DE1467083A1

DE1467083A1 - Process for the production of hydrogen peroxide and peroxy salts, in particular perborates

Info

Publication number: DE1467083A1
Application number: DE19641467083
Authority: DE
Inventors: Campbell John Stewart
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-07-23
Filing date: 1964-07-08
Publication date: 1969-02-06
Also published as: NL6408112A; GB1056121A

Description

BesehreibungDescription

sur Patentanmeldung dersur patent application of

Firma IiIfKRIAL OHBtHCAL INDUSTRIES LIMITED, London /ENGLAIfDCompany IiIfKRIAL OHBtHCAL INDUSTRIES LIMITED, London / ENGLAIfD

betreffendconcerning

"Verfahren ear Herstellung von Wasserstoffperoxyd und Peroxysalaen, insbesondere Perboraten""Process ear production of hydrogen peroxide and Peroxysalaen, especially perborates "

Prior!täten» 23. Juli 1963 und 29. Juni 1964 Qrο ssbritannienPrior! Acts »July 23, 1963 and June 29, 1964 Qrο ss Britain

Die vorliegende Erfindung besieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd und Peroxysalzen, insbesondere PerboratenοThe present invention provides a process for the production of hydrogen peroxide and peroxy salts, in particular perborates

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, bei dem Wasserstoff und Sauerstoff mit einem festen Katalysator in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser, einer Säure und einer nicht sauren» Sauerstoff enthaltenden organischenIn a process for the production of hydrogen peroxide, in the case of hydrogen and oxygen with a solid catalyst in the liquid phase in the presence of water, an acid and a non-acidic »oxygen-containing organic

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Verbindung umgesetzt werden, ist die verwendete Säure vorzugsweise mindestens eine so starke Säure wie Essigsäure. Ss wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich Wasserstoff und Sauerstoff zusammen umsetzen und Wasser stoff per oxyd mit guten Ausbeuten ergeben, wenn sie mit einem sauren Katalysator in einem Borsäure enthaltenden flüssigen Medium in Berührung gebracht werden, obwohl Borsäure in wässriger Lösung viel schwächer ist als essigsäure.Compound are reacted, the acid used is preferably at least as strong an acid as acetic acid. Ss was Now, surprisingly, it has been found that hydrogen and oxygen react together and hydrogen per oxide with good results Yields result when contacted with an acidic catalyst in a liquid medium containing boric acid although boric acid is much weaker than acetic acid in aqueous solution.

öemäss der Erfindung wird ein Verfahren sur Herstellung von Waa-According to the invention, a method for the production of wa-

serstoffperoxyd durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff mit einem festen Katalysator in einem flüssigen, Wasser enthaltendem iiedium vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das flüssige Iiedium Borsäure und vorzugsweise ein Halogen» ion gelöst enthält.hydrogen peroxide by reacting hydrogen and oxygen proposed with a solid catalyst in a liquid, water-containing iiedium, which is characterized by that the liquid iodium boric acid and preferably a halogen » ion contains dissolved.

Die Borsäurekonsentration beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 n. Sie kann jedoch auoh geringer und beträchtlich höher sein und beispielsweise 2 η oder der Sättigungskonsentratlon entsprechen, ohne dass die Ausbeute an Wasserstoffperoxid wesentlich beeinträchtigt wird. Wenn die Wasser stoff peroxydlö sung sur Herstellung von Perboraten verwendet werden soll, so kann bei Beginn der Umsetzung die entsprechende Äquivalentmenge an Borsäure mit Bezug auf das herzustellende Wasserstoffperoxyd zugesetzt werden.The boric acid concentration is preferably at least 0.1 n. However, it can also be lower and considerably higher and, for example, correspond to 2 η or the saturation consistency, without the yield of hydrogen peroxide being significantly impaired. If the hydrogen peroxide solution is to be used for the production of perborates, then at the beginning the implementation with the corresponding equivalent amount of boric acid Be added with respect to the hydrogen peroxide to be produced.

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Gewänaohtenfalls kann die Herstellung von Wasserstoffperoxyd In Gegenwart einer geringen Menge Boreäure durchgeführt werden und der Rest an erforderlicher Borsäure wird später zugesetzt, und zwar als solche oder in Form eines Borate, wie beispielsweise von Borax, zusammen mit irgendeinem weiteren Alkali, das zur Bildung des Perborats erforderlioh ist«If necessary, the production of hydrogen peroxide In The presence of a small amount of boric acid can be carried out and the remainder of the boric acid required is added later, as such or in the form of a borate, such as, for example Borax, along with any other alkali that forms it of the perborate is required "

Vorzugsweise sind neben der Boreäure eine oder weitere Säuren BUgegen, die stärker sind als Borsäureο Die andere oder weiteren Säuren sind mindestens so stark wie Essigsäure und können zweck-Massig Schwefel* oder S al ε säure oder eine Ifisohung derselben sein, obwohl auch andere Säuren, wie beispieleweise Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Orthophosphorsäure und SuIfonstture verwendet werden können. Sie können zweokmässig aus einem oder mehreren Borsäurederivaten von mehrwertigen Alkoholen bestehen. Die Konzentration der weiteren Säure oder Säuren wird vorzugsweise niedrig gehalten, d.h. sie liegt unter R_, Dies ist besonders zweokmässig, wenn ein Perborat das Endprodukt des Verfahrens ist und es 1st wünschenswert, das Perborat im wesentlichen frei von Verunreinigungen durch andere Salze herzustellen.In addition to the boric acid, there are preferably one or more acids BU against, which are stronger than boric acid o the other or further Acids are at least as strong as acetic acid and can expediently be sulfur * or S al ε acid or a solution of the same, although also other acids such as nitric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, orthophosphoric acid and SuIfonstture can be used. You can do two things consist of one or more boric acid derivatives of polyhydric alcohols. The concentration of the other acid or acids is preferably kept low, i.e. it is below R_, This is particularly twofold when a perborate is the end product of the process and it is desirable to use the perborate im essentially free from contamination by other salts.

Die verwendete Säure, die eine andere ist als Borsäure, besitzt vorzugsweise ein anorganiBohee Säureradikal» Vorzugsweise warden Schwefel- oder Salaaäure verwendet, jedoch können auch andereThe acid used, which is other than boric acid, possesses preferably an inorganic bohee acid radical Sulfuric or salaaic acid is used, but others can also be used

angewendet werden, wie Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasser stoff säure, Phosphorsäure (d.h. Orthophosphorsäure) oder Sulfonsäure.such as nitric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid (i.e. orthophosphoric acid) or Sulfonic acid.

kann auch ein zweites Säureradikal zugegen sein. Bs kann aus Sulfat, Nitrat, Fluor id, Chlorid, Broraid, Cyanid, Cyanat, Oihiocyanat oder Phosphat und insbesondere einem Halogen oder Pseudohalogen bestehen« Die Konzentration des zweiten Säureradikals liegt insbesondere innerhalb des Bereiches von 10~⁴N bis 0,1 N, sie wird jedoch ebenso wie die Konzentration der Säure vorzugsweise niedrig gehalten, wenn ein reines Perborat das Verfahrensprodukt sein soll· Das zweite Säureradikal kann in Form der Säure oder als Salz zugesetzt werden«a second acid radical can also be present. Bs can be made of sulfate, nitrate, id fluoride, chloride, Broraid, cyanide, cyanate, Oihiocyanat or phosphate, and especially a halogen or pseudohalogen consist "The concentration of the second acid radical is in particular within the range of 10 ^-4 N to 0.1 N, however, like the concentration of the acid, it is preferably kept low if a pure perborate is to be the product of the process · The second acid radical can be added in the form of the acid or as a salt «

Das zweite Säureradikal besteht besonders zweekmäsaig aus Chlorid« DemgemäsB ist es sehr vorteilhaft, das Verfahren nur in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure neben der Borsäure durchzuführen, wobei in diesem Falle die Salzsäure sowohl die Säure als auch da» zweite Säureradikal bildeteThe second acid radical consists of chloride in a particularly two-dimensional manner « Accordingly, it is very advantageous to carry out the process in the presence only of hydrochloric acid in addition to boric acid, whereby in this case the hydrochloric acid formed both the acid and the second acid radical

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart des Wasaerstoffperoxydstabilisators durchgeführt, doh«. einer Verbindung, welche Stoffe inaktiviert, die sonst die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd begünstigen würden, beispielsweise des sequoatrativen WaeaeratoffperoxydstabilisaThe process forming the subject of the invention is preferably carried out in the presence of the hydrogen peroxide stabilizer, doh «. a compound that inactivates substances that otherwise would promote the decomposition of hydrogen peroxide, for example the sequoatrativen Waeaeratoffperoxydstabilisa

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tora, der in der v/eise wirkt, dass er katalytische Ionen Bequest i er t» Der verwendete Stabilisator wird im Realctionssystem vorzugsweise in Form eines Salzes einer kondensierten Phosphor^ säure zugesetzt, die beispielsweise eine Polyraeriaationasahl von etwa 14 besitzt und insbesondere aus Pyrophosphorsäure oder Hexa« metaphoaphor säure besteht. So kann zweclaaässig Nat-rlutapyrophcsphafe oder Natriumhexaphoaphat verwendet werden und die letztgenannte Verbindung wird in Form des Handeleproduktes angewendet, das unter der Bezeichnung "Calgon" vertrieben wird, v/enn das Bndprodukt des Verfahrens ein reines Perborat sein ooll, so kann es zweckmässig sein, das Reaktionsgefäaa zunächst mit dem Stabilisator vorzubehandeln und dann die Umsetzung ohne weiteren Stabilisatorzueatz durchauführen. Vfenn andererseits der Perborat den bestandteil eines Waschmittels bilden soll und der Stabilisator von einer Art ist, die ebenfalls einen iiestandteil einer Wasch-Jiittelzusammensetzung darstellt (beispielsweise ein Pyrophosphafc oder Polyphoaphat), so ist das Vorhandensein eines vmsserstotfperoxydstabilisators in dem Produkt nicht zu beanstanden, The stabilizer used is preferably added in the reaction system in the form of a salt of a condensed phosphoric acid which, for example, has a Polyraeriaationasahl of about 14 and in particular made of pyrophosphoric acid or Hexa «metaphoaphoric acid consists. For example, sodium sulfate or sodium hexaphoaphate can be used and the last-mentioned compound is used in the form of the commercial product sold under the name "Calgon", if the end product of the process ought to be a pure perborate, it can be useful to pretreat the reaction vessel first with the stabilizer and then carry out the reaction without adding any further stabilizer. If, on the other hand, the perborate is to form part of a detergent and the stabilizer is of a type that is also part of a detergent composition (e.g. a pyrophosphate or polyphoaphate), the presence of a peroxide stabilizer in the product is not objectionable ,

Das den Gegenstand der Krfindung bildende Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden organischen Vorbindurig durchgeführt, wie beispielsweise einem Alkohol, Aldehyd, üetou,Äther, Kster, Amid, einem Sauerstoff enthaltenden Amin oder einer Oarbonsäure. Vorzugsweise werien einor oder mehrere Alkohole oder Ketone verwendet, die bei Kaumtemperatur eineThe process which is the subject of the invention is preferably carried out in the presence of an oxygen-containing organic binder carried out, such as an alcohol, aldehyde, üetou, ether, kster, amide, an oxygen-containing amine or a carboxylic acid. Preferably one or more Alcohols or ketones are used, which are a low temperature

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Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 Volum-,6 besitzen, wobei insbesondere mindestens eine Sauerstoff enthaltende organische Verbindung solcher Art zugegen ist, die bei Raumtemperatur mit Wasser mischbar ist, so dass eine lüinphasenmischung entsteht. Aceton ist besonders wirksam und wird vorzugsweise in einer VoIu mentsenge von 30 bis 95,£, insbesondere 40 bis 90/, beispielsweise der Flüssigkeit der Reaktionemischung angewandt.Have solubility in water of at least 1 volume, 6, where in particular at least one oxygen-containing organic compound of the type present which at room temperature with Water is miscible, so that a liquid phase mixture is created. Acetone is particularly effective and is preferably used in one volume Mentsenge from 30 to 95, pounds, especially 40 to 90 /, for example applied to the liquid of the reaction mixture.

Die zu verwendenden festen Katalysatoren enthalten vorzugsweise als iletallkomponente mindestens ein Clement der Gruppe I oder VIII des periodischen Systeme» Palladium ist besonders wirksam und dieses Element wird vorzugsweise auf einem Träger angewendet, der aus einem feuerfesten Oxyd, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Kieaelsäure-Alumtniura-Oxyd, Kieselsäuregel, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd oder öerylliumoxyd bestehen kann, oder al3 ein Palladiumsale einer Isopoly- oder Heteropolysäure. Bin besonders geeigneter Katalysator besteht im wesentlichen aus Palladium auf Silioagel, der 1 bis 10 Gew.-/S Palladium auf Silicagel enthält und eine spezifische Oberfläche von 200 bis 400 m /g besitst» Der Katalysator wird vorzugsweise in Form eines feinver« teilten Feststoffes angewendet, der in der flüssigen Reaktionemi schung in Suspension gehalten wird, jedoch kann er auch in anderen Formen, beispielsweise als Pellets angewendet werden, über die die Flüssigkeit geleitet wird.The solid catalysts to be used preferably contain at least one clement of group I or VIII of the periodic system as the metal component. Palladium is particularly effective and this element is preferably used on a carrier made of a refractory oxide, such as aluminum oxide, silica, silica-alumtniura Oxide, silica gel, titanium dioxide, zirconium dioxide or öeryllium oxide, or al3 a palladium salt of an isopoly- or heteropoly-acid. A particularly suitable catalyst consists essentially of palladium on silica gel which contains 1 to 10% by weight of palladium on silica gel and has a specific surface area of 200 to 400 m 2 / g. The catalyst is preferably used in the form of a finely divided solid , which is kept in suspension in the liquid reaction mixture, but it can also be used in other forms, for example as pellets, over which the liquid is passed.

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Wasserstoff und Sauerstoff Können gewlnsehtenfalls verdünnt mit einem nicht reagierenden Gas angewendet werden und der Sauer» stoff kann beispielsweise in Form von Luft zugeführt werden. Bei der Druchführung dee Verfahrens ist es aweckmässig, eine Berührung »wischen den Wasearetoff-Sauerstoffmischungen und dem trocknen Katalysator zu vermeiden. Der Druck und die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird* können sich innerhalb eines weiten Bereiches ändern· Vorzugsweise kann das Verfahren unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden (d.h. ein Teil Wasserstoff zu fünf Ϊeilen Luft ergeben einen Partialdruck von 0,16 at eines jeden Gaseβ), jedoch wird Wasserstoffperoxyd mit einer höheren Konsentration bei überatmosphärischen Drucken erzeugt, beispielsweise bei Anwendung eines Druckes von 3 at von Wasser» stoff und Sauerstoff, gemischt mit Stickstoff von 69 at als Verdünnungsmittel. Gewüneohtenfalls können auch noch höhere Drucke, beispielsweise Wasserstoff- und Saueratoffdrucke von 50 at angewendet werden« Zweckmässig wird das Verfahren bei Raumtemperatur von etwa 20°0 durchgeführt, jedoch wird Wasserstoffperoxyd in höherer Konsentration erzeugt, wenn eine geringere Temperatur, beispielsweise eine solche innerhalb des Bereiches von 0 bis -20·C oder darunter angewendet wird.Hydrogen and oxygen can, if desired, be diluted with a non-reacting gas can be used and the oxygen can be supplied in the form of air, for example. at When carrying out the process, it is important to avoid touching the water-oxygen mixture and the dry catalyst. The pressure and temperature at which the procedure is carried out * can vary within a wide range · Preferably the procedure can be performed under atmospheric pressure (i.e. one part of hydrogen to five parts of air results in a partial pressure of 0.16 at of each gasβ), however, hydrogen peroxide becomes with a generates higher concentration at superatmospheric pressures, for example when using a pressure of 3 at of hydrogen and oxygen, mixed with nitrogen of 69 at as a diluent. If desired, even higher pressures, For example, hydrogen and oxygen pressures of 50 atm are used. The process is expedient at room temperature carried out from about 20 ° 0, but hydrogen peroxide is in higher concentration is produced when a lower temperature, e.g. one within the range of 0 to -20 · C or below is applied.

Bei den milden Temperaturbedingungen 1st es möglich, das Verfahren in Gefässen durchzuführen, welche aus den veroohieden artigsten Werkstoffen bestehen oder mit diesen ausgekleidetWith the mild temperature conditions it is possible to carry out the process in vessels which have been boiled out of the water most kind materials exist or are lined with these

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sind, wie beispielsweise Glas, insbesondere feuerfestes Alkalibor silicatglas, plastischen Werkstoffen, insbesondere Polypropylen, Nylon, Polytetrafluoräthyltn und Polyäthylenterephthalat oder auoh aus Metallen, welche alt der verwendeten Reaktionami β chung verträglioh sind.are, such as glass, especially refractory alkali borosilicate glass, plastic materials, especially polypropylene, nylon, polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate or also of metals which are compatible with the reaction mixture used.

Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Wasserstoffperoxydlöeung kann für ein Oxydationsverfahren verwendet werden, beispieleweise nur Oxydation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon oder von Benzol au Phenol oder zur Hydroxylierung von Olefinen« öewünsentenfalls kann die erhaltene Wasserstoffperoxydlöeung durch Abscheiden des festen Katalysators und Sin» dampfen der sich ergebenden Lösung aufgearbeitet werden. Dieses Verfahren kann ohne zugesetzte Reaktionsstoffe durchgeführt werden, um eine hohe Konzentration an Wasser stoff per oxyd zu ergeben oder es kann in Gegenwart von Peroxyd bildenden Stoffen, wie beispielsweise Harnstoffe oder tinem Borat, wie beispielsweise Natriumborat oder einem Oarbonat, wie beispielsweise Natriumcarbonat gearbeitet werden«The hydrogen peroxide solution produced by the process of the invention can be used for an oxidation process, for example only oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and Cyclohexanone or benzene from phenol or for the hydroxylation of olefins. evaporate the resulting solution to be worked up. This Process can be carried out without added reactants in order to produce a high concentration of hydrogen per oxide or it can be in the presence of peroxide-forming substances, such as for example ureas or tin borate such as Sodium borate or an carbonate, such as sodium carbonate, can be used "

Durch die Erfindung wird ein «ehr «infaohes Verfahren zur Her« stellung von Per bor a ten aus billigen Ausgangstoffen geliefert.The invention creates an "honest" in-house process for the production of Provision of personnel from cheap raw materials.

Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden« Die kontinuierliche Durchfahrung des Verfahrene erfolgtThe process can be carried out batchwise or continuously will «The continuous experience of the process takes place

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Ui ölnftia oihvr rnahreren Tiirmeu, die den KatalysatorUi Ölnftia oihvr rnahreren Tiirmeu, which is the catalyst

i)io Erfindung int In den folgenden Baloplslfiu naher erläutert»i) io invention int explained in more detail in the following Baloplslfiu »

Uoiopiol 1Uoiopiol 1

Win itaHkbLonijgefäoo aus fauerfeafcem 01 λa wurde riit einor geiiütfelfvton ijöoung von fiatriuaipyropaoaphat ganpillt und dann trocknen g ?- jTjtm.. Dann wurden 60 com elnor Lösung von Uornäurs (H) und Salsa«Win itaHkbLonijgefäoo from fauerfeafcem 01 λa was riit einor geiiütfelfvton ijöoung by fiatriuaipyropaoaphat ganpillt and then dry g? - jTjtm .. Then 60 com elnor solution of urornaurs (H) and salsa «

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Claims

PatentansprücheClaims

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff mit einem festen Katalysator in einem flüssigen, Wasser enthaltenden Medium, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium Borsäure und vorzugsweise ein Halogenion gelöst enthält.Process for the production of hydrogen peroxide by reacting hydrogen and oxygen with a solid catalyst in a liquid, water-containing medium, characterized in that the liquid medium is boric acid and preferably contains a halogen ion dissolved.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Wasserstoffperoxydstabiliaators durchgeführt wird, der aus einem Salz einer kondensierten Phosphorsäure besteht»2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in the presence of a hydrogen peroxide stabilizer which consists of a salt of a condensed phosphoric acid »

3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäss mit dem Stabilisator vorbehandelt und dann die Uasetaung in Gegenwart gelöster Borsäure, jedoch ohne weiteren Stabilisatorzusatz durchgeführt wird, wobei eine ausreichende lienge einer mit Wasser mieohbaren, Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, wie Aceton, zugegen ist, um eine Einphasenmi«- sohung zu ergeben.3 «Method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction vessel is pretreated with the stabilizer and then the Uasetaung in the presence of dissolved boric acid, but without further Stabilizer addition is carried out, a sufficient amount of a water-compatible, oxygen-containing organic compound, such as acetone, is present to ensure a single-phase mixture. surrender.

4β Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung, beispielsweise das Aceton in einer Henge von 30 bis 95^, insbesondere 40 bis 90/£ der Flüssigkeit der Roaktionsmisohung zugegen ist.4β method according to claim 3, characterized in that the organic compound, for example the acetone in a Henge of 30 to 95 ^, in particular 40 to 90% of the liquid of the Roaktionsmisohung is present.

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