne Zusatz*)in percent
without addition*)
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel**)...example 1
Example 2
Example 3
Example 4
Comparative example **) ...
7,1
7,5
2,6
14,65.4
7.1
7.5
2.6
14.6
32,8
84,0
45,565.2
32.8
84.0
45.5
Anmerkungannotation
*) Hier wurde in keinem Fall Diaminotoluol zugesetzt.
**) An Stelle von 2,4-Diaminotoluol im Beispiel 1 wurde o-PhenylendiaminfbekanntausdcrdeutschenAuslegeschrift
I 250 187) zugesetzt.*) In no case was diaminotoluene added here.
**) Instead of 2,4-diaminotoluene in Example 1, o-phenylenediamine (known from German Auslegeschrift I 250 187) was added.
Versuchsbeispiel 2Experimental example 2
Spritzzeit 9., 16. und 23. AugustSpraying time August 9th, 16th and 23rd
Spritzmenge etwa 1801 pro 10 ArSpray rate about 1801 per 10 ares
Spritzmethode ... automatischer HängesprüherSpray method ... automatic hanging sprayer
Auftreten von Phytophthora infestansAppearance of Phytophthora infestans
Bei dem ersten Spritzen am 9. August war die Pflanze mit etwa 15 Hauptblättern 1,5 m hoch. Zu diesem Zeitpunkt wurden leicht befallene Stellen auf 4 bis 5 unteren Blättern beobachtet. Danach schritt der Befall bei heißem und trockenem Wetter auf der nichtgespritzten Fläche allmählich fort. Auf der nichtgespritzten Fläche waren die Pflanzen an dem Bestimmungstag, dem 8. September, erheblich befallen, und das Pflanzenwachstum war schlecht gegenüber dem auf der gespritzten Fläche. Die Steuerungswirkung auf Phytophthora infestans war auf der gespritzten Fläche deutlich zu beobachten.When sprayed for the first time on August 9th, the plant was 1.5 m high with about 15 main leaves. to At this point in time, slightly affected areas were observed on 4 to 5 lower leaves. Then step the infestation gradually continues in hot and dry weather on the non-sprayed area. On the non-injected one The plants were heavily infested on the day of determination, September 8th, and the plant growth was poor compared to that on the sprayed area. The control effect Phytophthora infestans was clearly visible on the sprayed area.
Versuchsmethode für Phytophthora infestansExperimental method for Phytophthora infestans
Species Gurken (NatsusakiochiNr.l)Species cucumber (NatsusakiochiNr.l)
Aussaat 24. Juni (Direkt)Sowing June 24th (direct)
Versuchsfläche ... I Abschnitt, 10 Pflanzen,
3 GruppenTrial area ... I section, 10 plants,
3 groups
Bestimmungstag: 8. SeptemberDate of determination: September 8th
In jedem Abschnitt wurden 100 Blätter (etwa 10 Blätter pro Pflanze) etwa 0,5 bis 1,3 m über dem Erdboden gesammelt, und der Prozentsatz der befallenen Blätter und der Prozentsatz der befallenen Fleckensteilen wurde gemessen.In each section there were 100 leaves (about 10 leaves per plant) about 0.5 to 1.3 m above the Soil collected, and the percentage of leaves affected and the percentage of infected Partial spots were measured.
(-fache Verdünnung)concentration
(-fold dilution)
befallenen BlätternPercent on
infested leaves
befallenen
FleckenstellenPercent on
afflicted
Spots
wertSuppressive
worth
Vergleichsbeispiel 2*)
Nicht gespritzt Example ">
Comparative example 2 *)
Not injected
600600
600
85
8974
85
89
35,3
46,6.9.6
35.3
46.6
24,2
079.4
24.2
0
Anmerkung: *) Keine Verwendung von Diaminotoluol.Note: *) No use of diaminotoluene.
Claims (3)
Family
ID=
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