DE2424890A1

DE2424890A1 - Substituted ketazines prodn. - by reacting hydrogen peroxide, a ketone, and ammonia using ammonium carbamate catalyst

Info

Publication number: DE2424890A1
Application number: DE19742424890
Authority: DE
Inventors: Kurt-Wilhelm Dr Eichenhofer; Reinhard Dr Schliebs; Hermann Dr Seifert; Helmut Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1975-12-04

Abstract

Ketazines (R1)(R2)C=N-N-C(R1)(R2) (I) where R1 and R2 = opt. branched, opt. substd. (cyclo)alkyl or aralkyl gps. with =12 or R1 and R2 may form part of a 5-10C alicyclic ring system or one of the gps. R1 and R2 = opt. substd. aryl gp. with =10C, are made by reacting H2O2, a ketone R1R2CO and ammonia in the presence of ammonium carbamate (II). The (II) acts as catalyst and is stable to hydrolysis in the presence of ree NH3; the co-product of the process, ammonium carbonate, can be reconverted into (II) and all other unconverted reaction components can be recycled.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketazinen Verfahren zur Herstellung von Ketazinen sind bekannt. Nach der Deutschen Offenlegungsschrift 2 143 516 erfolgt ausgehend von Ammoniak, Wasserstoffperoxid, einem Keton und einem Nitril, die Bildung bestimmter Ketazine unter gleichzeitiger Bildung des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Säureamids sowie weiterer Nebenprodukte. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das aus dem eingesetzten Nitril als Nebenprodukt gebildete entsprechende Säureamid unerwünscht ist und aus wirtschaftlichen Gründen in das eingesetzte Nitril überführt werden muß. Process for the preparation of ketazines Process for the preparation of ketazines are known. According to the German Offenlegungsschrift 2 143 516 starting from ammonia, hydrogen peroxide, a ketone and a nitrile, the formation certain ketazines with simultaneous formation of the corresponding nitrile used Acid amides and other by-products. There is a disadvantage to this method in that the corresponding formed from the nitrile used as a by-product Acid amide is undesirable and for economic reasons in the nitrile used must be convicted.

Es ist weiterhin bekannt, daß nach der Deutschen Offenlegungsschrift 2 233 679 aus Ammoniak, Wasserstoffperoxid und einem Keton Ketazine erhalten werden, wenn in Gegenwart geeigneter Katalysatoren umgesetzt wird. Bei den in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 233 679 verwendeten Katalysatoren handelt es sich um Substanzen, die im chemischen Sinne nicht verändert werden.It is also known that according to the German Offenlegungsschrift 2,233,679 are obtained from ammonia, hydrogen peroxide and a ketone ketazines, if reacted in the presence of suitable catalysts. In the case of the Germans Offenlegungsschrift 2 233 679 used catalysts are substances which are not changed in the chemical sense.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketazinen der allgemeinen Formel I, in der R1 und R2 geradkettige oder verzweigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylreste mit bis zu 12 C-Atomen sind, oder R1 und R2 Teile eines alicyclischen Ringsystems mit 5-10 C-Atomen bedeuten, oder einer der Reste R1 oder R2 ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit bis zu 10 C-Atomen sein kann, durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einem Keton R1R2CO II, Ammoniak und Ammoniumcarbamat.The present invention relates to a process for the preparation of ketazines of the general formula I, in which R1 and R2 are straight-chain or branched optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl radicals with up to 12 carbon atoms, or R1 and R2 are parts of an alicyclic ring system with 5-10 carbon atoms, or one of the radicals R1 or R2 can be an optionally substituted aryl radical with up to 10 carbon atoms by reacting hydrogen peroxide with a ketone R1R2CO II, ammonia and ammonium carbamate.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der Ketazine durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Ketonen und Ammoniak in Gegenwart des weiteren Reaktionspartners Ammoniumcarbamat (NH2C029NH46). $). Das Ammoniumcarbamat kann im Sinne der vorliegenden Erfindung auch in situ im Reaktionsgemisch aus überschüssigem Ammoniak und C02 hergestellt werden. Es ist bekannt, daß beim Einleiten von C02 in wäßrige Ammoniak-Lösungen fast quantitativ Ammoniumcarbamat gebildet wird, das im Verlauf von Tagen teilweise in Carbonat übergeht. Es ist ferner bekannt, daß aus Ammoniumcarbamat bei Anwesenheit von Ammoniak weniger Carbonat gebildet wird als in Abwesenheit. (Gmelin, 8. Aufl.The ketazines are produced by the process according to the invention by reacting hydrogen peroxide, ketones and ammonia in the presence of the further Reaction partner ammonium carbamate (NH2C029NH46). $). The ammonium carbamate can in the context of the present invention also in situ in the reaction mixture from excess Ammonia and C02 are produced. It is known that when C02 Ammonium carbamate is formed almost quantitatively in aqueous ammonia solutions partially converts to carbonate in the course of days. It is also known that less carbonate is formed from ammonium carbamate in the presence of ammonia than in absence. (Gmelin, 8th ed.

Syst.Nr. 23, NH4-Band, S. 357, Berlin 1936). Daraus folgt, daß konzentrierte Carbamatlösungen in Gegenwart von freiem Ammoniak weitgehend gegen Hydrolyse stabil sind. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß in eine Mischung aus Ammoniak, Keton und H202 in Wasser Kohlendioxid gasförmig eingeleitet wird. Es ist aber auch möglich, und eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens, Ammoniumcarbamat mit Keton und Wasserstoffperoxid in Wasser ggf.System no. 23, NH4-Band, p. 357, Berlin 1936). It follows that concentrated Carbamate solutions are largely stable to hydrolysis in the presence of free ammonia are. The reaction is expediently carried out so that in a mixture carbon dioxide is introduced in gaseous form from ammonia, ketone and H202 into water. But it is also possible, and a preferred embodiment of the method, ammonium carbamate with ketone and hydrogen peroxide in water if necessary

in Gegenwart von freiem Ammoniak umzusetzen.to implement in the presence of free ammonia.

Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionsteilnehmer ist für die Durchführung nicht kritisch. So ist es z.B.The order of addition of each reactant is for the implementation is not critical. So it is e.g.

möglich, in eine Mischung von Wasserstoffperoxid, Keton und Ammoniak in Wasser Kohlendioxid einzuleiten, oder zu einer Mischung von Keton und Ammoniak in Wasser Kohlendioxid und Wasserstoffperoxid gleichzeitig oder hintereinander zuzugeben oder in eine Mischung eines Ketons in Wasser gleichzeitig Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserstoffperoxid zuzugeben oder zu einer Mischung von Keton, Ammoniumcarbamat in Wasser Wasserstoffperoxid zuzugeben. Wichtig für die Durchführung ist ein Molverhältnis von Kohlendioxid: Ammoniak in wäßriger Lösung von 1:2 bis 1:30, vorzugsweise von 1:2 bis 1:20, besonders bevorzugt von 1:2 bis 1:10.possible in a mixture of hydrogen peroxide, ketone and ammonia to introduce carbon dioxide into water, or to a mixture of ketone and ammonia in water carbon dioxide and hydrogen peroxide simultaneously or one after the other admit or in a mixture of a ketone in water at the same time ammonia, carbon dioxide and adding hydrogen peroxide or to a mixture of ketone, ammonium carbamate add hydrogen peroxide in water. A molar ratio is important for the implementation of carbon dioxide: ammonia in aqueous solution from 1: 2 to 1:30, preferably from 1: 2 to 1:20, particularly preferably from 1: 2 to 1:10.

Ammoniumcarbamat kann in fester Form oder als wäßrige Lösung mit Konzentrationen von.O,5 bis 10 Mol/l eingesetzt werden. Bevorzugt sind Konzentrationen von 1 bis 8 Mol/l. Vorzugsweise enthalten diese Lösungen noch freien Ammoniak in Konzentrationen von 2 bis 15 Mol/l.Ammonium carbamate can be in solid form or as an aqueous solution with concentrations von.O, 5 to 10 mol / l can be used. Concentrations from 1 to are preferred 8 mol / l. These solutions preferably still contain free ammonia in concentrations from 2 to 15 mol / l.

Wird Ammoniumcarbamat in situ durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid in das ammoniakalische Reaktionsgemisch erzeugt, so ist dafür Sorge zu tragen, daß ein Molverhältnis Kohlendioxid:Ammoniak von 1:2 bis 1:30 eingehalten wird und daß die Reaktionswärme abgeführt wird. Der als Ausgangsprodukt eingesetzte Ammoniak kann flüssig oder gasförmig sein Die Konzentration an wäßrigem Ammoniak kann zwischen 5 und 30 Gew.- liegen.Becomes ammonium carbamate in situ by introducing gaseous carbon dioxide generated in the ammoniacal reaction mixture, care must be taken that a molar ratio of carbon dioxide: ammonia of 1: 2 to 1:30 is maintained and that the heat of reaction is removed. The ammonia used as the starting product can be liquid or gaseous The concentration of aqueous ammonia can be between 5 and 30 wt.

Das Wasserstoffperoxid kann in wäßriger Lösung eingesetzt werden. Im allgemeinen wird das Wasserstoffperoxid in einer 30 bis 90 Gew.-%igen wäßrigen Lösung, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt.The hydrogen peroxide can be used in aqueous solution. In general, the hydrogen peroxide is in a 30 to 90 wt .-% aqueous Solution, preferably from 30 to 50% strength by weight aqueous solution used.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Ketone werden genannt: Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon, Methyl-isobutylketon, Methyl-cyclohexylketon, Dicyclohexylketon, Hexanon-2, Hexanon-3, Heptanon-2, Cyclohexanon, Cycloheptanon.Examples of the ketones to be used according to the invention are named: acetone, butanone-2, pentanone-2, pentanone-3, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, Methyl cyclohexyl ketone, dicyclohexyl ketone, hexanone-2, hexanone-3, heptanone-2, cyclohexanone, Cycloheptanone.

Besonders bevorzugt sind Aceton, Butanon, Pentanon-3 und Cyclohexanon.Acetone, butanone, 3-pentanone and cyclohexanone are particularly preferred.

Kohlendioxid kann flüssig, fest oder gasförmig in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.Carbon dioxide can be liquid, solid or gaseous in the reaction mixture be introduced.

Das Molverhältnis Wasserstoffperoxid zu Keton kann zwischen 1:1 und 1:10 liegen, vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:5.The molar ratio of hydrogen peroxide to ketone can be between 1: 1 and 1:10, preferably between 1: 2 and 1: 5.

Das Molverhältnis Wasserstoffperoxid zu Ammoniak kann zwischen 1:2 und 1:30 liegen, vorzugsweise zwischen 1:2 und 1:20.The molar ratio of hydrogen peroxide to ammonia can be between 1: 2 and 1:30, preferably between 1: 2 and 1:20.

Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Phase kann zwischen 0,01 und 5 Mol/l liegen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Mol/l, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 1 Mol/l.The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous phase can between 0.01 and 5 mol / l, preferably between 0.1 and 2 mol / l, particularly preferably between 0.2 and 1 mol / l.

Da die Reaktionsmischung gegenüber Zersetzungskatalysatoren für Peroxide empfindlich ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktionsmischung mit Hilfe an sich bekannter Peroxidstabilisatoren, wie z.B. der Natriumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure zu stabilisieren.As the reaction mixture towards decomposition catalysts for peroxides is sensitive, it has been found to be useful to use the reaction mixture The help of known peroxide stabilizers, such as the sodium salts of ethylenediaminetetraacetic acid to stabilize.

Es ist möglich, daß infolge der weniger guten Löslichkeit des gebildeten Ammoniumcarbonats infolge der Konzentrationsverhältnisse und deren Änderung während der Reaktion Systeme mit Bodenkörper gebildet werden. Dies wird im allgemeinen dann beobachtet, wenn die Konzentration an Carbamat etwa 1,5 Mol/l überschreitet.It is possible that due to the less good solubility of the formed Ammonium carbonate as a result of the concentration ratios and their change during the reaction systems with sediment are formed. This is generally then observed when the concentration of carbamate exceeds about 1.5 mol / l.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen ca. -100C und +1 vorzugsweise zwischen ca. OOC und 60 0C durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out at temperatures between approx. -100C and +1, preferably between approx. OOC and 60 0C.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren anzuwendende Druck ist nicht kritisch; im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, jedoch hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, zur Erhöhung der Konzentration der im Reaktionsgemisch vorliegenden flüchtigen Reaktionspartner bei erhöhtem Druck von 1 bis 10 Atmosphären zu arbeiten. Die Reaktion kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.The pressure to be used for the process according to the invention is not critical; in general, the reaction is carried out at normal pressure, however it has proven to be beneficial in some cases to increase the concentration the volatile present in the reaction mixture Reaction partner to work at elevated pressure of 1 to 10 atmospheres. The reaction can be discontinuous and carried out continuously.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren besteht darin, daß das Coprodukt Ammoniumcarbonat wieder in das Ausgangsprodukt Ammoniumcarbamat nach an sich bekannten Verfahren umgewandelt werden kann und alle anderen unumgesetzten Reaktionsteilnehmer recyclisiert werden können.The advantage of the method according to the invention over conventional ones The process consists in converting the coproduct ammonium carbonate back into the starting product Ammonium carbamate can be converted by methods known per se and all other unreacted reactants can be recycled.

Die Abtrennung der Ketazine vom Reaktionsgemisch kann durch Destillation oder Extraktion oder Kombination beider Verfahren erfolgen.The ketazines can be separated off from the reaction mixture by distillation or extraction or a combination of both methods.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ketazine sind wichtige Zwischenprodukte, welche durch Hydrolyse nach an sich bekannten Verfahren zu Hydrazin oder dessen Salze umgesetzt werden können.The ketazines obtained by the process of the invention are important intermediates, which by hydrolysis according to methods known per se can be converted to hydrazine or its salts.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.The process according to the invention is intended to be based on the following examples are explained in more detail.

Beispiel 1 Zu 100 ml einer Lösung, die 0,3 Mol Aceton, 1,0 Mol Ammoniak, 0,1 Mol Wasserstoffperoxid und 1 g Äthylendiamintetraessigsaures-dinatrium-Salz enthält, werden 0,1 Mol Kohlendioxid gasförmig mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h unter Kühlung bei 35 0C eingeleitet. Nach 10 Stunden enthält die Lösung laut Titration 0,055 Mol Dimethylketazin =A 55 % Ausbeute (Identifizierung durch H-NMR-Spektrum und gaschromatographisch).Example 1 To 100 ml of a solution containing 0.3 mol of acetone, 1.0 mol of ammonia, 0.1 mol of hydrogen peroxide and 1 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt contains 0.1 mol of carbon dioxide in gaseous form at a rate of 5 l / h initiated with cooling at 35 0C. After 10 hours the solution contains according to titration 0.055 mol of dimethyl ketazine = A 55% yield (identification by H-NMR spectrum and gas chromatography).

Beispiel 2 Zu 100 ml einer wäßrigen, frischbereiteten Lösung, die 0,5 Mol Ammoniumcarbamat und 0,3 Mol Aceton enthält, werden 0,1 Mol einer 30 Gew.-igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Nach 20 Stunden werden 0,0605 Mol Dimethylketazin 60,5 % Ausbeute titrimetrisch bestimmt. Ammoniumcarbonat fällt hierbei als Bodenkörper an.Example 2 To 100 ml of an aqueous, freshly prepared solution which Contains 0.5 mol of ammonium carbamate and 0.3 mol of acetone, 0.1 mol of a 30 wt Hydrogen peroxide solution was added dropwise. After 20 hours, 0.0605 mol of dimethyl ketazine 60.5% yield determined by titration. Ammonium carbonate falls here as a sediment at.

Beispiel 3 Zu 100 ml einer wäßrigen Mischung aus 0,3 Nol Methyläthylketon, 1 Mol Ammoniak und 0,1 Mol Wasserstoffperoxid werden 0,1 Mol Kohlendioxid gasförmig eingeleitet. Nach 18 Stunden wurden 0,0215 Mol Methyläthylketazin 8 21,5 % Ausbeute gebildet.Example 3 To 100 ml of an aqueous mixture of 0.3 Nol methyl ethyl ketone, 1 mol of ammonia and 0.1 mol of hydrogen peroxide become 0.1 mol of carbon dioxide in gaseous form initiated. After 18 hours, 0.0215 mol of methyl ethyl ketazine 8 was 21.5% yield educated.

Claims

Patent applications:

1) Process for the preparation of ketazines of the general formula I. in which R1 and R2 are straight-chain or branched optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl radicals with up to 12 carbon atoms or R1 and R2 are parts of an alicyclic ring system with 5-10 carbon atoms or one of the radicals R1 or R2 is optionally substituted aryl radical with up to 10 carbon atoms can be, by reacting hydrogen peroxide with a ketone R1R2CO, ammonia and ammonium carbamate.

2) Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in aqueous solution.

3) Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that that acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone or cyclohexanone are used as ketones will.

4) Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that ammonia and carbon dioxide are used in gaseous form.

5) Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that ammonium carbamate is produced in situ from carbon dioxide and ammonia.

6) Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that that in the solution ammonium carbamate is used in concentrations of 0.5 to 10 mol / l will.

7) Method according to claim 6, characterized in that the solution Contains 2 to 15 mol / l free ammonia.

8) Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that that the molar ratio of carbon dioxide to ammonia to values between 1: 2 and 1:30 is set.

9) Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the molar ratio of hydrogen peroxide to ketone to values between 1: 1 and 1:10 is set.

10) Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the molar ratio of hydrogen peroxide to ammonia to values between 1: 1 and 1:50 is set.

11) Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that that the reaction temperature is set to values between -100C and 1000C.

12) Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that that it is carried out at pressures from normal pressure to 10 atmospheres.