DE1468194C

DE1468194C - 1.1 Disubstituted, doubly unsaturated compounds and process for their preparation

Info

Publication number: DE1468194C
Application number: DE19641468194
Authority: DE
Inventors: Arthur Harry Erie Pa Gerber (V St A)
Original assignee: Lord Corp , Erie, Pa (V St A )
Priority date: 1963-10-18
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1973-04-05

Description

i 4ÖÖi 4ÖÖ

= C-C == C-C =

CNCN

CO₂C₂H₅.CO ₂ C ₂ H ₅ .

in denen X eine Nitril- oder eine Phenylgruppe bedeutet und Y für den Fall, daß X eine Nitrilgruppe ist, eine Carbäthoxy-, Äthylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Carbonamido- oder eine \ Diäthylphosphonylgruppe und R₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder ein AIlCyI-(Ci-C₅)- oder Phenylrest ist und für den Fall, daß X eine Phenylgruppe bedeutet, Y eine Formyl-, Acetyl- oder Nitrilgruppe und R₁ = R₂ Wasserstoff bedeuten und R₂ = R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.in which X is a nitrile or a phenyl group and Y for the case that X is a nitrile group, a carbethoxy, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, carbonamido or a \ diethylphosphonyl group and R _{1 is} a hydrogen or chlorine atom or an AIlCyI- (Ci-C ₅ ) - or phenyl radical and in the event that X is a phenyl group, Y is a formyl, acetyl or nitrile group and R ₁ = R _{2 is} hydrogen and R ₂ = R _{3 is} a hydrogen atom or a methyl group .

Die Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich sowohl, in monomerer als auch in homöpolymerisierter Form zum Beschichten von Gegenständen und als Klebstoffe! Die Fähigkeit dieser Verbindungen, als Klebstoff wirken zu können, beruht auf den 1,1-Disubstituenten. Bei diesen Substituenten handelt es sich jeweils um polare Reste geringer Größe, die sich der Substratoberfläche sehr stark »nähern« können/ Diese Reste sind, wenn sich aus diesen Verbindungen Homopolymerisate bilden, nicht in das Polymerenrückgrät eingebaut, sondern hängen daran als Seitengruppen. Die aus der USA.-Patentschrift 2 956 878 bekannten Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen ganz erheblich. Die 1,1-Disubstituenten der aus der genannten USÄ.-Patentschrift bekannten Monomeren sind korroidierend, da es sich hierbei um organische Dicarbonsäurereste handelt. Durch diese Dicarbonsäurereste werden die Klebstoffeigenschaften sowohl der bekannten Monomeren als auch der davon abgeleiteten Polymeren stark beeinträchtigt. Darüber hinaus sind bei den bekannten Polymeren die 1,1-Substituenten in das Polymerenrückgrat eingebaut, wodurch die 1,1-Disubstituenten der bekannten Polymeren daran gehindert werden, sich der Substratoberfläche zu nähern und eine Klebstoffwirkung zu entfalten.The compounds according to the invention are suitable both in monomeric and in homopolymerized form Form for coating objects and as adhesives! The ability of these connections To be able to act as an adhesive is based on the 1,1-disubstituents. These substituents are each polar radicals of small size, which are can "approach" the substrate surface very closely / These residues are when they result from these compounds Form homopolymers, not built into the polymer backbone, but hang on it as side groups. The compounds known from US Pat. No. 2,956,878 differ from the compounds according to the invention quite considerably. The 1,1-disubstituents of the USE patent mentioned known monomers are corrosive because they are organic dicarboxylic acid residues acts. These dicarboxylic acid residues reduce the adhesive properties of both the known monomers as well as the polymers derived therefrom. In addition, the well-known Polymers incorporated the 1,1-substituents into the polymer backbone, creating the 1,1-disubstituents the known polymers are prevented from approaching the substrate surface and to develop an adhesive effect.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich dadurch herstellen, daß man eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel .'. .· ' ■ ... The compounds according to the invention can be prepared by adding a carbonyl compound of the general formula. . · '■ ...

Kobalt, Nickel, Calcium, Magnesium oder Lithium besteht und sein Anion ein Halogenion mit einem Atomgewicht von mindestens 35, ein Nitrat- oder einCobalt, nickel, calcium, magnesium or lithium and its anion is a halogen ion with a Atomic weight of at least 35, a nitrate or a

(II) Carboxylat-ion mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,(II) is carboxylate ion with 1 to 18 carbon atoms,

und für den Fall, daß X eine Phenylgruppe bedeutet, der Katalysator ein Carbonsäuresalz ist.and when X is a phenyl group, the catalyst is a carboxylic acid salt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert üblicherweise ein Gemisch aus Monomeren und Homopolymeren dieser Monomeren. Dabei kann das Mengenverhältnis zwischen beiden durch geeignete Auswahl und Einregelung von Katalysator und Lösungsmittel, falls mit solchem gearbeitet wird, in gewollter Weise, eingestellt werden, wie dies an späterer Stelle näher erläutert wird.The process according to the invention usually provides a mixture of monomers and homopolymers of these monomers. The quantitative ratio between the two can be determined by suitable selection and adjustment of catalyst and solvent, if such is used, in a deliberate manner, can be set, as will be explained in more detail later.

Das Verfahren gemäß der Erfindung geht von einer »,^-ungesättigten Carbonylverbindung gemäß einerThe method according to the invention starts from a », ^ - unsaturated carbonyl compound according to a

- der Formeln III oder IV aus. Solche Verbindungen mit der Formel III sind beispielsweise Acrolein, α-substituierte Acroleine, deren Substituents R₁ entspricht, also z. B. a-Chlöracrolein, a-Bromacrolein, a-Iodacrolein, a-Fluoracrolein, a-Methylacr olein, a-Äthylacrolein, α-(n-Propyl)-acrolein, a-(n-Butyl)-acrolein, a-(n-Amyl)-acrolein, u. dgl. sowie Methylvinylketon, falls R₂ Methyl ist. Zu den α,^-uhgesättigten Carbonyl-- the formulas III or IV. Such compounds with the formula III are, for example, acrolein, α-substituted acrolein, whose substituent _{corresponds to R 1} , that is, for example. B. a-Chlöracrolein, a-Bromoacrolein, a-Iodacrolein, a-Fluoroacrolein, a-Methylacrolein, a-Ethylacrolein, α- (n-Propyl) -acrolein, a- (n-Butyl) -acrolein, a- ( n-Amyl) acrolein, and the like, as well as methyl vinyl ketone if R _{2 is} methyl. To the α, ^ - unsaturated carbonyl

verbindungen mit der Formel IV gehören Propargylaldehyd, falls R₂ Wasserstoff bedeutet, und Methyläthynylketon, falls R₂ für Methyl steht.Compounds of the formula IV include propargylaldehyde if R _{2 is} hydrogen, and methylethynyl ketone if R _{2 is} methyl.

Bei den im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel VIn the case of the compounds of the formula V used in the context of the process according to the invention

stellen die Reste X und Y elektronenentziehende Reste dar, die unter sich gleich oder ungleich sein können. Beide können austhe radicals X and Y represent electron-withdrawing radicals which can be equal or unequal among themselves. Both can go

: V * — O: V * - O

HC = C-C = OHC = C-C = O

(ΠΙ)(ΠΙ)

(IV)(IV)

3535

4040

4545

5050

55 Cyan (—CN) 55 cyan (--CN)

Carbäthoxy (-COOC₂H₅)
- Äthylsulfonyl (— SO₂C₂H₅)Carbethoxy (-COOC ₂ H ₅ )
- Ethylsulfonyl (- SO ₂ C ₂ H ₅ )

PhenylsulfonylPhenylsulfonyl

ΟϊΟϊ

Benzoyl <Benzoyl <

in der R₁, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer aktiven Methylenverbindung der all- oder gemeinen Formelin which R ₁ , R ₂ and R _{3 have} the meaning given, with an active methylene compound of the general or general formula

. ■ ■;'■ χ. ■ ■; '■ χ

. .... H₂C_; (V). .... H ₂ C _; (V)

Diäthylphosphoriyl — P(OC₂Hs)₂ Diethylphosphoriyl - P (OC ₂ Hs) ₂

in welcher X und Y die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes als Katalysator umsetzt, wobei das Kation des Metallsalzes aus Zink, Kupfer, Mangan, Chrom,in which X and Y have the meaning given, in the presence of at least one metal salt converts as a catalyst, the cation of the metal salt of zinc, copper, manganese, chromium,

; Amid \ — CNH₂J; Amide \ - CNH ₂ J

und X außerdem auch aus Phenyl bestehen. Anders ausgedrückt können also in der aktiven Methylenverbindung, gemäß Formel V X und Y nicht beide aus, Phenyl bestehen. Solche brauchbaren aktiven Methylenverbindungen mit unterschiedlichem X und Y sind beispielsweise Äthylcyanacetat, Cyanmethyläthylsulfon, Phenyl-2-propanon, Cyanacetamid, Phenyl-and X also consist of phenyl. In other words, in the active methylene compound, according to formula V, X and Y do not both consist of phenyl. Such useful active methylene compounds with different X and Y are, for example, ethyl cyanoacetate, cyanomethylethyl sulfone, Phenyl-2-propanone, cyanoacetamide, phenyl

acetaldehyd, Benzylcyanid, Cyanmethylphenylsulfon, Diäthylphosphonoacetonitril oder Benzoylacetonitril. Aktive Methylenverbindungen mit unter sich gleichem X und Y sind beispielsweise Diäthylmalonat oder Malononitril.acetaldehyde, benzyl cyanide, cyanomethylphenyl sulfone, diethylphosphonoacetonitrile or benzoylacetonitrile. Active methylene compounds with the same X and Y are, for example, diethyl malonate or malononitrile.

Gemäß den ernndungsgemäßen Herstellungsverfahren werden die α,/3-ungesättigten Carbonylverbindung(IH oder IV) und die aktive Methylenverbindung mit einem speziellen Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator besteht aus einem Metallsalz oder Metallsalzgemisch, in dem das Anion aus einem Halogen mit einem Atomgewicht von mindestens 35, also Chlorid, Bromid oder Jodid, aus Nitrat oder einem Carboxylatrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht. Der Carboxylatrest kann aliphatisch oder cyclisch sowie gesättigt oder ungesättigt sein, besteht aber vorzugsweise aus einem aliphatischen Rest, wie Formiat, Acetat, Bütyrat, Cäpröat, Octanoat, Läürat, Palmitatj Myristät oder Stearat.According to the manufacturing process according to the specification the α, / 3-unsaturated carbonyl compounds (IH or IV) and the active methylene compound in contact with a special catalyst brought. The catalyst consists of a metal salt or metal salt mixture in which the anion is composed a halogen with an atomic weight of at least 35, i.e. chloride, bromide or iodide, from nitrate or a carboxylate radical having 1 to 18 carbon atoms. The carboxylate radical can be aliphatic or cyclic and saturated or unsaturated, but preferably consists of an aliphatic Remainder, such as formate, acetate, butyrate, caproate, octanoate, Läürat, Palmitatj Myristät or Stearat.

Andere brauchbare Carboxyreste sind beispielsweise Salicylat, Phthalät, Maionat, Lactat öder Pyrüvät. Für das Kation des Salzes wählt man gewisse Metalle, nämlich Zink* Kupfer, Mangan, Chrom, Cobalt, Nickel, Calcium, Magnesium und Lithium und bevorzugt im allgemeinen Zink. Solche Kätäiysatörsalze sind beispielsweise Zinkchlorid, Zihkbromid, Zinkibdid, Lithiumbromidj Lithiumiodid, Lithiümnitrat, Mahgärtchlorid, Chrömtrichlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Lithiumchiorid, Zinkhitrat, Zihkacetatdihydrat, Lithiumäcetätdihydrat, Cobaltoctähoät, Nickeloctartoat; LithiUmoctanöat, Küpfef octanoat, Kupferstearät, Lithiumsalycylat, Lithiummalonat, Lithiumphthalat, Lithiümlactat oder Lithiumpyrüvät. Man kann auch Kombinationen aus zwei oder mehr solchen Salzen benutzen. Als besonders brauchbar hat sich beispielsweise eine Kombination aus Zinkchlorid und Zinkacetatdihydrat erwiesen.Other useful carboxy radicals are for example Salicylate, Phthalät, Maionat, Lactat or Pyrüvät. Certain ones are chosen for the cation of the salt Metals, namely zinc * copper, manganese, chromium, cobalt, nickel, calcium, magnesium and lithium and preferably generally zinc. Such Kätäiysatörsalze are for example zinc chloride, Zihkbromid, Zinc ibid, lithium bromide, lithium iodide, lithium nitrate, mahogany chloride, chromium trichloride, calcium chloride, Calcium nitrate, lithium chloride, zinc nitrate, zinc acetate dihydrate, lithium acetate dihydrate, cobalt octahoate, Nickel octartoate; LithiUmoctanöat, Küpfef octanoate, copper stearate, lithium salycylate, lithium malonate, lithium phthalate, lithium lactate or lithium pyruvate. Combinations of two or more such salts can also be used. As special For example, a combination of zinc chloride and zinc acetate dihydrate has proven useful.

Wie Irian siehtj variieren die vorerwähnten Salze bezüglich des Säuregrades. So'würde beispielsweise Lithiümoctanoat in wäßriger Lösung einen fast neutralen pH-Wert ergeben, während Zinkchlorid merklich sauer ist. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß, soweit es sich um die Herstellung der Verbindungen in mönomerer Form handelt, insofern zwischen der Äcidität des Reaktionsgemisches und der elektronenentziehenden Kraft der X- und Y-Reste in der aktiven Methylengruppe V und auch von nicht aus Wasserstoff bestehendem R₁ in Verbindung Ιΐί eine bevorzugte Beziehung besteht, daß die Äcidität des Reaktionsgemisches um so höher sein sollte, je stärker die elektronenentziehende Kraft ist, und umgekehrt. Demgemäß würde, wie bereits gesagt, für X gleich Phenyl als Vertreter aller erwähnter Gruppen mit schwächster elektronenentziehender Kraft, ein Carboxylat der bevorzugte Katalysator sein.As Irian sees, the aforementioned salts vary in acidity. For example, lithium octanoate in aqueous solution would give an almost neutral pH, while zinc chloride is noticeably acidic. According to the invention it was found that, as far as the preparation of the compounds in monomeric form is concerned, between the acidity of the reaction mixture and the electron-withdrawing power of the X and Y radicals in the active methylene group V and also of R _{1 which does not consist of hydrogen} In connection Ιΐί there is a preferred relationship that the acidity of the reaction mixture should be higher, the stronger the electron-withdrawing force, and vice versa. Accordingly, as already said, for X equal to phenyl as a representative of all mentioned groups with the weakest electron withdrawing power, a carboxylate would be the preferred catalyst.

Falls mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, könnte es auch die Äcidität des Reaktionsgemisches beeinflussen, und sollte daher nicht etwa von der Art eines Amins sein, djas in wäßrigem Medium einen pH-Wert über 7,5 hervorrufen würde. Das angewendete Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, in der die Hauptreagentien und .Katalysator wenigstens so weit löslich sind, daß die Umsetzung eingeleitet wird.t Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol* Toluol und Xylol-,chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Chlorbenzol und Methylenchlorid; Säuren, wie Essigsäure und Octansäure; Säureanhydride, wie Acetanhydrid; Ester, wie Äthylacetat, Äthylbenzoat und Butylpropionat; Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol; halogenierte Alkohole, wie 2-Chloräthanol und Trifluoräthanol; Äther, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Anisol; Dimethylsulfoxyd, Butyrolacton u. dgl. Ersichtlicherweise unterscheiden sich die vorstehend angegebenen Lösungsmittel bezüglich ihres Säuregrades, wobei die Säuren und Anhydride am stärksten sauer sind; dann folgen Trifluoräthanol, danach 2-Chloräthänol, während Diiriethyisülfoxyd am schwächsten sauer ist und in Wasser je nach Konzentration einen pH-Wert von etwa 7 und noch etwas höher bis zu 7,5 ergibt. Die übrigen Lösungsmittel, nämlich die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Äther sind neutral und liegen zwischen diesen beiden Extremen; Falls die aktive Methylenverbindung oder die ά,/J-ühgesattigte Verbindung eine polare Flüssigkeit ist^ kann sie entweder allein als Lösungsmittel öder zusammen mit einem anderen' Lösungsmittel benützt werden.If a solvent is used, it could also be the acidity of the reaction mixture influence, and should therefore not be of the kind an amine that would produce a pH above 7.5 in an aqueous medium. The applied Solvent is an organic liquid in which the main reagents and catalyst at least are soluble to the extent that the implementation is initiated wird.t Suitable solvents are, for example aromatic hydrocarbons, such as benzene * Toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons, such as Chloroform, chlorobenzene and methylene chloride; Acids such as acetic acid and octanoic acid; Acid anhydrides, such as acetic anhydride; Esters such as ethyl acetate, ethyl benzoate and butyl propionate; Alcohols such as ethanol and Isopropanol; halogenated alcohols such as 2-chloroethanol and trifluoroethanol; Ether, such as 1,2-dimethoxyethane, Dioxane, tetrahydrofuran and anisole; Obviously, dimethyl sulfoxide, butyrolactone, and the like the above solvents differ in terms of their degree of acidity, the Acids and anhydrides are the most acidic; then follow trifluoroethanol, then 2-chloroethanol, while diiriethyisulfoxide is the weakest acidic and in water, depending on the concentration, results in a pH value of about 7 and a little higher up to 7.5. The other solvents, namely the aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, alcohols, Esters and ethers are neutral and lie between these two extremes; If the active methylene compound or the ά, / J-üh saturated compound is a polar liquid ^ it can either alone can be used as a solvent or together with another solvent.

Soweit bezüglich der X- ühd Y-Sübstitüenten der aktiven Methylenverbindung (V) auf ihre elektröheri-. entziehende Kraft Bezug genommen wird* handelt es sich um einen bekänilteh Begriff, der sich in Werten der Hämme'tt-parä-<7-Kohstariteh ausdrücken läßt. Eine Tabelle dieser Konstanten für übliche Substitüeriten findet sich bei Hine »Physical Organic Chemistry«, Verlag Mc Graw Hill & Co (1956)_; ■ S. 72\ Aus ihr ist ersichtlich, daß von den Sübstitiienten für X der Phenyirest die niedrigste Konstante (+0,009) und somit die schwächste elektrönehentziehende Kraft aufweist. Andererseits besitzen von den sowohl für X als. auch für Ϋ angegebenen Substitüenten die Sulföriylreste etwa die stärkste elektrörienefttziehehde; Kräfti d.h. einen höheren +Wert. Mari muß dabei bedenken;, daß die' Hänimett-Konstänteti keine Absolut-, sondern bestenfalls Relativwerte darstellen, da vieles von der speziellen, in Betfacht kommenden Umsetzung der Gegenwart öder Abwesenheit anderer Sübstitüettten und deren Nätüf, von^:' statischen Effekten usw. äbhängt. Da zwei solcher eiektronehentziehenden Gruppen X ühd Ϋ vorhanden sirtd, muß man annehmen, daß sich ihre Kräfte praktisch addieren. Wenn der Substiiueht R₁ in der Verbindung lit etwas ahdeies als Wasserstoff ist, hat es je nach seiner Natur auch elektrönehehtziehehde Kraft urid muß daher im Rahmeri dieser Erörtefühg auch ih Beträcht gezögen wetdeiLAs far as the X-ühd Y-Sübstitüenten of the active methylene compound (V) on their electrical. withdrawing force is referred to * it is a well-known term that can be expressed in values of the Hämme'tt-parä- <7-Kohstariteh. A table of these constants for common substitutes can be found in Hine "Physical Organic Chemistry", Verlag Mc Graw Hill & Co (1956) _; It can be seen from it that of the propitiants for X the phenyir residue has the lowest constant (+0.009) and thus the weakest electron-withdrawing force. On the other hand, of those for both X and. also for Ϋ specified substituents the sulföriylreste about the strongest elektrörienefttziehehde; Forces ie a higher + value. Mari must bear in mind that the 'Hänimett constants' do not represent absolute values, but at best relative values, since much depends on the special implementation of the presence or absence of other sexualities and their nature, on ^: ' static effects, etc. Since there are two such electron-withdrawing groups X ühd Ϋ, one must assume that their forces practically add up. If the substance R ₁ in the compound lit is somewhat similar to hydrogen, depending on its nature it also has electrical pulling power and must therefore also be considered in the context of this discussion

Der Grund dafür, daß eine gegenseitige Abstimmung von Gemischacidität ühd elektronenentziehender Kraft der X- und Y-Reste der aktiven Methylenverbindung (hebst R₁, falls dieses.nicht Wasserstoff bedeutet) erwünscht ist, kahri folgendermaßen erläutert werden: Basische Bedingungen fördern die Umsetzung der α,/3-ungesättigten Carbohylverbindung (III urid IV) und der aktiven Methylenverbindung (V), gleichzeitig aber auch die Polymerisation der entstehenden Produkte (I und 11), wobei sich die Polymerisatiottsgeschwirtdigkeit mit zunehmender elektronenentziehender Kraft ebenfalls erhöht. So sind beispielsweise bei der Umsetzung von a-Chloracfolein mit Malohitril, wo drei elektronenentziehende Reste, nämlich zwei ziemlich kräftige Cyahreste und ein Chlor-Rest, vorhanden sind, ein stark säüres Lösungsmittel, wie Essigsäure öder Acetanhydrid, oder ein stark saurer Katalysator wie etwa Zinkchlo^ rid, von Vorteil, um eine höhere Stabilität und damitThe reason why a mutual coordination of mixture acidity and electron-withdrawing power of the X and Y radicals of the active methylene compound (with R ₁ , if this does not mean hydrogen) is desired can be explained as follows: Basic conditions promote the implementation of the α , / 3-unsaturated carbohyl compound (III urid IV) and the active methylene compound (V), but at the same time also the polymerisation of the resulting products (I and 11), the polymerisation speed also increasing with increasing electron-withdrawing force. For example, when a-chloracfolein is reacted with malohitrile, where there are three electron-withdrawing radicals, namely two fairly strong cyano radicals and one chlorine radical, a strongly acidic solvent, such as acetic acid or acetic anhydride, or a strongly acidic catalyst such as zinc chloride ^ rid, beneficial to greater stability and thus

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Ausbeute an dem monomeren Dien zu erreichen. Produkte in monomerer Form fördern. Ersichtlicher-Andererseits verdient bei der Umsetzung von Acrolein weise kann man aber auch solche Bedingungen wählen, mit Phenyl-2-propanon ein nicht saurer Carboxylat- die die Polymerisation und damit die Entstehung der Katalysator, z. B. Cobaltoctanoat, in einem nicht sau- Produkte in homopolymerer Form fördern. In den ren Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxyd, den Vor- 5 Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt die Erzug. Äthylcyanäcetat mit seinen zwei stark elektronen- zeugung der erfindungsgemäßen Produkte sowohl entziehenden Gruppen läßt sich zwar mit Hilfe von in homopolymerer- oder gemischthomopolymerer-Zinkchlorid in Dimethylsulfoxyd schnell mit Acrolein monomerer Form als auch in wesentlich nur monokondensieren, doch bleibt die Monomerausbeute merer Form. · ' . wegen beträchtlicher Polymerisation niedrig. Man io Die Umsetzung geschieht in der Weise, daß man die kann aber auch in diesem Fall die Monomerausbeute α,/5-ungesättigte Verbindung (III und IV) und die aktive dadurch verbessern, daß man das Dimethylsulfoxyd Methylenverbindung (V) in Gegenwart des Katalydurch ein neutrales Lösungsmittel wie beispielsweise sators und eines flüssigen organischen Mediums mit-Dioxan oder Äthylacetat ersetzt. Benzylcyanid rea- einander vermischt, das ganz öder teilweise aus der giert nicht mit Acrolein in Dimethylsuifoxyd, das 15 aktiven Methylenverbindung selbst oder der ά,β-ύη-Zirikchlorid Öder Zinkaeetat enthält, wohl aber im gesättigten Carbönylverbindüng selbst Oder aus einem gleichen Lösungsmittel, wenn ein weniger saurer - der frühererörterten Lösungsmittel bestehen kann.· Katalysator^,wie beispielsweise Lithium- öder Kupfer- theoretisch verlangt die Umsetzung je Mol aktiver octönöat; zugegen ist. Manchmal ist sogar, z. B; zwecks Methylenverbindung je 1 Mol α,/ϊ-üngesättigte' Cärboverbesserter Stabilisierung des Mohomerprodukts, 20 riylvefbiridüng, doch wendet man letztere in der eine geringe Menge (in der Größenordnung von 0,1%) Praxis vorzugsweise etwas, im Überschuß von mineiner starken Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefel-. destens 20% an. Da die CarböriyiVerbmduhg gleichsäüre, zulässig. Höhere Gehalte äli solchen starken zeitig als alleiniges oder anteiliges Lösüngsrtiittei Säüreri sollte man aber vermeiden, weil sie die Kon- , dienen käiirii wird .die Obere Überschiißgrenze ledig-' densätion nlerklicri Verzögern: ..'■"'■ 15 Hch davon.bestimmt,daß niäii einbfäucjibarfes ReäkV Aus1.dem Vorstehenden ist ersichtlich; daß manfür tiönsmilieü schä.ffen-muß. Selbst bei VerWenduhg jedwede Korribinätiou aus einer d,/?-ungesättigten eines änderen Lösungsmittels ließ sich die'· Cärbonyl-Cärbotiylvefbindung (HI Und IV) Urid einer' aktiven verbindung in mehrfach huiidertprözeritigerii UbeV-Methylenverbindung (V) durch geeignete Auswahl schufii anwenden. Ebenso kaiih die aktive Methylindes Katalysators und des eventuell benutzten Lösüngs- 30 verbindung; weiin sie als Lösungsmittel"-' wirkt; IrJi mittels die Bedingüngeh so einstellen kann, um eiek- Überschuß vorliegen, wie dies im Beispieles betronerieiit^iehende Kraft und Gemischacidität in der schrieben ist. Bei Verwendung eines sonstigen Lo-' Weise äüfeihärider abzüstimnien, daß, je größer die sühgsrnittejs liegt das Mpiverhältnis von Carbonyl-Sürrinle 4er elektröäenentziehenderi^ Kräfte von X zu Methyieiivefbihdürig iih allgenieiiie'h zwischen Uiiä-Y und gegebenenfalls Ri ungleich Wasserstoff 35 etwa ί und 1;3 und-vorzugsweise bei etwa 1,2 Mol innerhalb des Bejreichs zwischen den durch die VOr* von er$tgenännteri auf je IMoI letztgenannter Verj stehend beschriebenen Reagenzien gesehaffeiieri obe- bindüiig; Die Menge des angewendeten Katalysators reri und unteren Grenzwerteii istj desto hötier auch ist weitgehend variabel: Im allgemeinen hirpnit niit die Äcidität Und desto zahlenmäßig kleiner der wachsendem Kataiysätöfgehalt aücjι die ÜmsetzürigspHWert des Reaktiönsgemiscns innerhalb des Be 40 geschwihdigkeit zu döehferäüehf dies nicht gleiehfTo achieve the yield of the monomeric diene. Promote products in monomeric form. More clearly, on the other hand, when converting acrolein, one can also choose such conditions, with phenyl-2-propanone a non-acidic carboxylate, which the polymerization and thus the formation of the catalyst, eg. B. cobalt octanoate, in a non-acidic products in homopolymeric form. In the ren solvents, for example dimethyl sulfoxide, the scope of the present invention falls the education. Ethylcyanoacetate with its two strong electron generation of the products according to the invention both withdrawing groups can be with the help of in homopolymer or mixed homopolymer zinc chloride in dimethyl sulfoxide quickly with acrolein in monomeric form as well as in substantially only monocondensation, but the monomer yield remains merely. · '. low because of considerable polymerization. The reaction takes place in such a way that the monomer yield of α, / 5-unsaturated compound (III and IV) and the active compound can also be improved in this case by the dimethyl sulfoxide methylene compound (V) in the presence of the catalysis a neutral solvent such as sators and a liquid organic medium replaced with dioxane or ethyl acetate. Benzyl cyanide mixed with each other, which does not completely or partly out of the acrolein in dimethylsulfoxide, which contains the active methylene compound itself or the ά, β-ύη-ziric chloride or zinc acetate, but in the saturated carbonyl compound itself or from the same solvent, if a less acidic solvent - which can exist previously discussed. · Catalyst ^, such as lithium or copper - theoretically requires the conversion per mole of active octonoate; is present. Sometimes even, e.g. B; for the purpose of methylene compound per 1 mole of α, / ϊ-unsaturated 'Carbo-improved stabilization of the mohomer product, 20 riylvefbiridüng, but the latter is used in a small amount (in the order of 0.1%) in practice, preferably something, in excess of mineine strong mineral acid, like salt or sulfur. at least 20%. Since the CarböriyiVerbmduhg is also acidic, permissible. Higher levels äli such strong early as the sole or proportionate Lösüngsrtiittei Säüreri one but should be avoided because they serve the con-, käiirii is .the Upper Überschiißgrenze QUIRES ONLY 'densätion nlerklicri delay: ..' ■ '' ■ 15 Hch davon.bestimmt, It is evident from the foregoing that one has to work for tiönsmilieü. Even when using any corribinatiou from a d, /? - unsaturated solvent of another solvent, the carbonyl-carbotiyl bond ( Apply an 'active compound in multiple huiidertprözeritigerii UbeV methylene compound (V) through suitable selection created. Likewise, the active methylene of the catalyst and the possibly used solvent compound; because it acts as a solvent'; IrJi can be adjusted by means of the conditions so that there is an excess, as is written in the example concerning force and mixture acidity. If another method is used, it is necessary to deduce that the greater the cut-offs, the ratio of carbonyl sulphides 4er electrolytic forces of X to methyieiivefrihdürig generally between Uiiä-Y and possibly Ri not equal to 1 3 and - preferably at about 1.2 moles within the range between the reagents described by the preceding * of the last-mentioned regulation depending on the latter; The amount of catalyst used and the lower limit value is, the more quickly it is also largely variable: In general, the acidity and the numerically smaller the increasing catalyst content, the lower the transferable value of the reaction mixture within the range of this speed

d mäßig kleier d wachsendem Kataiysätöfgelt aüjι die Üstzgsd moderately small d growing Kataiysätöfgelt aüjι the Üstzgs

pH-Wert des Reaktiönsgemiscns innerhalb des Be- 40 geschwihdigkeit zu, döehferäüehf dies nicht gleiehfThe pH value of the reaction mixture increases within the speed, but this is not the same

reichs zwischen etwa 3,0 und 7,5 seih muß. Dadurch . zeitig beste Ausbeuten zu bedeuten^ Auf | Möl aktivemust be between about 3.0 and 7.5. Through this . to mean the best yields in good time ^ on | Möl active

schreitet ciie ^eWünschte Umsetzung zum Mono- Methylenverbindung bezogen, kann die Katalysator^If the desired conversion proceeds based on the mono-methylene compound, the catalyst can be used

rrierenprödukt (I und II) fort; Und seirie Polymerisation menge zwischen mipimal etwa 0,01 Mol und maximalrenierprodukt (I and II) continue; And let the polymerization amount between a minimum of about 0.01 mol and a maximum

wird im we^htlicheh verhihdert; etwäi Möl variieren, liegt aber^n der^ Praxis vorzügs-is in the most worthless; may vary a little, but in practice it is preferable

Es läßt sich eine gäriz allgemeine quantitative 45 weise: zwischen etwa 0,1 und eitwä Ö,7^Μόί.~. -A general quantitative way can be found: between about 0.1 and eitwä Ö, 7 ^ Μόί. ~. -

Beziehung zwischen der mit Z bezeichneten Summe Da die erfinduhgsgemäß gewonnenen Produkte beiRelationship between the sum denoted by Z Da the products obtained according to the invention at

der eiektroneneritziehenden Kräfte (d. h. der Hämmett- höheren temperaturen leichter polyrherjsiereri, istthe electron energy-drawing forces (i.e. the Hammett higher temperatures more easily polyrherjsiereri

pärä-σ-Werte gerhäß H in eil. c) dör X- und Y-Sub- es iii den Fällen, wo die Gewinnung des ProduktsPärä-σ-values according to H in eil. c) dör X- and Y-Sub- es iii the cases where the extraction of the product

stitueriteh liiid dem durch Katalysator ürid/ödef in monömefer Form gefördert werden soll, üblicher-stitueriteh liiid to which ürid / ödef is to be promoted in monomefic form by the catalyst, usual-

Lösürigsmittel bedingten pH-Wertbereich des Reäk- 50 weise erwünscht, die Umsetzung jBeider tiefstmög-Solvent-related pH range of the Reäk- 50 is desirable, the implementation of the lowest possible

tiönsmiiieus aufstellen; Demnach liegt bei Z gleich ' liehen Temperatur durchzuführen, die sich mit derset up tiönsmiiieus; Accordingly, at Z is equal to perform the borrowed temperature, which is related to the

+ 0,95 und darüber der bevorzugte Arbeits-pH-Wert- Erzielung einer vernünftigen Reaktionsgeschwindig-+ 0.95 and above the preferred working pH value - Achievement of a reasonable reaction speed -

bereieh zwischen etwa 3 und etwa 5, während bei Z keit verträgt. Bezüglich der Ümsetzungstemperaturrange between about 3 and about 5, while at Z tolerates speed. Regarding the transformation temperature

gleich +0,75 und darunter vorzugsweise mit einem . im allgemeinen scheinen, abgesehen vom Gefrier-equal to +0.75 and below, preferably with one. in general, apart from the freezer

pH-Wertbereich zwischen mindestens 7 und etwa 7,5 55 oder thermischen Zersetzungspunkt der Materialien,pH range between at least 7 and about 7.5 55 or the thermal decomposition point of the materials,

gearbeitet wird. Für mittlere Werte von Z wird keine kritischen Gesichtspunkte vorzuliegen. Mähis being worked on. For mean values of Z there will be no critical aspects. Mow

natürlich ein mittlerer pH-Wert vorgeschlagen. Die könnte sowohl mit Temperaturen unter 0⁰C als auchof course a medium pH is suggested. That could be with temperatures below 0 ⁰ C as well

Verallgemeinerung kann ihre Gültigkeit verlieren, mit hohen Temperaturen arbeiten. Im allgemeinenGeneralization can lose its validity to work with high temperatures. In general

falls R₁ in Verbindung III ungleich Wasserstoff ist, liegt die Temperatur solcher Umsetzungen zwischenif R ₁ in compound III is not equal to hydrogen, the temperature of such reactions is between

da dann sowohl sterische als auch elektronische 60 etwa —15° C und etwa 8O⁰C, und meistens arbeitetbecause then both steric and electronic 60 about -15 ° C and about 80 ⁰ C, and mostly works

Effekte wirksam werden und ihr Wesen und Ausmaß ,man bei etwa 10 bis etwa 6O⁰C. Um unerwünschteEffects become effective and their essence and extent, one at about 10 to about 6O ⁰ C. To be undesirable

je von der gerade benutzten Verbindung abhängen. Nebenreaktiohen der cyS-ungesäitigtert Carbonylver-depend on the connection you are currently using. Side reactions of the cyS-unsaturated carbonyl compounds

Da das erfindungsgemäße Verfahren im nichtwäßri- bindung zu verhindern, verwendet man zweckmäßiger-Since the process according to the invention does not prevent aqueous binding, it is expedient to use

gen Milieu durchgeführt wird, ist der vorstehend er- weise bei höheren Temperaturen ein Oxydatioris-is carried out in the environment, the above is an oxidizing agent at higher temperatures.

örterte pH-Wert derjenige, der sich nach Zugabe des 65 Schutzmittel, wie etwa Bütylcatechin oder Hydro-localized pH value that, after adding the protective agent, such as butylcatechin or hydro-

Reaktionsgemischs zu Wasser ergibt. chinon. ·Reaction mixture results in water. chinone. ·

Die vorstehende Erörterung bezog sich auf solche Für gewöhnlich richtet das während der Konden-The preceding discussion was related to such. Usually this is directed during condensation

bevorzugten Bedingungen, die die Entstehung der sationsreaktion entstehende Wasser keinen wesent-preferred conditions that do not allow the formation of the sation reaction

ν - ■ ■ν - ■ ■

■■■'·■■■-'' -·■"·■-' . 309614/104■■■ '■■■ -' '- · ■ "· ■ -'. 309614/104

1010

lichen Schaden an. Es kann aber die Polymerisation der reaktionsaktiveren Monomerprodukte auslösen, und daher kann man in solchen Fällen die Ausbeute an Monomerprodukt dadurch erhöhen, daß man das Reaktionswasser durch ein Trocknungsmittel aufnimmt oder chemisch beseitigt. Solche brauchbaren Trocknungsmittel sind beispielsweise Natriumsulfat, Kieselsäuregel, Tonerde, Calciumsulfat und Säureanhydride, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid. damage to. However, it can trigger the polymerization of the more reactive monomer products, and therefore, in such cases, one can increase the yield of monomer product by the water of reaction is absorbed by a drying agent or removed chemically. Such useful ones Desiccants are, for example, sodium sulfate, silica gel, clay, calcium sulfate and Acid anhydrides such as acetic anhydride or propionic anhydride.

Die Abscheidung des Endprodukts aus dem Reaktionsgemisch kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So kann man das Reaktionsgemisch beispielsweise mit einem selektiven Lösungsmittel für das Produkt, beispielsweise einer 50/50-Mischung aus Diäthyläther und Petroläther, vermischen und das Produkt dann aus der organischen Schicht entnehmen, indem man sie zunächst vorzugsweise einmal oder mehrmals mit verdünnter wäßriger Salzsäure oder saurem, wäßrigem Methanol extrahiert und schließlich das Lösungsmittel verdampft.The separation of the end product from the reaction mixture can be done by known methods. So you can, for example, the reaction mixture with a selective solvent for the product, for example a 50/50 mixture Diethyl ether and petroleum ether, mix and then remove the product from the organic layer, by initially treating them, preferably once or several times, with dilute aqueous hydrochloric acid or extracted with acidic aqueous methanol and finally the solvent is evaporated.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung nur erläutern und keinesfalls in ihrem Schutzumfang einengen. Zu den auf gaschromatographische Analysen Bezug nehmenden Beispielen ist zu sagen, daß das benutzte Instrument ein Beckmann-GC-2A-Gerät mit Kolonne 74 346 war, die aus auf Schamotte niedergeschlagenem Silikon 550 bestand. Die in Minuten ab der Luftzacke angegebenen Retentiqnszeiten gelten für in Lösung injizierte Materialien und sind auf die der ursprünglichen_ aktiven Methylenverbindung (V) bezogen, falls Werte in Klammern erscheinen. ·■·,The following examples are only intended to illustrate the invention and by no means in its scope constrict. Regarding the examples relating to gas chromatographic analyzes, it should be said that the instrument used was a Beckmann GC-2A with column 74 346 which was made on chamotte deposited silicone 550. The in minutes The retention times given from the air spike apply to materials injected into solution and are to that of the original active methylene compound (V) related, if values appear in brackets. · ■ ·,

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Gewinnung der gewünschten Monomere und Polymere, wobei jeweils ein Monomer-Polymergemisch mit einem Anteilverhältnis erzielt wird, das die Bildung des gewünschten Endprodukts begünstigt. Falls eine Trennung von Monomer- und Polymeranteil erwünscht ist, kann sie in bekannter Weise und nach in einigen Beispielen gegebenem Vorbild bewirkt werden.The following examples explain the production of the desired monomers and polymers, wherein in each case a monomer-polymer mixture is achieved with a proportion that the formation of the desired end product. If a separation of the monomer and polymer parts is desired it can be effected in a known manner and according to the example given in a few examples.

Beispiel ΓExample Γ

5 g Zinkchlorid werden unter Erwärmen in 20 ml Dioxan eingerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zunächst mit 6,5 ml (0,06 Mol) Äthylcyanacetat und dann mit 5 ml (0,075 Mol) Acrolein versetzt. Nach dreistündigem Umrühren bei Zimmertemperatur ergibt eine gaschromatographische Analyse, daß ungefähr 90% des Esters umgesetzt sind. Das Produkt wird in der Weise abgeschieden, daß man die Reaktionslösung mit 50 ml Petroläther vermischt und danach dreimal mit je 100 ml kalter, verdünnter Salzsäure extrahiert. Die organische Schicht gibt nach Wasserfreimachen und Verjagen des Lösungsmittels gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 8,5 (3) bei 19O⁰C und einem Heliumdruck von 1,76 kg/cm²) 6,2 g kristallines l-Cyan-l-carbäthoxybutadien-1,3, was einer Ausbeute von 68% entspricht. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther—Äthyläther besitzt das Produkt einen.Schmelzpunkt von 39 bis 40⁰C.5 g of zinc chloride are stirred into 20 ml of dioxane while warming. The mixture is cooled to room temperature and first 6.5 ml (0.06 mol) of ethyl cyanoacetate and then 5 ml (0.075 mol) of acrolein are added. After stirring for three hours at room temperature, analysis by gas chromatography shows that approximately 90% of the ester has reacted. The product is deposited in such a way that the reaction solution is mixed with 50 ml of petroleum ether and then extracted three times with 100 ml of cold, dilute hydrochloric acid each time. According to gas chromatographic analysis (retention time 8.5 (3) at 19O ⁰ C and a helium pressure of 1.76 kg / cm ² ), the organic layer gives 6.2 g of crystalline 1-cyano-1-carbethoxybutadiene- 1.3, which corresponds to a yield of 68%. After recrystallization from petroleum ether-ethyl ether, the product has einen.Schmelzpunkt 39-40 ⁰ C.

Analyse für C₈H₉NO₂:Analysis for C ₈ H ₉ NO ₂ :

Berechnet ... C 63,5, H 6,0, N 9,3;
gefunden .... C 63,2, H 6,i; N 9,1.Calculated ... C 63.5, H 6.0, N 9.3;
found .... C 63.2, H 6, i; N 9.1.

Die Zusammensetzung dieses Produktes wurde weiterhin durch Darstellung seines Diels-Alder-Addukts mit Anthracen bestätigt. -The composition of this product was further illustrated by its Diels-Alder adduct confirmed with anthracene. -

Ein 100-ml-Kolben wird mit 5,0 g (etwa 96 bis 97% der Probe) l-Cyan-l-carbäthoxybutadien-1,3 und 20 ml ,Aceton gefüllt, und dann, werden 2 Tropfen Piperazin (entsprechend. 0,7 Gewichtsprozent Aminkatalysator auf das Monomer bezogen) zugesetzt. Die Lösung wird schwach gerührt und dann. 60 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das gebildete Polymer durch Zugabe von 50 ml Petroläther ausgefällt. Nach Abgießen der Lösungsmittel wird die harzartige Masse zunächst noch zweimal mit je 50 ml einer 50/50-Mischung aus Äthyläther und Petroläther gewaschen und schließlich mehrere Stunden lang in 100 ml dieser Lösungsmittelmischung stehengelassen. Nach Abgießen des Lösungsmittels und Vakuumtrocknung des ProduktesA 100 ml flask is filled with 5.0 g (about 96 to 97% of the sample) l-cyano-l-carbethoxybutadiene-1,3 and 20 ml, acetone filled, and then, 2 drops of piperazine (corresponding to 0.7 percent by weight amine catalyst based on the monomer) added. The solution is gently stirred and then. 60 minutes left to stand for a long time at room temperature. The polymer formed is then added by adding 50 ml of petroleum ether precipitated. After pouring off the solvent, the resinous mass is first washed twice with 50 ml each of a 50/50 mixture of ethyl ether and petroleum ether and finally allowed to stand for several hours in 100 ml of this solvent mixture. After the Solvent and vacuum drying the product

35. erhält man 4,55 g Feststoff vom Schmelzpunkt 56 bis 57⁰C, was einer Ausbeute von 91% entspricht.35. 4.55 g of solid with a melting point of 56 to 57 ^° C. are obtained, which corresponds to a yield of 91%.

Analyse für (C₈H₉NO₂),,:Analysis for (C ₈ H ₉ NO ₂ ) ,,:

Berechnet ...C63,5, H6,0, N9,3;
gefunden .... C 63,7, H 6,3, N 9,3.Calculated ... C63.5, H6.0, N9.3;
found .... C 63.7, H 6.3, N 9.3.

Beispiele 2 bis 8Examples 2 to 8

Diese Beispiele schildern die Herstellung von 1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3 unter Verwendung verschiedener Katalysatoren und Lösungsmittel. Gearbeitet wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Art. Die Tabelle I gibt Auskunft über angewandtes Material nach Art und Menge, Umsetzungsdauer, und -temperatur und Ausbeute. Die Abkürzungen bedeuten: »Α« Acrolein und »ACA« Äthylcyanacetat.These examples illustrate the production of 1-cyano-1-carbethoxybutadiene-1,3 using various catalysts and solvents. Work was carried out in the manner described in Example 1. Table I provides information on the type and amount of material used, duration of implementation, and temperature and yield. The abbreviations mean: »Α« acrolein and »ACA« ethyl cyanoacetate.

₂₂ '^: 3' ^: 3 Tabelletable [ ...[... . 6. 6th 77th 88th 5 .
6,5
Zihkacetat-
dihydrat
5
Tetrahydro
furan
20
5
Raum
235.
6.5
Zihk acetate
dihydrate
5
Tetrahydro
furan
20th
5
space
23 2,5
.3,3
Mangano- .
chlorid
2,5
Isopropanol
10
1
Raum
52**·)2.5
.3.3
Mangano.
chloride
2.5
Isopropanol
10
1
space
52 ** ·) 44th Beispiel
5example
5 2,5
3,3 .
Zinkchlorid
2,5» --
2-Chlor-
äthanol**)
10
. ■■ 5 ■
3 bis 10⁰C
592.5
3.3.
Zinc chloride
2.5 » -
2-chlorine
ethanol **)
10
. ■■ 5 ■
3 to 10 ⁰ C
59 ■2,5.
3,3
Calcium
chlorid
2,5
2-Chior-
~ äthanol**)
10
70 \
Raum
25 ■ 2.5.
3.3
Calcium
chloride
2.5
2-chior-
~ ethanol **)
10
70 \
space
25th 2,5 .
3,3
Lithium
chlorid
2,5
Tetrahydro-
- furan
10
V₂
15 bis 2O⁰C
52.5.
3.3
lithium
chloride
2.5
Tetrahydro
- furan
10
V ₂
15 to 2O ⁰ C
5 Menge A in ml .......
Menge ACA in ml..'...
Katalysator
Menge des Katalysators
in £ .....*... ....Quantity A in ml .......
Amount of ACA in ml .. '...
catalyst
Amount of catalyst
in £ ..... * ... .... 2,5
3,3
Chromtri-
chlorid
2,5
Isopropanol.
10
20
Raum
62.5
3.3
Chrome tri-
chloride
2.5
Isopropanol.
10
20th
space
6th .5
6.5
Kobalt-
octanoat
1,5 ^:
Benzol*)
15
2V₂.
Raum
52.5
6.5
Cobalt-
octanoate
1.5 ^:
Benzene*)
15th
2V ₂ .
space
52 Lösungsmittel ........
Menge des Lösungs
mittels in ml
Dauer in Stunden
Temperatur
Ausbeute, in % Solvent ........
Amount of solution
means in ml
Duration in hours
temperature
Yield, in%

*) Enthält daneben noch 5 g wasserfreies Silicagel. ..*) Also contains 5 g of anhydrous silica gel. ..

**) Enthält etwa 0,1% Chlorwasserstoff. ■ . ■**) Contains about 0.1% hydrogen chloride. ■. ■

**♦) Unter vergleichbaren Bedingungen, aber ohne Katalysator werden weniger als 0,5% Ausbeute erhalten.** ♦) Under comparable conditions, but without a catalyst, less than 0.5% yield is obtained.

11 1211 12

Wenn man im Beispiel 7 das Calciumchlorid durch Magnesiumchlorid ersetzt, erhält man etwa gleiche Ergebnisse.If in example 7 the calcium chloride is replaced by magnesium chloride, approximately the same results are obtained Results.

Beispiele 9 bisExamples 9 to

Diese Beispiele schildern die Herstellung von 5 Ausgangsstoff und Arbeiten bei Raumtemperatur l-Cyan-l-carbäthoxybutadien-1,3 unter Verwendung und mit noch anderen, nachstehend tabellarisch aufvon Acrolein (A) und Äthylcyanacetat (ACA) als geführten Katalysatoren und Lösungsmitteln.These examples describe the preparation of 5 starting materials and work at room temperature l-cyano-l-carbethoxybutadiene-1,3 using and with still others, tabulated below on of Acrolein (A) and ethyl cyanoacetate (ACA) as guided catalysts and solvents.

' Tabelle II'Table II

example

1010

1111th

1212th

Menge A in ml ........Amount A in ml ........

Menge ACA in ml......Amount of ACA in ml ......

Katalysator ...........Catalyst ...........

Menge des Katalysators
ing ........ Amount of catalyst
ing ........

Lösungsmittel ... Solvent ...

Menge des Lösungsmittels
in ml Amount of solvent
in ml

2,52.5

3,33.3

NickeloctanoatNickel octanoate

1
Tetrahydrofuran1
Tetrahydrofuran

1010

2,52.5

3,33.3

ZinknitratZinc nitrate

,2,5 Tetrahydrofuran, 2.5 tetrahydrofuran

10 2,510 2.5

,3,3 Kupferstearat*) , 3.3 copper stearate *)

2,52.5

Benzolbenzene

wasserfreies
Lithiumbromid'.anhydrous
Lithium bromide '.

50:5050:50

_: Mischung aus
Chloroform und
Acetanhydrid _: Mix of
Chloroform and
Acetic anhydride

1010

*) Die Zugabe von 2 g wasserfreiem Cuprichlorid nach 16stündiger Reaktionsdauer führt zu erhöhter Ausbeute nach weiteren 16 Stunden.*) The addition of 2 g of anhydrous cupric chloride after a reaction time of 16 hours leads to an increased yield after a further 16 hours.

3535

Wenn man im Beispiel 12 das Lithiumbromid durch Lithiumjodid ersetzt, erhält man ebenfalls eine ausgezeichnete Ausbeute an monomeren! 1-Cyan-1-car bäthoxy butadien-1,3. , -If the lithium bromide is replaced with lithium iodide in Example 12, an excellent one is also obtained Yield of monomeric! 1-cyano-1-car-ethoxy butadiene-1,3. , -

. Beispiel 13. Example 13

In der im Beispiel 1 angegebenen Weise werden 25 ml Acrolein mit 33,5 ml Äthylcyanacetat in 22,5 ml Essigsäure, die 0,0172 Mol Lithiümsalicylat und 25 g neutrales Al₂O₃ enthält, 2V₂ Stunden lang bei 6Q⁰C umgesetzt. Es entsteht ■ 1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3 in einer Ausbeute von 50%. 'In the above in Example 1, 25 ml of acrolein with 33.5 ml Äthylcyanacetat in 22.5 mL of acetic acid 0.0172 mol Lithiümsalicylat and 25 g neutral Al ₂ O ₃ containing be reacted 2V for ₂ hours at ⁰ C 6Q. The result is 1-cyano-1-carbethoxybutadiene-1,3 in a yield of 50%. '

:..''-.. Beispiele 14 bis 17 - _:,'-..■■, .: ..''- .. Examples 14 to 17 _-:, '- .. ■■.

Das vorstehende Beispiel 13 zur Herstellung von 1-Cyan-1-carbäthoxybutadien-1,3; wird mit der Ab-Wandlung wiederholt, daß jeweils 0,0172 Mol eines anderen Katalysatojs zugegeben werden. Über die: Zusammensetzung der. Katalysatoren und die mit ihnen erzielten Ausbeuten gibt die nachfolgende Tabelle III Auskunft. -50Example 13 above for the preparation of 1-cyano-1-carbethoxybutadiene-1,3; becomes with the conversion repeats that in each case 0.0172 moles of a different catalyst are added. About the: Composition of. Catalysts and the yields achieved with them are given below Table III information. -50

5555

60 o-Phthalsäure und 0,00235 Mol Lithiumphthalät (in situ aus 0,24 g Lithiumacetatdihydrat und 1,43 g o-Phthalsäure hergestellt) enthielten, 2 Stunden lang bei 70⁰C umsetzt. 60 o-phthalic acid and 0.00235 mol of lithium phthalate (prepared in situ from 0.24 g of lithium acetate dihydrate and 1.43 g of o-phthalic acid), reacted at 70 ^° C. for 2 hours.

In den nachfolgenden Beispielen werden andere Verbindungen als l-Cyan-l-cärbäthoxybutadien-1,3 hergestellt. Die allgemeine Arbeitsweise entspricht der Von Beispiel!, und es ändern sich nur die Reagenzien, Katalysator und Lösungsmittel nach Art und Menge sowie Umsetzungsdauer und -temp'eratür, auf deren Angabe sich das Folgende zwecks Vermeidung von Wiederholungen beschränkt.In the following examples, compounds other than 1-cyano-1-carbon ethoxybutadiene-1,3 manufactured. The general way of working corresponds to Von Example !, and only those change Reagents, catalyst and solvents according to type and amount as well as reaction time and temperature, the following is limited to their specification in order to avoid repetition.

. , Tabelle III .. , Table III. Ausbeuteyield Beispielexample ;.. Katalysator; .. catalyst 5959 1414th Lithiümsalicylat (nebstLithium salicylate (along with äquimolarer Salicylsäure)equimolar salicylic acid) 2727 1515th MonolithiummalonatMonolithium malonate 1212th 1616 LithiumpyruvatLithium pyruvate 2020th 17. ■17. ■ Lithiumlactat (nebstLithium lactate (along with äquimolarer Milchsäure) .equimolar lactic acid).

Example 17a

l-Cyan-l-carbäthoxybutadien-1,3 wird auch in der Weise· hergestellt, daß man 12,5 ml Acrolein mit 16,8 ml Äthylcyanacetat in 200 ecm Acetanhydrid, die 0,05 g Hydrochinon, 1 ml Essigsäure, 0,00627 Mol B ei spiel 18l-cyano-l-carbethoxybutadiene-1,3 is also used in the Way · prepared that 12.5 ml of acrolein with 16.8 ml of ethyl cyanoacetate in 200 ecm of acetic anhydride, the 0.05 g of hydroquinone, 1 ml of acetic acid, 0.00627 mol. Example 18

31,5g a-Methylacrolein werden mit'32,5 ml Äthylcyanacetat in 100 ml Äthylacetat, die 25 g Zinkchlorid und'7,5 g Zinkäcetatdihydrat enthalten, 1 Stunde lang bei 30⁰C umgesetzt. Hierbei entsteht 1-Cyan-l-carbathoxy-3-methylbutadien-1,3 in einer« Ausbeute von 29%, wie die gaschromatographische Analyse ergibt (Retentionszeit 7,75 (2) bei 19O⁰C und einem Heliumdruck von 2,11 kg/cm²).31.5 g a-methylacrolein be mit'32,5 Äthylcyanacetat ml in 100 ml of ethyl acetate containing 25 g of zinc chloride containing und'7,5 Zinkäcetatdihydrat g for 1 hour at 30 ⁰ C implemented. This gives rise to 1-cyano-l-carbathoxy-3-methylbutadiene-1,3 in a "yield of 29% as the gas chromatography analysis results (retention time 7.75 (2), at 19O ⁰ C and a helium pressure of 2.11 kg / cm ² ).

Example 19

5 g a-(n-Amylj-acrolein werden mit 3,3 ml Äthylcyanacetat in 10 ml Äthylacetat, die 2,5 g Zinkchlorid und 0,5 g Zinkäcetatdihydrat enthalten, 8 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierbei entsteht 1 - Cyan -1 - carbäthoxy - 3 - (n - amyl)butadieri -1,3 in einer Ausbeute von 50%, wie die gaschromatographische Analyse (Retentionszeit 26 (1,5) bei 19O⁰C und einem Heliumdruck von 2,46 kg/cm²) ergibt.5 g of a- (n-amylj-acrolein are reacted with 3.3 ml of ethyl cyanoacetate in 10 ml of ethyl acetate containing 2.5 g of zinc chloride and 0.5 g of zinc acetate dihydrate for 8 hours at room temperature, producing 1-cyano-1 - carbäthoxy - 3 - (n - amyl) butadieri -1,3 in a yield of 50%, like the gas chromatographic analysis (retention time 26 (1.5) at 19O ⁰ C and a helium pressure of 2.46 kg / cm ² ) results.

Das Reaktionsprodukt wird mit 100 ml Äther versetzt und die Lösung nacheinander je zweimal mit 100 ml verdünnter HCl, 100 ml wäßrigem Methanol (3:1 VoI), 50 ml gesättigter Natriumbisulfitlösung und schließlich 100 ml Wasser ausgewaschen. Die organische Schicht gibt nach dem Wasserfreimachen und Abdunsten des Lösungsmittels 3,5 g eines Öls, dasThe reaction product is mixed with 100 ml of ether and the solution is added twice in succession with 100 ml of dilute HCl and 100 ml of aqueous methanol each time (3: 1 VoI), 50 ml of saturated sodium bisulfite solution and finally washed out 100 ml of water. The organic layer gives after dehydrating and Evaporation of the solvent 3.5 g of an oil that

gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 26 (1,5) bei 190° C und einem Heliumdruck von 2,46 kg/cm²) etwa 9% Monomer enthält. Auch die Analyse bestätigt das Vorliegen eines Monomer-Polymergemisches. according to gas chromatographic analysis (retention time 26 (1.5) at 190 ° C and a helium pressure of 2.46 kg / cm ² ) contains about 9% monomer. The analysis also confirms the presence of a monomer-polymer mixture.

Berechnet ... C 70,58, H 8,59, N 6,33;
gefunden .... G 70,46, H 8,98, N 6,71.Calculated ... C 70.58, H 8.59, N 6.33;
found .... G 70.46, H 8.98, N 6.71.

3030th

Dieses 'Ol ist nach Bromierung ausgezeichnet als Uberzugsmaterial geeignet, wie die spätere Tabelle V zeigt.After bromination, this oil is excellently suited as a coating material, as is shown in Table V below indicates.

Example 20

18,3 ml Methylvinylketon werden mit 19,5 ml Äthylcyanacetat in 30 ml Äthyläcetat, die 15g Zinkchlorid und 3 g Zinkacetatdihydrat enthalten, 21 Stunden lang bei 30° C umgesetzt. Wie die gaschromätographische Analyse (Retentionszeit 10,25 (2,75) bei 190° C und einem Heliumdruck von 2,11 kg/cm²) ergibt, entsteht hierbei i-Cyan-l-carbäthoxy-^-methylbütädien-l^ in einer Ausbeute von 21%: .18.3 ml of methyl vinyl ketone are reacted with 19.5 ml of ethyl cyanoacetate in 30 ml of ethyl acetate containing 15 g of zinc chloride and 3 g of zinc acetate dihydrate at 30 ° C. for 21 hours. As the gas chromatographic analysis (retention time 10.25 (2.75) at 190 ° C and a helium pressure of 2.11 kg / cm ² ) shows, i-cyano-l-carbäthoxy - ^ - methylbütädien-l ^ is formed in one Yield of 21%:.

' B ei spiel 21'For example, 21

2jl g Propäfgyläldehyd werden mit 3,3 ml Äthylcyanäcetat in 10 ml Äthylacetat, die 2,5 g Zinkchlorid enthalten, 1 Stunde, lang bei 0 bis 7⁰C umgesetzt. Wie die gaschromätographische Analyse (Retentionszejt 7 (3)· bei 190°C und einem Heliümdrück von 1,76 kg/cm²) ergibt, wird i-Cyan-1-carbäthoxybutehl-in-3 (oder /J-Cyäh-ß-cärbäthoxyvinyl-acetylen) in einer Ausbeute von 1 ί % erhalten.2JL g Propäfgyläldehyd are reacted with 3.3 ml Äthylcyanäcetat in 10 ml of ethyl acetate containing 2.5 g of zinc chloride for 1 hour at 0 to 7 ⁰ C. As the gas chromatographic analysis (retention time 7 (3) at 190 ° C and a helical pressure of 1.76 kg / cm ² ) shows, i-cyano-1-carbethoxybutehl-in-3 (or / J-Cyäh-ß- carbäthoxyvinyl-acetylen) obtained in a yield of 1 ί%.

Example 22

3,3ml Äthylcyänacetat werden mit 3,ig (entsprechend 0,045 Mol in 50%igem Überschuß) Methyläthinyiketön in 7,5 ml 2-Chloräthärioi, die 0,1 g Essigsäure und 2,5 g Zinkchiorid enthalten, 372 Tage bei etwa 3° C umgesetzt. Gemäß gaschromatographischer Analyse (Retehtionszeit 85 (2,75) bei 190° G und einem Heliumdruck von 1,76 kg/cm²) entsteht hierbei 1-Cyahl-cäibäthoxy-2-iriethyi-buten-iTin-3 in einer Ausbeute von 7%. '3.3 ml ethyl cyan acetate are mixed with 3, ig (corresponding to 0.045 mol in 50% excess) Methyläthinyiketön in 7.5 ml 2-Chloräthärioi, which contain 0.1 g acetic acid and 2.5 g zinc chloride, 372 days at about 3 ° C implemented. According to gas chromatographic analysis (retention time 85 (2.75) at 190 ° G and a helium pressure of 1.76 kg / cm ² ) 1-Cyahl-caibethoxy-2-iriethyi-buten-iTin-3 is produced in a yield of 7% . '

Nach eintägigem Stehen bei Raumtemperatur wird die Lösung in 50 ml Äther aufgelöst und nacheinander mit lÖÖml verdünnter Salzsäure,-zweimal mit je 50 ml wäßrigem Methanol. (2:1 VoI) und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht gibt nach dem Wasserfreimachen und Abduhsten des Lösungsmittels 2g eines röten üls, das ungefähr 10% Monomer enthält und, wie die spätere. Tabelle V zeigt, sehr gut als Uberzugsmaterial verwendbar ist. Durch Zugabe von Petroläther und anschließendes, mehrfaches Umfallen des unlöslichen Materials unter Benutzung von Chloroform und Petroläther erhält man einen rötlichen Feststoff von Fp. 183 bis 185°C, der bei der Analyse fojgeride Werte gibt: :After standing for one day at room temperature, the solution is dissolved in 50 ml of ether and successively with 10 ml of diluted hydrochloric acid, twice with each 50 ml of aqueous methanol. (2: 1 VoI) and then with Water washed. The organic layer gives way dehydrating and boiling off the 2g solvent of a red oil containing about 10% monomer contains and how the later. Table V shows can be used very well as a coating material. By adding petroleum ether and then multiple The insoluble material was precipitated using chloroform and petroleum ether a reddish solid of m.p. 183 to 185 ° C, the in the analysis there are fojgeride values:

Berechnet ... C 66,35, H 5,51, N 8,58; ·Calculated ... C 66.35, H 5.51, N 8.58; ·

gefunden',... C 64^31, H 5,48, N 7,89.found ', ... C 64 ^ 31, H 5.48, N 7.89.

Das Infrarotspektrum dieses Materials zeigt eine sehr auffällige Ähnlichkeit mit dem von monomerem ^Cyan-l-carbathoxybutadien-l^, nämlich in beiden Fällen konjugierte Nitrile (4,51 . bis 4,54 μ), konju-, gierte Ester (5,75 bis 5,80 μ) und konjugiertes Olefin (6,3 bis. 6,35 μ)..Das Fehlen von Absorption bei 5,1 μ schließt die merkliche Anwesenheit von alienischen Strukturen aus, die durch 1,4-Polymerisation des Monomers entstehen wurden. Man kann also daraus schließen, daß das gefärbte, feste Polymere weitgehend das Ergebnis einer 3,4-Polymerisation ist.The infrared spectrum of this material shows a very striking resemblance to that of monomeric ^ Cyano-l-carbathoxybutadiene-l ^, namely in both Cases conjugated nitriles (4.51. To 4.54 μ), conju-, gated esters (5.75 to 5.80μ) and conjugated olefin (6.3 to. 6.35 μ) .. The lack of absorption at 5.1 μ precludes the noticeable presence of alien Structures that were created by 1,4-polymerization of the monomer. So you can get out of it conclude that the colored, solid polymer is largely the result of 3,4 polymerization.

Example 23

3,6 g Cyanmethyläthylsulfon werden mit 6 ml Acrolein in 8 ml Äthylacetat, die 2,5 g Zinkchlorid enthalten, 4'/4Stunden lang bei ungefähr 3⁰C umgesetzt. Gemäß chromatographischer Analyse (Retentionszeit 7 (4,25) bei 220°C und einem Heliumdruck von3.6 g Cyanmethyläthylsulfon are / is reacted with 6 ml of acrolein in 8 ml of ethyl acetate containing 2.5 g of zinc chloride, 4 ', 4 hours at about 3 ⁰ C. According to chromatographic analysis (retention time 7 (4.25) at 220 ° C and a helium pressure of

2,46 kg/cm²) entsteht hierbei l-CyarM-äthylsulfonylbutadien-1,3 in einer Ausbeute von 47%. Die Reaktionslösung wird in 25 ml Äthyläther aufgelöst und zwecks Entfernung des Ausgangssulfons mehrmals mit 5%iger wäßriger Salzsäure gewaschen. Die Ätherschicht liefert nach dem Wasserfreimachen und Abdunsten des Lösungsmittels 2,34 g öl entsprechend einer 42,5%igen Ausbeute gemischtem Monomerem und Polymerem. Die Analyse dieses dienischeh Materials ergibt folgendes: ■■:■■■■■2.46 kg / cm ² ) l-CyarM-äthylsulfonylbutadiene-1,3-1,3 is formed in a yield of 47%. The reaction solution is dissolved in 25 ml of ethyl ether and washed several times with 5% aqueous hydrochloric acid to remove the starting sulfone. After the water has been freed and the solvent has evaporated, the ether layer gives 2.34 g of oil, corresponding to a 42.5% yield of mixed monomer and polymer. Analysis of this useful material reveals the following: ■■: ■■■■■

Berechnet ... C 49,1, H 5,3, N 8,2, S 18,7; gefunden .... C49,Ö, M 6,1, N 7,2, S 18,0. ·■■"Calculated ... C 49.1, H 5.3, N 8.2, S 18.7; found .... C49, O, M 6.1, N 7.2, S 18.0. · ■■ "

Die Gäschromatogräphie weist auf einen beträchtlichen Gehalt an flüchtigem und somit an monomeren! Dien hin; und das irifrarotspektrürii zeigt ungesättigtes Nitril (4,52 a), konjugiertes: Olefin (6,38 μ) und endstäridiges Vinyl (10,06 μ), wodurch die angenommene Struktur bestätigt wird. . 'The gas chromatography indicates a considerable amount of volatile and thus monomeric! Service down; and the infrared spectrum shows unsaturated nitrile (4.52 a), conjugated: olefin (6.38 μ) and final strength vinyl (10.06 μ), which confirms the assumed structure. . '

Example 24

12,5 ml Acrolein werden mit 12 ml Pheriyl-2-prp-. paiiön in 12,5 ml· Dimethylsulfoxydj die 5 g Cobalt^ octanoat und 2_;5 g wasserfreies Silicagel erithaltetij 10 Stünden lang bei 6O⁰C üriigesetzt. Gemäß gaschro-12.5 ml of acrolein are mixed with 12 ml of Pheriyl-2-prp-. paiön in 12.5 ml · Dimethylsulfoxydj the 5 g cobalt ^ octanoat and 2 _; 5 g of anhydrous silica gel erithaltetij 10 stood long üriigesetzt at 6O ⁰ C. According to gaschro-

matog'raphischef Äriaiyse (ELetdritiönszeit 16,25 (4,75) bei 190⁰G und einem Hteliümdruck von 2,11 kg/cm²) entsteht hierbei i-Acetyl-i-phenyibütädieri-i,^ in einer Ausbeute von 29%^. Die organische Reaktionsfiüssigkeit wir4 mit 5Q ml Äther behähdeitj zweimal mitmatog'raphischef Ariaiyse (Eletdritiönszeit 16.25 (4.75) at 190 ⁰ G and a thermal pressure of 2.11 kg / cm ² ) this produces i-acetyl-i-phenyibütadieri-i, ^ in a yield of 29% ^ . The organic reaction liquid is treated twice with 50 ml of ether

40. 25 ml Wasser gewaschen, in iÖO ml Petroläther .de-■ kahtieirt und nochmals dreimal mit je 50rni Wasser gewaschen. Die organische Schicht, liefert nach dem Wasserfreirhachen und Äbdünsteii des Lösungsmittels 16,2 g Rohprodukt weitgehend iri Form, eines GefriischeS aus Aüsgangspropanöri, Dien und Polymer. Dieses Ol wird mehrmals mit insgesamt etwa i 00 ml Petroläther verrieben; wobei zwei Fraktionen, nämlich 3,6 g einer rjetrolätheriöslichen Fraktion Ä und 5,0 g eines unlöslichen jiärzrückstandes B, eritsteten.40. 25 ml of water washed in iÖO ml of petroleum ether .de- ■ kahtied and again three times with 50 ml of water each time washed. The organic layer provides the solvent after the water has been freed up and removed 16.2 g of crude product largely in the form of a frozen product from starting propanöri, diene and polymer. This oil is used several times with a total of about 100 ml Rubbed petroleum ether; whereby two fractions, namely 3.6 g of a retroletheriöslichen fraction Ä and 5.0 g of an insoluble jar residue B eritsteten.

Fraktion A besteht weitgehend aüsPhehyl-2-pröpa-. non und dem gewünschten Dien, dessen Konzentration sich durch bevorzugte Extraktion mit n-Hexan und 8Q%igem wäßrigem Methanol weiter erhöhen läßt Fraktion B wird mehrmals aus Petroläther umgefäilt und liefert dann ein Material, das sich, wie in der späteren Tabelle V angegeben ist, als Überzug verwendenFraction A consists largely of aüsPhehyl-2-pröpa-. non and the desired diene, the concentration of which is determined by preferred extraction with n-hexane and 8Q% aqueous methanol can be increased further. Fraction B is repeatedly reprecipitated from petroleum ether and then provides a material which, as indicated in Table V below, can be used as a coating

B e i s ρ i e 1 25B e i s ρ i e 1 25

5 ml Acrolein werden mit 5 g Cyanacetamid in 20 ml Trifluöräthanoi, die 5 g Zinkchlorid enthalten, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 20 ml 10%iger Salzsäure und 25 ml n-Hexan-Benzolmischung (1:1 VoI) versetzt, geschüttelt und filtriert, wobei 1,5 g weißlicher Feststoff erhalten werden. Die entstandene Flüssigkeit wird mit. 50 ml Äther vermischt, und die wäßrige . Schicht wird verworfen. Die organische Schicht liefert5 ml of acrolein are mixed with 5 g of cyanoacetamide in 20 ml Trifluöräthanoi containing 5 g zinc chloride, Reacted for 1 hour at room temperature. The reaction mixture is mixed with 20 ml of 10% hydrochloric acid and 25 ml of n-hexane-benzene mixture (1: 1 vol) are added, shaken and filtered to give 1.5 g of an off-white solid. The resulting liquid will with. 50 ml of ether mixed, and the aqueous. Layer is discarded. The organic layer delivers

nach dem Wasserfreimachen und Abdunsten des Lösungsmittels einen Feststoff, der mit dem früheren Material vereinigt wird. Durch Umkristallisieren aus 5%iger wäßriger, etwas Alkohol enthaltender Salzsäure erhält man 3,0 g hellgelben Feststoff in einer Ausbeute von 41%. Zwei weitere Umkristallisationen einmal aus Chloroform-Methanol und einmal aus Aceton liefern das gereinigte Dien mit folgenden Analysenwerten:after the dehydration and evaporation of the solvent a solid that is identical to the previous one Material is combined. By recrystallization from 5% aqueous hydrochloric acid containing a little alcohol 3.0 g of pale yellow solid are obtained in a yield of 41%. Two more recrystallizations once from chloroform-methanol and once from acetone yield the purified diene with the following Analysis values:

Berechnet ... C 59,0, H 4,9, N 22,9;
gefunden .... C 60,67, H 4,99, N 23,5.Calculated ... C 59.0, H 4.9, N 22.9;
found .... C 60.67, H 4.99, N 23.5.

Das Infrarotspektrum zeigt ungesättigtes Nitril (4,53 μ), konjugiertes Olefin (6,34 μ) und endständiges Vinyl (10,12 μ), wodurch die Dien-Struktur bestätigt.The infrared spectrum shows unsaturated nitrile (4.53 μ), conjugated olefin (6.34 μ) and terminal Vinyl (10.12 μ), which confirms the diene structure.

wird. _n . . ' ■will. _n . . '■

B e ι s ρ ι e 1 26.B e ι s ρ ι e 1 26.

5 ml Acrolein werden mit 3 g Phenylacetaldehyd in 5 ml Dimethylsulfoxyd, das 1,5 g Cobaltoctanoat enthält, 7 Stunden lang bei 50⁰C umgesetzt. Gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 14,75 (3³/₄) bei 19O⁰C und einem Heliumdruck von 2,11 kg/ cm²) entsteht hierbei l-Formyl-l-phenylbutadien-1,3 in 5% iger Ausbeute.5 ml of acrolein are reacted with 3 g of phenylacetaldehyde in 5 ml of dimethyl sulfoxide containing 1.5 g of cobalt octanoate at 50 ^° C. for 7 hours. According to gas chromatographic analysis (retention time 14.75 ⁽³ _3/4) at 19O ⁰ C and a helium pressure of 2.11 kg / cm ²⁾ is produced in this case l-Formyl-l-phenylbutadiene-1,3 in 5% yield.

Example 27

2,5 ml Acrolein werden mit 2,5 ml Benzylcyanid in 2,5 ml Dimethylsulfoxyd, die 50 g Lithiumoctanoat enthalten, 30 Minuten lang bei 70° C umgesetzt. Gemäß' gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 17,5 (6) bei 190° C und einem Heliumdruck von 2,11 kg/cm²) entsteht hierbei 1-Cyan-l-phenylbutadien-1,3 in 7%iger Ausbeute.2.5 ml of acrolein are reacted with 2.5 ml of benzyl cyanide in 2.5 ml of dimethyl sulfoxide containing 50 g of lithium octanoate for 30 minutes at 70.degree. According to gas chromatographic analysis (retention time 17.5 (6) at 190 ° C. and a helium pressure of 2.11 kg / cm ² ), 1-cyano-1-phenylbutadiene-1,3 is obtained in 7% yield.

B e i s ρ i'.e 1 28B e i s ρ i'.e 1 28

Bei diesem Beispiel dient die aktive Methylenverbindung gleichzeitig als Lösungsmittel. 5 ml Acrolein werden mit 10 ml Benzylcyanid, die 2,5 g Kupferoctanoat, 2,5 g wasserfreies Silicagel und als Oxydationshemmstoff 4,4' - Thiobis - (6 - tert. - butyl - ο - cresol) enthalten, 6 Stunden lang-bei 65°C umgesetzt Man erhält so l-Cyan-l-phenylbutadien-1,3 jn 12%iger Ausbeute.In this example, the active methylene compound also serves as a solvent. 5 ml of acrolein be with 10 ml of benzyl cyanide, the 2.5 g of copper octanoate, 2.5 g of anhydrous silica gel and as an oxidation inhibitor 4,4 '- Thiobis - (6 - tert - butyl - ο - cresol) contain, for 6 hours - reacted at 65 ° C. Man This gives 1,3-cyano-1-phenylbutadiene in 12% strength Yield.

Aus 5 ml Acrolein, 5 ml 'Benzylcyanid, 5 ml Dimethylsulfoxyd, 0,1 g Oxydationshemmstoff und 1,5 g Kupferoctanoat erhält man nach 2 Stunden bei etwa 65⁰C eine 22%ige Dienbildung. Analytisch reines Material erhält man hieraus in folgender Weise: das Reaktionsprodukt wird in Petroläthef-Äthyläther (3:1 VoI) aufgenommen und nacheinander je zweimal mit verdünnter Salzsäure und 5%iger Sodalösung und schließlich nochmals mit verdünnter Säure gewaschen. Die organische Schicht wird getrocknet und eingeengt. Das viskose öl wird weiterhin mit Petroläther verrieben und liefert eine lösliche Fraktion, die weit-. gehend aus dem gewünschten Dien und Benzylcyanid besteht. Die Trennung erfolgt durch Fest-Flüssig-Chromatographie unter Verwendung von wasserfreier Tonerde als Adsorbens und Petroläther sowie schließlich Petroläther-Äthyläther (3:1 VoI) als Eluent. Man erhält dabei eine Fraktion, die nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan bei 29 bis 30⁰C schmilzt. . · ·From 5 ml of acrolein, 5 ml 'benzyl cyanide, 5 ml of dimethyl sulfoxide, 0.1 g and 1.5 g of copper octanoate Oxydationshemmstoff a 22% diene formation is obtained after 2 hours at about 65 ⁰ C. Analytically pure material is obtained from this in the following way: the reaction product is taken up in petroleum ether-ethyl ether (3: 1 vol) and washed twice in succession with dilute hydrochloric acid and 5% sodium carbonate solution and finally again with dilute acid. The organic layer is dried and concentrated. The viscous oil is still triturated with petroleum ether and provides a soluble fraction that far-. going from the desired diene and benzyl cyanide. The separation is carried out by solid-liquid chromatography using anhydrous alumina as adsorbent and petroleum ether and finally petroleum ether-ethyl ether (3: 1 vol) as eluent. A fraction is obtained which melts ^{at 29 to 30 °} C. after recrystallization from η-hexane. . · ·

Berechnet ... C 85,2, H 5,8, N 9,0;
gefunden .... C 84,97, H 5,84, N 9,04.Calculated ... C 85.2, H 5.8, N 9.0;
found .... C 84.97, H 5.84, N 9.04.

Bei gaschromatographischer Untersuchung liefert dieses Material beträchtliche Anteile an flüchtigem, also an monomerem Dien, und sein Infrarotspektrum zeigt ungesättigtes Nitril (4,54 μ), konjugiertes Olefin (6,33 μ) und endständiges Vinyl (10,14 μ), wodurch seine angenommene Struktur bestätigt wird.When examined by gas chromatography, this material gives considerable proportions of volatile, i.e. on monomeric diene, and its infrared spectrum shows unsaturated nitrile (4.54 μ), conjugated olefin (6.33 μ) and terminal vinyl (10.14 μ), confirming its assumed structure.

B e i s ρ i e 1 29B e i s ρ i e 1 29

7,5 ml a-Chloracrolein werden mit 5 ml Äthylcyanacetat in 10 ml Acetanhydrid und 10 ml Chloroform, die 2,5 g Lithiumbromid enthalten, 2^l/₂ Stunden7.5 ml of a-chloroacrolein included with 5 ml Äthylcyanacetat in 10 ml of acetic anhydride and 10 ml of chloroform containing 2.5 g of lithium bromide, 2 ^l / ₂ hours

ίο lang bei 43 bis 45°C umgesetzt, wobei etwa die Hälfte des Esters reagiert und gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit 11,5 (2,25) bei 190° C und einem Heliumdruck von 1,76 kg/cm²) 1-Cyan-l-carbäthoxy-3-chlorbutadien-l,3 In etwa 8%iger Ausbeute liefert.ίο long implemented at 43 to 45 ° C, with about half of the ester reacts and according to gas chromatographic analysis (retention time 11.5 (2.25) at 190 ° C and a helium pressure of 1.76 kg / cm ² ) 1-cyan -l-carbethoxy-3-chlorobutadiene-l, 3 in about 8% yield.

Die Reaktionslösung wird in 50 ml Petroläther eingegeben und die entstehende Losung nacheinander je zweimal mit je 100 ml verdünnter HCl, 50 ml wäß- ■ rigem Methanol (3:1 VoI), verdünnter HCl, gesättigter Natriumbisulfitlösung und verdünnter HCl gewaschen. Die organische Lösung wird getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende öl wird nochmals mit 50 ml wäßrigem Methanol (2:1 VoI), verdünnter HCl, gesättigter Natriumbisulfitlösung und verdünnter HCl gewaschen und liefert 3,1 g eines dicken Öls, das gemaß gaschromatographischer Analyse zu 3% aus Monomerem besteht. Es läßt sich, wie später in Tabelle V gezeigt wird, gut als Uberzugsmaterial verwenden. Ein Teil des Polymers wird mit Petrolätherausgefällt und liefert nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Chlöroformlösung eine Festsubstanz vom Schmelzpunkt 165 bis 175° C, die gemäß Analysendaten ein Hochpolymeres ist. '. ·The reaction solution is poured into 50 ml of petroleum ether and the resulting solution one after the other twice each with 100 ml diluted HCl, 50 ml aq. ■ rigem methanol (3: 1 vol), dilute HCl, saturated Sodium bisulfite solution and dilute HCl. The organic solution is dried and constricted. The remaining oil is again with 50 ml of aqueous methanol (2: 1 vol), dilute HCl, saturated sodium bisulfite solution and dilute HCl and yields 3.1 g of a thick oil, which according to Gas chromatographic analysis consists of 3% monomers. As will be shown later in Table V, it can be used well as a coating material. Part of the polymer is precipitated with petroleum ether and yields after repeated recrystallization from chloroform solution a solid substance with a melting point of 165 to 175 ° C, which according to analysis data is a high polymer. '. ·

Berechnet
gefunden .Calculated
found .

. N 7,55, Cl 19,13;
. N 7,78, Cl 19,52.. N 7.55, Cl 19.13;
. N 7.78, Cl 19.52.

Example 30

Durch Umsetzen von 2,5 ml Acrolein mit 5,4. g Cyanmethylphenylsulfon bei Raumtemperatur in 10 ml Äthylacetat, die 2,5 g Zinkchlorid enthalten, erhält man l-Cyan-l-benzolsulfonylbutadien-1,3.By reacting 2.5 ml of acrolein with 5.4. g of cyanomethylphenyl sulfone at room temperature in 10 ml Ethyl acetate containing 2.5 g of zinc chloride gives 1-cyano-1-benzenesulfonylbutadiene-1,3.

Example 31

15 ml Acrolein werden mit 10,6 g Diäthylphosphonacetonitril in 10 ml Äthylacetat, die 5 g Zinkchlorid enthalten, 10¹Z₄StUHdCn lang bei -5° C bis +2⁰C umgesetzt. Dann wird die Reaktionslösung mit 500 ml Äthyläther-Petrqläthermischung (1:2 VoI) behandelt und einmal mit 25 ml und danach nochmals mit 50 ml Wasser gewaschen, dem Spuren von Essigsäure zugesetzt sind. Die organische Schicht, liefert nach dem Wasserfreimachen und nichtthermischen Abdunsten des Lösungsmittels 2,21 g eines beweglichflüssigenProdukts, das gemäß gaschromatographischer Analyse (Retentionszeit. 7,75 (4,25) bei 220°C und einem Heliumdruck von 2,46 kg/cm² zu etwa 76% aus monomerem 1-Cyan-l-diäthylphosphonobutadien-1,3 besteht. Dieses Material läßt sich leicht durch Zusatz von Piperidin oder Natronlauge poly-15 ml of acrolein are reacted with 10.6 g of diethylphosphonacetonitrile in 10 ml of ethyl acetate containing 5 g of zinc chloride for 10 ¹ Z ₄ StUHdCn at -5 ° C to +2 ⁰ C. The reaction solution is then treated with 500 ml of ethyl ether-petroleum ether mixture (1: 2 vol) and washed once with 25 ml and then again with 50 ml of water to which traces of acetic acid have been added. The organic layer, after the anhydrous and non-thermal evaporation of the solvent, provides 2.21 g of a mobile liquid product which, according to gas chromatographic analysis (retention time: 7.75 (4.25) at 220 ° C and a helium pressure of 2.46 kg / cm ² consists of about 76% of monomeric 1-cyano-1-diethylphosphonobutadiene-1,3. This material can easily be poly-

merisieren. Die Analyse stimmt. _v merize. The analysis is correct. _v

Berechnet ... C 50,3, H 6,5, P 14,4, N 6,5;
gefunden .... C 49,7, H 6,9, P 14,3, N 6,7.Calculated ... C 50.3, H 6.5, P 14.4, N 6.5;
found .... C 49.7, H 6.9, P 14.3, N 6.7.

Die Gaschromatographie offenbart einen beträchtliehen Gehalt an flüchtigem, also monomerem Dien, und das Infrarotspektrum zeigt ungesättigtes Nitril (4,52 μ) und konjugiertes Olefin (6,37 μ), wodurch die Struktur bestätigt wird.Gas chromatography reveals a considerable amount Volatile, i.e. monomeric, diene content and the infrared spectrum shows unsaturated nitrile (4.52μ) and conjugated olefin (6.37μ), which confirms the structure.

17
Beispiel 32 17th
Example 32

Table IV

2 ml Acrolein werden bei Raumtemperatur mit 2,2 g Benzoylacetonitril in 5 ml Äthylacetat, die 1,3 g Zinkchlorid enthalten, zu l-Cyan-l-benzoylbutadien-1,3 umgesetzt.2 ml of acrolein are mixed with 2.2 g of benzoylacetonitrile in 5 ml of ethyl acetate and 1.3 g of zinc chloride at room temperature contain, to l-cyano-l-benzoylbutadiene-1,3 implemented.

Example 33

4,0 g (0,03 Mol) Phenylacrolein werden bei 0 bis 5⁰C mit 3,3. ml Äthylcyanacetat in Gegenwart von 2,5 g Zinkchlorid in 10 ml 2-Chloräthanol, die etwa 0,1% Chlorwasserstoff enthalten, zu 1-Cyan-l-carbäthoxy-3-phenylbutadien-l,3 umgesetzt.4.0 g (0.03 mol) of phenylacrolein are at 0 to 5 ⁰ C with 3.3. ml of ethyl cyanoacetate in the presence of 2.5 g of zinc chloride in 10 ml of 2-chloroethanol containing about 0.1% hydrogen chloride, converted to 1-cyano-1-carbethoxy-3-phenylbutadiene-1,3.

Anwendung der ,erfindungsgemäßen Substanzen
a) als MetallklebstoffUse of the substances according to the invention
a) as a metal adhesive

Je etwa 100 mg der flüssigen Monomerenproben werden auf eine 12,5 χ 25 mm große Fläch e"von sandgestrahlten Stahlplatten gleichförmig ausgebreitet. , Die Platten werden dann 3 bis 5 Sekunden lang Methylamindämpf ausgesetzt (der durch Einwerfen von KOH-Schuppen in, eine 40%ige wäßrige Methylaminlösung erzeugt wird). Die so behandelten Platten werden dann paarweise Schicht an Schicht zusammengebracht, 10 bis 15 Minuten, leicht zusammengepreßt, 10 Minuten lang ohne Druckanwendung auf 50° C erwärmt (das Produkt gemäß Beispiel 23 bedurfte keiner Erwärmung) und dann 30 bis 35 Minuten lang einem Druck von 35 kg/cm² unterworfen. Die beim Uberlappungs-Schertest (Lap-shear-test) erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. ' · . .Approximately 100 mg of each liquid monomer sample is spread evenly on a 12.5 χ 25 mm area "of sand-blasted steel plates The plates treated in this way are then brought together in pairs, layer by layer, for 10 to 15 minutes, gently pressed together, heated for 10 minutes at 50.degree. C. without application of pressure (the product according to Example 23 did not require any heating) and then Subjected for 30 to 35 minutes to a pressure of 35 kg / cm ^2. The results obtained in the lap shear test are given in Table IV below.

Haftergebnisse bei Verwendung vonDetention results when using

1,1 -disubstituierten doppelt-ungesättigten1,1 -disubstituted doubly unsaturated

Materialienmaterials

Materialmaterial

1-Cyan-l-carbäthoxybutadien*)
(von Beispiel 1) 1-cyano-l-carbethoxybutadiene *)
(from example 1)

1 -Cyan-1 -diäthylphosphonobutadien (von Beispiel 31) 1 -Cyan-1 -diethylphosphonobutadiene (from Example 31)

1-Cyan-l-äthylsulfonylbutadien**) (von Beispiel 23) 1-cyano-1-ethylsulfonylbutadiene **) (from example 23)

Haftbindung in kg/cm² Adhesive bond in kg / cm ²

56,2 15,6 15,256.2 15.6 15.2

*) Das Material ist praktisch analysenrein. **) Das Material enthält etwa 5% Lösungsmittel und ziemlich viel Homopolymeres. .*) The material is practically analytically pure. **) The material contains about 5% solvent and fairly a lot of homopolymer. .

b) als Schutzüberzug für Metalleb) as a protective coating for metals

Die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen Harze oder viskosen öle werden mit etwa 10 Gewichtsprozent Beschleuniger vermischt, und die homogene Mischung wird auf etwa 25 mm Länge auf einen Streifen Aluminiumfolie (aus einer Legierung mit 93% Al) von 109 χ 6 χ 0,52 mnr Ausmaß aufgebracht. Der. überzogene Metallstreifen wird in geeigneter Weise thermisch behandelt und eine vorgegebene Zeit lang bei Raumtemperatur in 5%ige wäßrige Salzsäure eingetaucht. Dann wurden die Proben herausgenommen, gut mit destilliertem Wasser gewaschen, mit Stickstoff beblasen und in einem etwa 100° C heißen Ofen auf Gewichtskonstanz getrocknet. Gemessen wurde der Gewichtsverlust, dessen Werte in Tabelle V angegeben sind. ·The resins or viscous oils given in Table V below are mixed with about 10 percent by weight of accelerator, and the homogeneous Mixture is about 25 mm long on a strip of aluminum foil (made of an alloy with 93% Al) of 109 χ 6 χ 0.52 mnr extent applied. The. coated metal strip is thermally treated in a suitable manner and a predetermined Immersed in 5% aqueous hydrochloric acid at room temperature for a period of time. Then the samples taken out, washed well with distilled water, blown with nitrogen and in an approx 100 ° C oven dried to constant weight. Weight loss and its values were measured are given in Table V. ·

Beschleunigeraccelerator sieheplease refer Tabelle VTable V Ein-
tauch-
7Plt A-
diving
7Plt EintauchtiefeImmersion depth Probesample Uberzugs-
gewichtCoating
Weight , Gewichtsverlust, Weight loss Probesample PojymerenmaterialPolymeric material Fußnote b)Footnote b) Aushärtungs
bedingungenCuring
conditions £Cll£ Cll Kontr.Contr. 16,516.5 Kontr.Contr. 0,00.0 sieheplease refer -'.- '. 5858 16 .16. 66,366.3 36,036.0 1 -Cyan-1 -carbäthoxy-1 -Cyan-1 -carbethoxy- Fußnote b)Footnote b) N-Methyl-N-methyl 60 Min. bei60 min. At 3-(n-amyl)-buta-3- (n-amyl) -buta- : anilin: aniline 150° C150 ° C diett-1,3 (von , 'diett-1,3 (from, ' ■ ·■ · Beispiel 19)Example 19) 1,6-Diamino-1,6 diamino 1111th 2,3 c)'2.3 c) ' (bromiert a)(brominated a) hexan d)hexane d) 130130 ' 13'13 ■ 27■ 27 131,0131.0 1 -Cyan-1 -carbä thoxy-1 -Cyan-1 -carbethoxy- 20 Min. bei20 min. At 3-chlorbutadien-l,33-chlorobutadiene-l, 3 125° C125 ° C 1616 0,3 c)0.3 c) (von Beispiel 29)(from example 29) 9090 1616 —- 2121 1 -Cyan-1 -carbäthoxy-1 -Cyan-1 -carbethoxy- 30 Min. bei30 min. At 2-methylbuten l-in-32-methylbutene 1-in-3 120°C120 ° C 1212th 0,00.0 (von Beispiel 22)(from example 22) 157157 .. 13.. 13 : 67,3: 67.3 31,8 .31.8. 1-Acetyl-1-pheriyl-1-acetyl-1-pheriyl- 40 Min. bei40 min. At butadien-1,3butadiene-1,3 100°C,100 ° C, (von Beispiel 24)(from example 24)

a) Eine Lösung dieses Polymeren wurde bei Raumtemperatur mit Brom in etwas molarem Überschuß behandelt, und die flüchtigen Be-' standteile wurden entfernt:- . ■ .·■ \ ':a) A solution of this polymer was treated with bromine in a slightly molar excess at room temperature, and the volatile components parts have been removed: -. ■. · ■ \ ':

b) Piperazin-di-N-nitroso-p-phenylendihydroxylamin (1:1-Addukt).b) Piperazine di-N-nitroso-p-phenylenedihydroxylamine (1: 1 adduct).

c) Der Gewichtsverlust beruhte weitgehend auf. Abschälen des Überzugs und nichf auf der Al-HCl-Reaktiori. d). Etwa 7 Gewichtsprozent dieses Materials wurden benutzt. _ ' .c) The weight loss was largely based on. Peel off the coating and not on the Al-HCl-Reaktiori. d). About 7 percent by weight of this material was used. _ '.

Claims

* ■ * u υ ιο patent claims:

1. 1,1-disubstituted, doubly unsaturated organic Connections of the general formulas

^R2 ^R 2

CH ₇ -C ■ C -C

(I)

^R3 ^R 3

Y
CN

(Π)

1010

1515th

CO ₂ C ₂ H ₅

in which X denotes a nitrile or a phenyl group and Y, if X is a nitrile group, a carbethoxy, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, carbonamido or a diethylphosphonyl group and R _{1 is} a hydrogen or chlorine atom or an alkyl ( QC _s ) - or phenyl radical and in the event that X is a phenyl group, Y is a formyl, acetyl or nitrile group and R ₁ = R _{2 is} hydrogen and R ₂ = R _{3 is} a hydrogen atom or a methyl group.

2. Process for making the compounds of claim 1, characterized in that a carbonyl compound of the general formula

Y and R] if ReStR _{1 is} an alkyl or phenyl radical or a chlorine atom.

4. The method according to claim 3, characterized in that the pH of the reaction mixture is set not higher than 5 when the sum of the electron-withdrawing forces of X and Y, expressed in Hammett-para-CT values, is at least + 0 .95 is. · ... ,:.

5. Ancestors according to claim 3, characterized in that "that the pH of the reaction mixture is adjusted between 5 and 7 when the Sum of the electron withdrawing forces of X and Y, expressed in Hammett para σ values, is between +0.75 and +0.95.

6. The method according to claim 3, characterized in that the pH of the reaction mixture sets to at least 7 if the sum of the electron withdrawing forces of X and Y, expressed in Hammett-para-ff values, is not greater than + 0.75.

7. The method according to claim 2, characterized in that that, based on 1 mole of active methylene compound, up to about 1.3, preferably 1.2 mol, α, / 3-unsaturated carbonyl compound used.

8. The method according to claim 2, characterized in that, based on 1 mole of active Methylene compound, 0.01 to 1 mole, preferably 0.1 to 0.7 mole, catalyst is used.

CH ₂ = CC = '

= C-C

in which R ₁ , R ₂ and R _{3 have} the meaning given, with an active methylene compound of the general formula ·.

H, C

(V)

in which X and Y have the meaning given, in the presence of at least one metal salt converts as a catalyst, the cation of the metal salt of zinc, copper, manganese, chromium, Cobalt, nickel, calcium, magnesium or lithium and its anion is a halogen ion with a Atomic weight of at least 35, a nitrate or a carboxylate ion having 1 to 18 carbon atoms is, and in the event that X is a phenyl group, the catalyst is a carboxylic acid salt is.

3. The method according to claim 2, characterized in that one is to promote the formation of monomers the pH of the reaction mixture within the pH range of about 3 to 7.5 the lower, the greater the sum of the electron-withdrawing forces, expressed in Hammett para σ values of the radicals X,

(III) 35 The invention relates to new 1,1-disubstituted, doubly unsaturated compounds, in particular 1,1-disubstituted-1,3-butadienes and 1,1-disubstituted butene-3-yne, i.e. H. [(/ 2, / J-disubstituted vinyl) -acety-

(IV) lene], as well as a process for their production.

1,1-disubstituted dienes are already known. US Pat. No. 2,466,395 shows 1,1-dicyano-1,3-butadiene, from US Pat. No. 2,956,878 are l, l-dicarboxy-l, 3-dienes, which also contain an or have several substituents in the 4-position, and their corresponding esters are known. T h i e 1 c k e et al. describe in J. Org. Chem. 15 (1950), 1241, the preparation of l-p-nitrophenyl-l-carboxybutadiene-1,3 by condensation of acrolein with p-nitrophenylacetic acid using sodium acetate as a catalyst and a mixture of dioxane and acetic anhydride as a solvent. You wise point out that when using CaI-

. cium, cadmium, zinc and tin acetate as a catalyst did not receive any of the desired products would. Using the condensation of acrolein and other aldehydes with p-nitrophenylacetic acid of sodium acetate as a catalyst is also by Gunst and coworkers in J. Am. Chem. Soc. 76: 3595 (1954).

In contrast, the invention relates to 1,1-disubstituted, doubly unsaturated organic Connections of the general formulas

6565

Ri R ₂ >

_l l_ / .₂ — c c — c_l l_ /. ₂ - cc - c