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Chemische Fabrik Budenheim Budenheiin, den 2b. Juli I966Chemical factory Budenheim Budenheiin, the 2b. July 1966

Rudolf A. Oetker Dr. Kn./Pre.Rudolf A. Oetker Dr. Kn./Pre.

Budenheim /Rhein 1567917Budenheim / Rhine 1567917

Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfat mit leichtem Schüttffewicht. Process for the production of sodium sulphate with a light bulk weight.

Wasserfreies Natriumsulfat wird im allgemeinen durch Kristallisation aus wäßriger Lösung bei höherer Temperatur hergestellt. Als Ausgangslaugen dienen dabei meist die bei chemischen rrozessen anfallenden NatriumBulfathaltii;en Abfallaugen, die auf geeignete .Yeise, beispielsweise durch Tauchbrenner, bis zur Auskristalliaation des Natriumsulfates eingedampft werden. Das kristallisierte Natriumsulfat wird dann in bekannter .»eise von der i.iutterlauge getrennt und getrocknet. Bei dieser Darstellungsweise fällt ein sehr schweres, schlecht rieaelfähiges Natriumsulfat an. Die SchUfttgewichte so hergestellter wasserfreier Natiiumsulfate liegen über 1000 g/l, meist sogar über 1200 g/l.Anhydrous sodium sulfate is generally produced by crystallization produced from aqueous solution at a higher temperature. The starting liquors mostly used in chemical processes Sodium sulphate content in waste eyes, which in a suitable manner for example by immersion torch, until crystallization of the sodium sulfate are evaporated. The crystallized sodium sulfate is then separated from the mother liquor in a known manner and dried. With this method of representation, a very heavy, poorly manageable sodium sulfate is produced. The SchUftweights manufactured in this way anhydrous sodium sulphates are usually over 1000 g / l even over 1200 g / l.

Nun ist es bei verschiedenen Anwendungsgebieten, bei denen Natriumsulfate eingesetzt werden, insbesondere in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie, erwünscht, diese wasserfreien Natriumsulfate in eifler leichten und voluminösen bzw. leichten und gut rieseiförmigen Form zur Verfügung zu haben. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man das Natriumsulfat zu leichten, in bead-Form gesprühten anderen Waschmittelbestandteilen zumischen will oder wenn auf ein Gemisch von leichtem latriumsulfat mit anderen leichten .Yaschmittelbestand teilen, z.B. leichten, kugelförmigen Alkaliphosphaten und/oder Alkalisilikaten, Tenside, z.B. durch Aufsprühen,aufgebracht werden sollen. Ks ist bekannt, daß man durch Sprühcalcination von wäßrigen Natrium-Bulfatlösungen leichteres und voluminöseres wasserfreies Natriumsulfat als durch Kristallisation oder durch Trocknen auf einer Calcinierwalze erhalten kann. Die auf dem Markt befindlichen, durch Spriihcalcination gewonnenen wasserfreien Natriumsulfate haben aber immer noch Schüttgewichte von mehr als 400 g/l, meist sogar über 450 g/l. Bei In various fields of application in which sodium sulfates are used, in particular in the detergent and cleaning agent industry, it is desirable to have these anhydrous sodium sulfates available in a light and voluminous or light and well giant shape. This is especially the case if you want to mix the sodium sulphate with other light detergent ingredients sprayed in bead form or if you want to add a mixture of light sodium sulphate with other light detergent ingredients, e.g. light, spherical alkali phosphates and / or alkali silicates, surfactants, for example by spraying on. It is known that, by spray calcination of aqueous sodium sulfate solutions, lighter and more voluminous anhydrous sodium sulfate can be obtained than by crystallization or by drying on a calcining roller. However, the anhydrous sodium sulfates obtained by spray calcination that are on the market still have bulk weights of more than 400 g / l, mostly even more than 450 g / l. at

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diesen SprUhcalcinaten ist jedoch die Schüttgewichtsbeständigkelt, d.h. die Zunahme des Schüttgewichtes durch geringe mechanische Beanspruchung, wie sie eich z.B. durch die Rüttelschüttgewichtsanalyee in Abhängigkeit von den Stößen: messend verfolgen läßt, und zum anderen das Rieselverhalten nicht befriedigend« Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Spruhcalcination von wäßrigen JNatriumsulfatlaugen leichte wasserfreie Watriumsulfate mit Schüttgewichten von weniger als 350 g/l, insbesondere von weniger als 300 g/l, dadurch erhalten kann, daß man vor oder während der Versprühung der wäßrigen zu versprühenden Lösung 0,5 bie 3#» insbesondere 1 bis 2$, auf den Natriumsulfat-Feststoffgehalt be-However, the bulk weight is stable to these spray calcinates, i.e. the increase in the bulk weight due to low mechanical stress, how they are calibrated e.g. by the vibration bulk weight analysis depending on the impacts: can be followed by measurement, and on the other hand the flow behavior is not satisfactory. It has now been found, surprisingly, that by calcination by spray anhydrous sodium sulphate that is light from aqueous sodium sulphate liquors with bulk densities of less than 350 g / l, in particular less than 300 g / l, can be obtained in that one before or during the spraying of the aqueous solution to be sprayed 0.5 bie 3 # »especially 1 to 2 $, depending on the sodium sulphate solids content

" rechnet, an glasbildenden Stoffen, beispielsweise glasiges Alkaliphosphat und/oder glasbildende Alkalisilikate zusetzt. Als glasiges Alkaliphosphat kann z.Bo das bekannte Graham¹sehe Salz, ein Natriumphosphatglas mit einem Na20:P20c-Verhältnis von 1:1, Verwendung finden« Man kann jedoch auch Nattiumphosphatgläser verwenden, bei denen das Na20:P₂0c-Verhältnis kleiner oder größer ist als 1:1, beispielsweise 0,95:1 bis'1,5:1. Man kann an Stelle eines Mtriumphosphatglases auch ein Natrium-Kaliumphosphatglas oder ein Kaliumphosphatglas verwenden oder aber auch Phosphatgläser anderer Alkalimetalle. Als glasbildende Alkalisilikate können z,B, die handelsüblichen Natrium- und/oder Kaliumwassergläser mit verschiedenen ώβϊο* SiOg-Verhältniseen eingesetzt werden,"Expects to add glass-forming substances, for example vitreous alkali metal phosphate and / or glass-forming alkali metal silicates. The well-known Graham ¹ see salt, a sodium phosphate glass with a Na20: P20c ratio of 1: 1, can be used as the vitreous alkali metal phosphate however, also use sodium phosphate glasses in which the Na ₂ O: P 2 Oc ratio is smaller or larger than 1: 1, for example 0.95: 1 to 1.5: 1. Instead of a trium phosphate glass, a sodium-potassium phosphate glass or Use a potassium phosphate glass or phosphate glasses of other alkali metals. As glass-forming alkali silicates, for example, the commercially available sodium and / or potassium water glasses with different ώβϊο * SiOg ratios can be used,

Ee iet zwar bekannt, daß man Alkalipyro- und Tripolyphosphate bzw. deren Gemische mit Schuttgewichten unter 450 g/l dadurch herstellen kann, daß man eine wäßrige Lösung von Alkaliorthophosphate^ die gleichaeitig ein Alkaliphosphatglas gelöst enthält, in einem Sprühtrockner so versprüht, daß die Calcinatteilchen eine größte Ausdehnung von 0,01 bis 0,4 mm aufweisen und das Orthophosphatcalcinat durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in das kondensierte PhosphatIt is known that alkali pyro- and tripolyphosphates or mixtures of these with bulk weights below 450 g / l can be prepared by using an aqueous solution of alkali metal orthophosphates at the same time contains an alkali phosphate glass dissolved in a spray dryer sprayed so that the calcinate particles have a largest dimension of 0.01 to 0.4 mm and the orthophosphate calcinate by heating to higher temperatures in the condensed phosphate

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übsrfuhrt wird· Bei diesen bekannten Vorfahren, das die Herstellung leiohter Phosphat· beeonreibt, muae einmal eine solche Yersprühung vorgenommen werden, daß sehr feine Orthophoephatoalclnate entstehen, bei deren überführung zum Pyro- und Tripol/phosphat in Anwesenheit von Glaabildnern eine weitere Schuttge«ichtsabnahme erfolgt unl zum anderen sind die Zusätze von 3 bia 25£ Alkallphosphatglas ~ auf wasserfreies Orthophosphat berechnet - sehr hoch· Gs war deshalb nicht zu erwarten und konnte auoh aus dem vorbesohriebenen Verfahren nicht abgeleitet werden, daß nan Natriumsulfate mit Schuttgewichten unter 350 g/l, insbesondere unter 300 g/l, aus wäßrigen Lösungen unter Zusatz nur sehr geringer Mengen an glaebildenden Stoffen, nämlioh 0,5 bis 3£, vorzugeweiee 1 bia 2£ -berechnet auf das wasserfreie Natriumsulfat- duroh Sprühoaloination herstellen kann, ohne daß eine Kacherhitzung vorgenommen werden muß.In the case of these known ancestors, which drive the production of borne phosphate, such a spray must be carried out that very fine orthophoephatoalclnates are formed which, when converted to pyrophosphate and tripolephosphate, in the presence of glaziers, a further decrease in debris takes place On the other hand, the additions of 3 to 25 pounds of alkali phosphate glass are calculated on anhydrous orthophosphate - very high Gs was therefore not to be expected and it was not possible to deduce from the procedure described above that sodium sulfates with debris weights below 350 g / l, in particular less than 300 g / l, from aqueous solutions with the addition of only very small amounts of glaze-forming substances, namely 0.5 to 3 pounds, preferably 1 to 2 pounds - calculated on the anhydrous sodium sulfate - can produce spray oiling without being heated to the boil got to.

für die erfindungagemäße Herstellung eines Natriumsulfates mit geringe« Sohtlttgewicht 1st auch die durch die Art der VersprUhung erhaltene KOrnung des sprühgetrockneten Produktes dann nicht maßgebend, wenn ■an -wie das jedem Fachmann bekannt ist- die weiteren Verarbeitungsbedingungen auf die Art der VersprUhung abstimmt. Es ist daher für die Herstellung eines leichten Hatriumsulfates im Sinne der Erfindung gleich -gültig, ob die VersprUhung der mit Glasbildner versetzten Hatriumaulfatlauge in den SprUhturm mlttele einer oder mehrerer Luftdruckdüsen, d.h. Zweietoff düsen, oder FlüssigkeitsdruckdUeen, d.h. ElnstoffdUsen, erfolgt» oder ob man dazu rotierende Soheiben verwendet· Bine bevorzugt· AuefUhrunfsfora der vorliegenden ärfindung ist jedoch die, die Versprühung so durchzuführen, daß wenigstens 50At vorzugsweise wenigstens 70*, des sprühgetrockneten latriumsulfates Körnungen swisohen 0,4 und 1,5 m aufweist und daß der größte Teil des Produktes in nicht agglomerierter aber kugelförmiger Form vorliegt, wodurchfor the production according to the invention of a sodium sulphate with a low solute weight is also the one obtained by the type of spraying The grain size of the spray-dried product is not decisive if As is known to every person skilled in the art, the further processing conditions are adapted to the type of spraying. It is therefore for the Production of a light sodium sulfate within the meaning of the invention is the same -valid whether the spraying of the sodium sulphate liquor mixed with glass former in the spray tower is done by one or more air pressure nozzles, i.e. two-substance nozzles, or liquid pressure nozzles, i.e. fuel nozzles, takes place »or whether you use rotating discs · However, it is preferred to execute the present invention to carry out the spraying so that at least 50At, preferably at least 70 *, of the spray-dried sodium sulfate grains swisohen 0.4 and 1.5 m and that most of the product present in non-agglomerated but spherical form, whereby

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eioh das Produkt, das selbstverständlich nicht gemahlen» sondern nur einer der Anforderungen an die Körnung entsprechenden Absiebung de« Grobmateriale unterzogen wird, durch eine besonders gute Schüttgewichtsbeständigkeit und durch hervorragende Rieselfähigkeit auszeioh- net.eioh the product, which of course is not "ground" but only one of the requirements for the grain size sieving de « Is subjected to coarse material, characterized by a particularly good bulk weight resistance and excellent flowability. net.

Diese bevorzugte Aueführungsform der vorliegenden Erfindung, d.h· die grobkörnige VersprUhung, läßt sich auf Sprühtürmen mit Zweistoffdüsen bzw. mit rotierenden Scheiben dadurch erzielen, daß man im Verhältnis "zur versprühten PlUssigkeitsmenge die zum Versprühen verwendete Luftmenge bzw. die Umlaufgeschwindigkeit der rotierenden Soheibe gering hält. Eine besonders gleichmäßige, gröbere Körnung läßt sich beim Arbeiten mit PlüssigkeitsdruokdUsen erreiche.».This preferred embodiment of the present invention, i.e. the Coarse-grained spraying can be achieved on spray towers with two-fluid nozzles or with rotating disks by adding the amount of air used for spraying or the speed of rotation of the rotating disk in relation to the amount of liquid sprayed keeps it low. A particularly uniform, coarser grain can be used when working with liquid print nozzles. ».

£e wurde darüber hinaus gefunden, daß man das Schüttgewioht des sprühgetrockneten Natriumsulfates noch weiter vermindern kann, wenn man zu der zu versprühenden Lösung neben dem Zusatz an Glasbildnern noch 0,2 bis 2jt, vorzugsweise 0,5 bis 1# (auf den Natriumsulfatgehalt berechnet) Bolohe Stoffe zusetzt, die sich weitgehend bei den Sprühtemperaturen bie etwa 400⁰C unter Gasbildung zersetzen. Beispielsweise können hierfür Alkalinitrate, Ammoniumnitrate und vorzugsweise organische Nitrate wie Harnstoffnitrate, ßuanidinnitrat u.a. Verwendung finden. Duroh die bei den Sprühtemperaturen erfolgende Zersetzung und Gasbildung werden die versprühten Tröpfchen der Natriumaulfatlöaung aufge- . blasen, wodurch ein besonders gut ausgebildetes hohlkugelförmiges und damit gut rieselndes wasserfreies Natriumsulfat mit niedrigem Sohttttgewicht gebildet wird. Beispiele: It has also been found that the bulk density of the spray-dried sodium sulphate can be reduced even further if, in addition to the addition of glass formers, 0.2 to 2%, preferably 0.5 to 1% (calculated on the sodium sulphate content) are added to the solution to be sprayed ) Bolohe substances are added, which largely bie at the spray temperatures decompose about 400 ⁰ C to form gas. For example, alkali nitrates, ammonium nitrates and preferably organic nitrates such as urea nitrates, ßuanidine nitrate, etc. can be used for this purpose. During the decomposition and gas formation taking place at the spray temperatures, the sprayed droplets of the sodium sulfate solution are applied. bubbles, whereby a particularly well-developed, hollow-spherical and thus well-flowing anhydrous sodium sulfate with a low solute weight is formed. Examples:

In allen Fällen wurde eine bei 6O⁰O gesättigte Natriumsulfatlösung in einem üblichen Sprühturm im Gleichstrom mit einem Durohsatz von ca. 1000 1 Lösung/Std. getrocknet. Die Versprühung erfolgte mittelsIn all cases, a ^{sodium sulfate solution saturated at 6O 0} O was in a conventional spray tower in cocurrent with a Durohatz of about 1000 1 solution / hour. dried. The spraying was carried out by means of

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eeohe Luftdruokdueen (ZweietoffdUaen) ait Düeenöffnungen τοη 6*0 mm und einem eingestellten Luftdruck von 2 atü. Die iingangetemperatur der Trockenluft betrug 360⁰C die Auetrittβtemperatur 24O⁰O, Im folgenden werden die zu den Natriumsulfatlösungen zugesetzten glaabildenden Stoffe gegebenenfalls zusammen mit gaaabgebenden Stoffen, deren Mengen in Gewichtsprozenten -bezogen auf den Festebffgehalt des wasaerfreien flatriumeulfatea- aowie die erzielten Sohüttgewichte dee sprühgetrockneten Endproduktes angegeben.eeohe Luftdruokdueen (ZweietoffdUaen) with nozzle openings τοη 6 * 0 mm and a set air pressure of 2 atm. The iingangetemperatur the drying air was 360 ⁰ C, the Auetrittβtemperatur 24O ⁰ O, In the following, added to the sodium sulfate solutions glaabildenden materials may be aowie together with gaaabgebenden materials, amounts thereof in percentages by weight -bezogen the Festebffgehalt of wasaerfreien flatriumeulfatea- the Sohüttgewichte achieved dee spray-dried final product specified.

a) ohne Zusatz: 446 g/la) without addition: 446 g / l

b) 0,5# Graham¹aches Salz : 345 gA (OO₅*!ii)b) 0.5 # graham ¹ aches salt: 345 gA (OO ₅ *! ii)

c) 1,0i Natrium- Kaliumphosphat: 286 g/l (Me₂-QiP₂O₅=I^iI)c) 1.0i sodium potassium phosphate: 286 g / l (Me ₂ -QiP ₂ O ₅ = I ^ iI)

d) 2_t0ji Natriumphoaphatglaa : 260 g/l (OO₅^O,95:1)d) 2 _t 0ji sodium phosphate glass: 260 g / l (OO ₅ ^ O, 95: 1)

e) 3»0# Graham»achea Salz ι 243 g/le) 3 »0 # Graham» achea salt 243 g / l

f) 1,0£ Graham*sohes Salz + 1,0$ Natriumdisilikat: 232 g/lf) 1.0 £ graham * soy salt + 1.0 $ sodium disilicate: 232 g / l

g)G) 2,OJt Natriumdleilikat : 218 g/l2, OJt sodium delilicate: 218 g / l

h) 1,0# Graham¹sehes Salz + 0,5# Natriumdisilikat + 0,5^ Ammonnltrat : 210 gAh) 1.0 # Graham ¹ sehes salt + 0.5 # sodium disilicate + 0.5 ^ ammonium filtrate: 210 gA

i) 1,0£ Graham¹ echee Salz + 1,0£ Harnstoffnitrat (in Form einer aus Harnstoff und Salpetersäure hergestellten Lösung): 206 gAi) £ 1.0 Graham ¹ echee salt + £ 1.0 urea nitrate (in the form of a solution made from urea and nitric acid): 206 gA

k) Anstelle der in den vorgehenden Beispielen verwendeten Zweietoffdüaen wurden die gleiohen Versuche mit einer Flüsöigkeitedruokdüse wiederholt. Die beiden DUaen beBaiäen öffnungen von 2,5 mm, der Sprühdruok betrug 10 atU. Die Sohüttgewichte lagen alle in der gleiohen Grössenordnung, nämlich alle unter 350 gA· Der Anteil an Körnungen mit einem Körnungedurohmesser swisohen 0,4 -1,5 mm betrug 72£,k) Instead of the two-substance nozzle used in the previous examples, the same tests were repeated with a liquid pressure nozzle. The two DUaen have openings of 2.5 mm, the spray pressure was 10 atU. The wooden weights were all in of the same order of magnitude, namely all below 350 gA The proportion of grains with a grain diameter of 0.4-1.5 mm was £ 72,

1) Bs wurde unter den gleiohen Bedingungen wie in Beiapiel k angegeben gearbeitet nur betrug der SprUhdruok 20 atü. Der in den1) The work was carried out under the same conditions as given in Example k, only the spray pressure was 20 atmospheres. The one in the

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g er SpUhg he spUh

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- 6 obengenannten Körnungen angegebene Anteil betrug 68^0- The proportion given for the 6 above grains was 68 ^ 0

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Claims

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Claims ΜΜ

Ι. Process for the production of anhydrous sodium sulfates with SohUttgewiotat of less than 350 g / l, in particular less than 300 g / lt duroh spray drying, characterized in that 0.5 to 3 ^, in particular 1 to 2jt, to the sodium sulfate solutions to be sprayed on Sodium sulphate content calculated on glass-forming substances, for example smooth alkali metal phosphates and / or glass-forming alkali metal silicates, can be added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Graham ¹ see salt, a sodium phosphate _{glass with a Na 2} OiPgOc ratio of 1: 1 is used as the vitreous alkali phate «'

3. Process according to claim 1, characterized in that sodium phosphate glasses are used as the vitreous alkali phosphate, in which the Na ₂ OiPjOc ratio is between 0.95: 1 and 1.5 s 1 and in the case of the Na ₂ O completely or partially K ₂ O and / or Li ₂ O is replaced.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that oils, glass-forming alkali silicates, the commercially available xen, sodium and / or potassium water glasses with various Me ₂ 0: Si0 ₂ ~ ratios are used.

5 »Method according to claims 1 to 4, characterized in that the spray with two-substance nozzles or sin-substance nozzles or rotating Discs is carried out so that at least 50; *, preferably at least 70 pounds of the spray-dried sodium sulphate have grain sizes between 0.4 and 1.5 mm and that the largest part of the product is in a non-glomerated kussol-like form.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in {-, © indicates that £ the solution to be sprayed, in addition to the addition of glass formers, also 0.2 to 2 *, preferably 0.5 to 1 *, based on the sodium sulfate content

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bereehnet, solche 3toff· eugeeet^t werden, die sich bei den gewendeten Sprühteaiperaturen unter Gasbildung gane oder teilweise sereetsen·regretted to be such 3toff · eugeeet ^ t, which are found in the turned spray temperatures with gas formation all or part sereetsen

7· Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet₍ daß ale #a·· abgebende Stoffe Alkalinitrate, Ammoniumnitrat und vorzugsweise organische Nitrate wie beispielsweise Uarnetoffnitrat, Guanidinnitrat, verwendet werden.7 · The method of claim 6 »characterized _(that ale # a ·· are donating substances alkali metal nitrates, ammonium nitrate, and preferably organic nitrates such as Uarnetoffnitrat, guanidine nitrate used.

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